物理化学(上)课件 02章 热力学第一定律
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物理化学电子课件第二章热力学第一定律
第三节 体积功与可逆过程
４.准静态膨胀
由此可见，压缩时分步越多，环境对系统所做的功就越少。在准静态压 缩过程中，环境对系统所做的功最小。
第三节 体积功与可逆过程
三、可逆过程
（1）可逆过程进行时，系统状态变化的动力与阻力相差无限小。所以， 在恒温条件下，系统可逆膨胀时对环境所做的功最大，系统可逆压缩时从
一、摩尔热容的定义
对恒容且不做非体积功过程有δQV=dU，将其代入式（2-27）得
第五节 摩 尔 热 容
一、摩尔热容的定义 利用式（2-28）可以计算系统发生恒容且不做非体积功的单纯p、V、T
变化过程的QV及系统的ΔU 恒压过程中的摩尔热容称为定压摩尔压热容，用Cp，m表示，即
恒压且不做非体积功过程δQp=dH，将其代入式（2-29）得
若U=f（T，V），则根据状态函数的全微分性质，有
第四节 恒容热、恒压热及焓
三、理想气体的热力学能和焓
式（2-22)和式（2-23)表明，焦耳实验中气体的热力学能与体积、压 力的变化无关，仅是温度的函数，即U=f（T）。后来的精确实验表明，焦 耳实验结果只有在左边容器中的压力趋于无限小时才是正确的，因此，式 （2-22)和式（2-23)仅适用于理想气体。
用符号Qp表示。因过程恒压，即p1=p2=pamb=定值，则过程的体积功为
第四节 恒容热、恒压热及焓
二、恒压热与焓
因为焓是状态函数，ΔH只取决于系统的始末状态，所以Qp也只取决 于系统的始末状态。式（2-18）表示，封闭系统在恒压、不做非体积功
由焓的定义可知，焓H和热力学能U具有相同的单位；又因U、V都是 广度性质，所以焓也是系统的广度性质。由于系统热力学能的绝对数值 无法确定，所以焓的绝对数值也无法确定。之所以要定义出一个新的状 态函数H，是由于其变化量与Qp相关联，其为热力学研究带来了很大方便。
物化 第二章 热力学第一定律课件
DU = Q＋W = －151.5 kJ－2.421 kJ = －153.9 kJ
4.QV=ΔU及Qp=ΔH两关系式的意义
例： (1)C ( s ) O 2 ( g ) CO 2 ( g ) 1 (2)C ( s ) O 2 ( g ) CO ( g ) 2 1 (3)CO ( g ) O 2 ( g ) CO 2 ( g ) 2
系统: 热力学研究的对象(微粒组成的宏观集合体)。
环境: 与系统通过物理界面(或假想的界面)相 隔开并与系统密切相关的周围部分。
系统分类：
系统类型 敞开系统
封闭系统 隔离系统
系统与环境之间 物质的传递 有
无 无
系统与环境之间 能量的传递 有
有 无
2.状态和状态函数
1）状态：系统所处的样子。系统的状态用宏观 性质(温度T、压力P、体积V、浓度c、粘度h 、 热力学能U和组成等)描述。 用来描述系统状态的物理量（P、T、V等）称 为状态函数。
盐酸时放出151.5 kJ的热，反应析出1 mol H2气。
求反应过程的W，DU，DH。
解：W = －pamb( V2－V 1 ) ≈ －Dn(气)RT = －n(H2)RT
= －1×8.314×291.15 J
= － 2421 kJ
DH = Qp = －151.5 kJ
还可由 DH = DU+ ngRT 求D U
3.热力学能及热力学第一定律的表述
对于封闭系统：
热力学第一定 律数学表达式
U 2－ U 1 = Q + W D U = Q＋ W dU =δQ＋δW
在任何过程中能量是不会自生自灭的，只能从一种 形式转化为另一种形式，在转化过程中能量的总值不 变，这就是热力学第一定律，又称为能量守恒与转化 定律
物理化学 第二章 热力学第一定律.ppt
第二章 热力学第一定律 （The first law of
thermodynamics）
◆“化学热力学”概念 一、热力学研究的内容
1、 化学反应的能量转化规律（热一律）； 2、 化学反应的可能性和限度（热二律）； 二、特点
1、 研究物质的宏观性质； 2、 只考虑变化的始终态； 3、 解决最大产率，没有时间的概念； 三、局限性
系统分三类： 1）封闭系统； 2）敞开系统； 3）隔离系统；
2、系统的宏观性质：
广延性质：数量与物质的量有关，具有加和性。
如：m、V、U、H等。
强度性质：数量与物质的量无关，不具有加和
性。如：T、P、d等。
3、状态、状态性质和状态函数
状态：系统中物理、化学性质的综合表现。当
这些性质具有确定的值时，系统就处于某一状态 。
3.3 过程热的计算 恒容变温过程的热：
δQ v=n CV，M dT
恒压变温过程的热：
δQ P=n CP，M dT
组成不变的均相系统等压（等容）变
T2
T1
T2
温过程热的计算
T1
Qp
H
n
T2 T1
C
p,m
dT
QV
U
n
T2 T1
CV
,mdT
例题：试计算常压下1molCO2温度从25℃升到200℃时 所需吸收的热。
∴ ΔV≈Vg
既 W= - P饱Vg= -nRT
三、化学过程的体积功 T、P一定时，
可逆反应 aA + bB € gG + hH
气相化学反应 W=-P外∫dV =- PΔV = -Δn（g）RT
复相化学反应 W= -Δn（g）RT （固体、液体的体积
thermodynamics）
◆“化学热力学”概念 一、热力学研究的内容
1、 化学反应的能量转化规律（热一律）； 2、 化学反应的可能性和限度（热二律）； 二、特点
1、 研究物质的宏观性质； 2、 只考虑变化的始终态； 3、 解决最大产率，没有时间的概念； 三、局限性
系统分三类： 1）封闭系统； 2）敞开系统； 3）隔离系统；
2、系统的宏观性质：
广延性质：数量与物质的量有关，具有加和性。
如：m、V、U、H等。
强度性质：数量与物质的量无关，不具有加和
性。如：T、P、d等。
3、状态、状态性质和状态函数
状态：系统中物理、化学性质的综合表现。当
这些性质具有确定的值时，系统就处于某一状态 。
3.3 过程热的计算 恒容变温过程的热：
δQ v=n CV，M dT
恒压变温过程的热：
δQ P=n CP，M dT
组成不变的均相系统等压（等容）变
T2
T1
T2
温过程热的计算
T1
Qp
H
n
T2 T1
C
p,m
dT
QV
U
n
T2 T1
CV
,mdT
例题：试计算常压下1molCO2温度从25℃升到200℃时 所需吸收的热。
∴ ΔV≈Vg
既 W= - P饱Vg= -nRT
三、化学过程的体积功 T、P一定时，
可逆反应 aA + bB € gG + hH
气相化学反应 W=-P外∫dV =- PΔV = -Δn（g）RT
复相化学反应 W= -Δn（g）RT （固体、液体的体积
物理化学第2章 热力学第一定律2
U 2 U1 Q p ( p2V2 p1V1 ) Q p (U 2 p2V2 ) (U1 p1V1 )
令 H U pV
则 Qp H
或 Qp dH
结论：在封闭系统不作非体积功的恒压过程中，系 统与环境交换的热等于系统焓的变化值。
注意：上述关系式只是表示了在特定条件下过程的
绝热过程:
W=ΔU
1.单一过程 2.连续过程 3.理想气体混合过程
ΔU＝nACV,m(T-TA)+ nBCV,m (T-TB) ΔH＝nACp,m (T-TA)+ nBCp,m (T-TB)
(1)恒温恒压混合 (2）恒容绝热混合
CV ,m
3 2
R
5 Cp,m 2 R
双原子分子（或线型分子）系统
CV ,m
5 2
R
多原子分子（非线型）系统
CV ,m 3R
Cp,m
7 2
R
Cp,m 4R
2.4.2简单变温过程热的计算 不发生相变化和化学变化的均相封闭系统
对于W’=0的恒压变温过程
Qp
H
T2 T1
热QV和QP与系统的状态函数增量ΔU和ΔH存在数值
上相等的关系。只要系统的状态发生变化，一般就 有ΔU和ΔH ，但在其他条件下，ΔU及ΔH与过程的 热并无直接的联系。
2.3.3焓
定义式： H U pV
(1)焓是状态函数，具有状态函数的特征； (2)焓是系统的广度性质，具有加和性； (3)焓的绝对值也无法确定； (4)焓具有能量量纲，常用单位为J或kJ； (5)理想气体的焓只是温度的函数 。
2.2热力学第一定律
2.2.1能量守恒与热力学第一定律 1.能量守恒定律
令 H U pV
则 Qp H
或 Qp dH
结论：在封闭系统不作非体积功的恒压过程中，系 统与环境交换的热等于系统焓的变化值。
注意：上述关系式只是表示了在特定条件下过程的
绝热过程:
W=ΔU
1.单一过程 2.连续过程 3.理想气体混合过程
ΔU＝nACV,m(T-TA)+ nBCV,m (T-TB) ΔH＝nACp,m (T-TA)+ nBCp,m (T-TB)
(1)恒温恒压混合 (2）恒容绝热混合
CV ,m
3 2
R
5 Cp,m 2 R
双原子分子（或线型分子）系统
CV ,m
5 2
R
多原子分子（非线型）系统
CV ,m 3R
Cp,m
7 2
R
Cp,m 4R
2.4.2简单变温过程热的计算 不发生相变化和化学变化的均相封闭系统
对于W’=0的恒压变温过程
Qp
H
T2 T1
热QV和QP与系统的状态函数增量ΔU和ΔH存在数值
上相等的关系。只要系统的状态发生变化，一般就 有ΔU和ΔH ，但在其他条件下，ΔU及ΔH与过程的 热并无直接的联系。
2.3.3焓
定义式： H U pV
(1)焓是状态函数，具有状态函数的特征； (2)焓是系统的广度性质，具有加和性； (3)焓的绝对值也无法确定； (4)焓具有能量量纲，常用单位为J或kJ； (5)理想气体的焓只是温度的函数 。
2.2热力学第一定律
2.2.1能量守恒与热力学第一定律 1.能量守恒定律
物理化学：第二章 热力学第一定律
（1）除热之外，其它形式传递的能量统称为功。
（2）符号为W，单位 J。
系统得到环境做的功，W > 0，系统对环境作功，W < 0。
（3）功的分类： 体积功：在环境的压力下，系统的体积发生变化而与环境
交换的能量。
非体积功：体积功之外的一切其它形式的功。（如电功
、表面功等），以符号W´ 表示。
(4)体积功的计算
如温度T，压力p,体积V，热力学能U 等等 这些宏观性质中只要有任意一个发生了变化，我们就说系 统的热力学状态发生了变化。
状态函数两个重要特征：
①状态确定时，状态函数X有一定的数值；状态变化时，
状态函数的改变值X 只由系统变化的始态(1)与末态(2)决定， 与变化的具体历程无关： X =X2 – X1 。
②从数学上来看，状态函数的微分具有全微分的特性，全
微分的积分与积分途径无关。
利用以上两个特征,可判断某函数是否为状态函数。
(2) 广度量和强度量
广度量（或广度性质）：与物质的数量成正比的性质。 如V，Cp ，U，…等。它具有加和性。
强度量（或强度性质） ：与物质的数量无关的性质，如 p
、Ｔ等。它不具有加和性。
2 热力学定律解决的问题
(1)热力学第一定律： 系统发生变化时与外界的能量交换。
(2)热力学第二定律： 系统在指定条件下变化的方向和限度。
3 热力学定律的归纳性质
●热力学定律来源于对宏观世界大量实验事实的归纳， 不涉及对物质性质的任何微观假设，也不能直接用数 学来证明。 ●但由热力学定律得出的结论无一与实际相违。
两者的关系：
强度性质
广度性质 物质的量
广度性质(1) 广度性质(2)
m
V
Vm
（2）符号为W，单位 J。
系统得到环境做的功，W > 0，系统对环境作功，W < 0。
（3）功的分类： 体积功：在环境的压力下，系统的体积发生变化而与环境
交换的能量。
非体积功：体积功之外的一切其它形式的功。（如电功
、表面功等），以符号W´ 表示。
(4)体积功的计算
如温度T，压力p,体积V，热力学能U 等等 这些宏观性质中只要有任意一个发生了变化，我们就说系 统的热力学状态发生了变化。
状态函数两个重要特征：
①状态确定时，状态函数X有一定的数值；状态变化时，
状态函数的改变值X 只由系统变化的始态(1)与末态(2)决定， 与变化的具体历程无关： X =X2 – X1 。
②从数学上来看，状态函数的微分具有全微分的特性，全
微分的积分与积分途径无关。
利用以上两个特征,可判断某函数是否为状态函数。
(2) 广度量和强度量
广度量（或广度性质）：与物质的数量成正比的性质。 如V，Cp ，U，…等。它具有加和性。
强度量（或强度性质） ：与物质的数量无关的性质，如 p
、Ｔ等。它不具有加和性。
2 热力学定律解决的问题
(1)热力学第一定律： 系统发生变化时与外界的能量交换。
(2)热力学第二定律： 系统在指定条件下变化的方向和限度。
3 热力学定律的归纳性质
●热力学定律来源于对宏观世界大量实验事实的归纳， 不涉及对物质性质的任何微观假设，也不能直接用数 学来证明。 ●但由热力学定律得出的结论无一与实际相违。
两者的关系：
强度性质
广度性质 物质的量
广度性质(1) 广度性质(2)
m
V
Vm
物理化学：热力学第一定律PPT课件
要的热量为Q，则就定义
1 n
δQ p dT
为该物质在该温度
下的摩尔定压热容，以 C p , m 表示，
Cp,m
1 δQp n dT
对恒压过程
δ Q p d H p n d H m ,p
代入有
C p ,m
1H n Tp
H m Tp
—— C p , m 定义式
单位： Jm o l1K 1
(2) 应用——计算单纯pVT 过程H
第二章 热力学第一定律
热力学是自然科学中建立最早的学科之一
1. 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算 问题（功、热、热力学能等）
2. 第二定律：过程进行的方向判据 3. 第三定律：解决物质熵的计算
热力学基本定律是生产经验和科学实验的总结，它们不 能用其它理论方法加以证明，但其正确性毋庸置疑。 需要指出： （1）经典热力学研究含有大量质点的宏观系统：其原理、 结论不能用于描述单个的微观粒子； （2）经典热力学只考虑平衡问题：只考虑系统由始态到末 态的净结果，并依此解决诸如过程能量衡算、过程的方向、 限度的判断等热力学问题，至于由始态到末态的过程是如何 发生与进行的、沿什么途径、变化的快慢等等一些问题，经 典热力学往往不予考虑。
W p a m b V 2 V 1p V 2 V 1 p 1 V 1 p 2 V 2 由热力学第一定律可得: Q p UW =U 2 p2V 2 U 1 p1 V 1
定义 : HdefU pV
H为焓，为状态函数，广延量，单位 J Qp H δQp dH
即恒压热与过程的焓能变在量值上相等
注：H 的计算的基本公式： H= U+ (pV) 恒压过程 H = Q
§2.1 基本概念和术语
南京工业大学物理化学课件——第二章热力学第一定律
• 热力学第一定律
• 热力学第二定律
• 化学热力学的主要内容
§2-2 热力学的基本概念及术语
• §2-2 热力学的基本概念及术语
• 一、系统与环境
• 1.定义
• 2.注意点
• 3.分类：⑴敞开系统（open system ）
•
⑵封闭系统（closed system）
•
⑶孤立系统（isolated system）
• ⑷性质：一种过程量 ，不是系统的性质，也不是状
态函数，而是一个途径函数，用符号 Q 表示。
§2-2 热力学的基本概念及术语
• 2.功（work） • ⑴定义：系统与环境之间传递的除热以外的其它能量
• ⑵表示方法：符号W • ⑶规定：环境对系统作功，W >0；系统对环境作功，
W <0
• ⑷性质：一种过程量 ，不是系统的性质，也不是状 态函数，而是一个途径函数，用符号W 表示。
Q
Q
C
T2 T1 T
发生微小变化
C Q
热容的单位为J ·K-1 。dT
二、恒容摩尔热容
1.定义：1mol物质在恒容、非体积功为零（即等容过程） 的条件下，仅因改变单位温度所需要吸收的热 。
用 Cm,V 来表示 。
2.表达式：
Cv,m
QV m
dT
f
T
§ 2-5 摩尔热容与热的计算
• ∵ QV m dU
• 2.表达式： •∵
CP,m
QP m
dT
f
T
QP m dHm
•∴
CP,m
Hm T
P
f
T
§ 2-5 摩尔热容与热的计算
•
四、
与 关系： Cm,V
• 热力学第二定律
• 化学热力学的主要内容
§2-2 热力学的基本概念及术语
• §2-2 热力学的基本概念及术语
• 一、系统与环境
• 1.定义
• 2.注意点
• 3.分类：⑴敞开系统（open system ）
•
⑵封闭系统（closed system）
•
⑶孤立系统（isolated system）
• ⑷性质：一种过程量 ，不是系统的性质，也不是状
态函数，而是一个途径函数，用符号 Q 表示。
§2-2 热力学的基本概念及术语
• 2.功（work） • ⑴定义：系统与环境之间传递的除热以外的其它能量
• ⑵表示方法：符号W • ⑶规定：环境对系统作功，W >0；系统对环境作功，
W <0
• ⑷性质：一种过程量 ，不是系统的性质，也不是状 态函数，而是一个途径函数，用符号W 表示。
Q
Q
C
T2 T1 T
发生微小变化
C Q
热容的单位为J ·K-1 。dT
二、恒容摩尔热容
1.定义：1mol物质在恒容、非体积功为零（即等容过程） 的条件下，仅因改变单位温度所需要吸收的热 。
用 Cm,V 来表示 。
2.表达式：
Cv,m
QV m
dT
f
T
§ 2-5 摩尔热容与热的计算
• ∵ QV m dU
• 2.表达式： •∵
CP,m
QP m
dT
f
T
QP m dHm
•∴
CP,m
Hm T
P
f
T
§ 2-5 摩尔热容与热的计算
•
四、
与 关系： Cm,V
02热力学第一定律
交换，当然其总能量不会变化。
2. 数学表达式 设有某一体系（气体），对其加热，则体
系所吸收的热(Q)，一部分用于体系的体积膨 胀而对环境做功(-W)，另一部分用来增加体系 的内能(U2 - U1)，则由能量守恒定律得
Q = -W + (U2 - U1)
Q = -W + U
U Q W
若变化为无穷小时，有
4.绝热过程(Adiabatic process) Q=0
5.循环过程(Cyclic process) 任何状态(X)函数的变化X = 0
四、（1）功(Work)
定义：功是在体系发生变化的过程中体系与环 境交换能量的另一种形式。用符号W表 示。
功的形式有多种。例如：
机械功 电功 表面功
δW = f dl δW = E dQ
目录
§2.1 热力学基本概念 §2.2 热力学第一定律 §2.3 焓 §2.4 热容及显热的计算 §2.5 焦耳实验、理想气体的热力学能和焓
目录
§2.6 可逆过程及可逆体积功 §2.7 相变化过程的热效应 §2.8 溶解焓及混合焓 §2.9 化学反应的热效应—热化学 §2.10 节流膨胀与焦耳-汤姆逊系数
体系与环境之间既有能量的交换，也有物质的 交换。
2.封闭体系(Closed system) 体系与环境之间只有能量的交换，而无物质
的交换。
3.孤立体系(Isolated system) 体系与环境之间既无能量的交换，也无物
质的交换。
二、状态和状态函数(State and state function)
pamb (V2
V1 )
实例说明功与途径有关
例：始态T=300K，P1=150KPa的某理想气体， n=2mol，经过下述两个不同途径等温膨胀到同样 的末态，其P2=50KPa。求两途径的ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ积功。
2. 数学表达式 设有某一体系（气体），对其加热，则体
系所吸收的热(Q)，一部分用于体系的体积膨 胀而对环境做功(-W)，另一部分用来增加体系 的内能(U2 - U1)，则由能量守恒定律得
Q = -W + (U2 - U1)
Q = -W + U
U Q W
若变化为无穷小时，有
4.绝热过程(Adiabatic process) Q=0
5.循环过程(Cyclic process) 任何状态(X)函数的变化X = 0
四、（1）功(Work)
定义：功是在体系发生变化的过程中体系与环 境交换能量的另一种形式。用符号W表 示。
功的形式有多种。例如：
机械功 电功 表面功
δW = f dl δW = E dQ
目录
§2.1 热力学基本概念 §2.2 热力学第一定律 §2.3 焓 §2.4 热容及显热的计算 §2.5 焦耳实验、理想气体的热力学能和焓
目录
§2.6 可逆过程及可逆体积功 §2.7 相变化过程的热效应 §2.8 溶解焓及混合焓 §2.9 化学反应的热效应—热化学 §2.10 节流膨胀与焦耳-汤姆逊系数
体系与环境之间既有能量的交换，也有物质的 交换。
2.封闭体系(Closed system) 体系与环境之间只有能量的交换，而无物质
的交换。
3.孤立体系(Isolated system) 体系与环境之间既无能量的交换，也无物
质的交换。
二、状态和状态函数(State and state function)
pamb (V2
V1 )
实例说明功与途径有关
例：始态T=300K，P1=150KPa的某理想气体， n=2mol，经过下述两个不同途径等温膨胀到同样 的末态，其P2=50KPa。求两途径的ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ积功。
物理化学 第二章 热力学第一定律
2.热不是状态函数
（1）不能说系统某一状态有多少热，只能说过程的热是 多少。过程的功只能表示为Q，不能表示为∆Q。 （2）同一始末态，途径不同，热的值也不同
注意：热是过程中系统与环境交换的能量。 系统内的不同部分之间交换的能量不应称为热。
尽管 TA TB，但系统和环境间交换的Q＝0
绝热
AA
B
热力学能
而与环境交换的能量。 非体积功：除体积功以外一切其他形式的功。如，电
功、表面功。符号： W/
2.体积功
dl V
F pamb As
dl V
F pamb As
活塞位移方向
系统压缩(环境作功)
W 0, dV 0 W Fdl pamb Asdl pambdV
活塞位移方向
判断：
喷射前
喷射中
喷射后
状态和状态函数
1.概念
状态：静止系统内部的状态，即热力学状态。
状态函数：描述系统状态的宏观性质（如P，T，V，U，S， A，G 等）。
热力学用系统所有的性质描述它所处的状态。状态确定
后，系统所有性质有确定值，性质随状态的确定而确定，
是状态的函数。
描述
所有性质 （T、P、V、 ρ 、η 等）
（1）热与途径有关
途径a、b有相同始末态，则 Qa Wa Q b Wb
∵不同途径 Wa Wb
∴ Qa Qb
（2）第一类永动机不可能造成。
§2.3 恒容热、恒压热，焓
恒容热 恒压热 焓 QV=△U,Qp=△H两式的意义
一、恒容热：系统在恒容且非体积功为零的过
程中与环境交换的热。符号：QV
步骤a1
H2O(l) 80℃ 47.360kPa
（1）不能说系统某一状态有多少热，只能说过程的热是 多少。过程的功只能表示为Q，不能表示为∆Q。 （2）同一始末态，途径不同，热的值也不同
注意：热是过程中系统与环境交换的能量。 系统内的不同部分之间交换的能量不应称为热。
尽管 TA TB，但系统和环境间交换的Q＝0
绝热
AA
B
热力学能
而与环境交换的能量。 非体积功：除体积功以外一切其他形式的功。如，电
功、表面功。符号： W/
2.体积功
dl V
F pamb As
dl V
F pamb As
活塞位移方向
系统压缩(环境作功)
W 0, dV 0 W Fdl pamb Asdl pambdV
活塞位移方向
判断：
喷射前
喷射中
喷射后
状态和状态函数
1.概念
状态：静止系统内部的状态，即热力学状态。
状态函数：描述系统状态的宏观性质（如P，T，V，U，S， A，G 等）。
热力学用系统所有的性质描述它所处的状态。状态确定
后，系统所有性质有确定值，性质随状态的确定而确定，
是状态的函数。
描述
所有性质 （T、P、V、 ρ 、η 等）
（1）热与途径有关
途径a、b有相同始末态，则 Qa Wa Q b Wb
∵不同途径 Wa Wb
∴ Qa Qb
（2）第一类永动机不可能造成。
§2.3 恒容热、恒压热，焓
恒容热 恒压热 焓 QV=△U,Qp=△H两式的意义
一、恒容热：系统在恒容且非体积功为零的过
程中与环境交换的热。符号：QV
步骤a1
H2O(l) 80℃ 47.360kPa
物理化学第2章热力学第一定律
第二章热力学第一定律2.1 热力学的理论基础与方法1.热力学的理论基础热力学涉及由热所产生的力学作用的领域，是研究热、功及其相互转换关系的一门自然科学。
热力学的根据是三件事实：①不能制成永动机。
②不能使一个自然发生的过程完全复原。
③不能达到绝对零度。
热力学的理论基础是热力学第一、第二、第三定律。
这两个定律是人们生活实践、生产实践和科学实验的经验总结。
它们既不涉及物质的微观结构，也不能用数学加以推导和证明。
但它的正确性已被无数次的实验结果所证实。
而且从热力学严格地导出的结论都是非常精确和可靠的。
不过这都是指的在统计意义上的精确性和可靠性。
热力学第一定律是有关能量守恒的规律，即能量既不能创造，亦不能消灭，仅能由一种形式转化为另一种形式，它是定量研究各种形式能量(热、功—机械功、电功、表面功等)相互转化的理论基础。
热力学第二定律是有关热和功等能量形式相互转化的方向与限度的规律，进而推广到有关物质变化过程的方向与限度的普遍规律。
利用热力学第三定律来确定规定熵的数值，再结合其他热力学数据从而解决有关化学平衡的计算问题。
2．热力学的研究方法热力学方法是：从热力学第一和第二定律出发，通过总结、提高、归纳，引出或定义出热力学能U，焓H,熵S,亥姆霍茨函数A,吉布斯函数G；再加上可由实验直接测定的p,V,T等共八个最基本的热力学函数。
再应用演绎法，经过逻辑推理，导出一系列的热力学公式或结论。
进而用以解决物质的p,V,T变化、相变化和化学变化等过程的能量效应(功与热)及过程的方向与限度，即平衡问题。
这一方法也叫状态函数法。
热力学方法的特点是：(i)只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑物质的微观结构；(ii)只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化过程中的中间细节，也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间。
因此，热力学方法属于宏观方法。
2.2 热力学的基本概念1.系统与环境系统：作为某热力学问题研究对象的部分；环境：与系统相关的周围部分；按系统与环境交换内容分为：（1）敞开系统(open system) ：体系与环境间既有物质交换又有能量交换的体系。
物理化学课件- 热力学第一定律
数，则焓H＝U＋pV也只是温度的函数。
32
四、QV＝U、QP＝H两公式的意
义
１．将不可测量的量Ｕ、 Ｈ转变为可测量的量Ｑ； ２．将与途经有关的过程函数Ｑ、转变为与途经无关
的状态函数的变化量Ｕ、 Ｈ，可以用设计虚拟过 程进行计算。
33
例：理想气体如下 过程：
p1V1T1
1、恒容过程
QV
QP
2、恒压过程
条件下进的过程，称为可逆过程。
①无限接近平衡态；
②系统可以复原且对环境不留痕迹。
２．可逆体积功计算[W ＝0，W体＝W]
微小功： 功：
W 体 pdV
W体
V2
V1
pdV
３．理想气体恒温可逆体积功计算：
Wr=-nRTln(V2/V1)=-nRTln(p1/p2) 适用条件：理想气体、Ｗ ＝０、恒温、可逆过程
分子间相互作用势能——主要取决于分子间距离，是 Ｖ、Ｔ的函数。（对理想气体没有势能）
分子内部的能量——电子、原子核等的能量。
20
对对热热力力学学能能讨讨论论：： 1、热力学能是状态函数： 2、热力学能是容量性质： 3、热力学能 没有绝对值。 4、热力学能通常是T、V的函数，对理想气体热力
学能只是温度的函数。
＝（U2－U1）＋（p2V2－p1V1） ＝（U2＋p2V2）－（U1＋p1V1） ＝H2－H1＝ H
30
ＱＰ＝ Ｈ
微小变化：ＱＰ＝ｄＨ （适用条件：恒压且Ｗ ＝０）
31
讨论
1、QＰ＝ H ，因此，恒压热只取决于始末态， 与过程的具体途径无关；
2、焓是状态函数，具有能量单位； 3、焓没有明确的物理意义，特殊情况下等于热； 4、由于热力学能没有绝对值，所以焓也没有绝对值； 5、理想气体简单pVT变化时热力学能只是温度的函
32
四、QV＝U、QP＝H两公式的意
义
１．将不可测量的量Ｕ、 Ｈ转变为可测量的量Ｑ； ２．将与途经有关的过程函数Ｑ、转变为与途经无关
的状态函数的变化量Ｕ、 Ｈ，可以用设计虚拟过 程进行计算。
33
例：理想气体如下 过程：
p1V1T1
1、恒容过程
QV
QP
2、恒压过程
条件下进的过程，称为可逆过程。
①无限接近平衡态；
②系统可以复原且对环境不留痕迹。
２．可逆体积功计算[W ＝0，W体＝W]
微小功： 功：
W 体 pdV
W体
V2
V1
pdV
３．理想气体恒温可逆体积功计算：
Wr=-nRTln(V2/V1)=-nRTln(p1/p2) 适用条件：理想气体、Ｗ ＝０、恒温、可逆过程
分子间相互作用势能——主要取决于分子间距离，是 Ｖ、Ｔ的函数。（对理想气体没有势能）
分子内部的能量——电子、原子核等的能量。
20
对对热热力力学学能能讨讨论论：： 1、热力学能是状态函数： 2、热力学能是容量性质： 3、热力学能 没有绝对值。 4、热力学能通常是T、V的函数，对理想气体热力
学能只是温度的函数。
＝（U2－U1）＋（p2V2－p1V1） ＝（U2＋p2V2）－（U1＋p1V1） ＝H2－H1＝ H
30
ＱＰ＝ Ｈ
微小变化：ＱＰ＝ｄＨ （适用条件：恒压且Ｗ ＝０）
31
讨论
1、QＰ＝ H ，因此，恒压热只取决于始末态， 与过程的具体途径无关；
2、焓是状态函数，具有能量单位； 3、焓没有明确的物理意义，特殊情况下等于热； 4、由于热力学能没有绝对值，所以焓也没有绝对值； 5、理想气体简单pVT变化时热力学能只是温度的函
物理化学(上)2-3热力学第一定律
§2-2 热力学第一定律
The first law of thermodynamics
二、数学表达式 对封闭系统： 没有物质交换，内能变化只和系统与环境交换的 能量有关。 系统能量增量=系统与的环境交换的功+系统与的环境交换的热 所以热力学第一定律数学表达式为：
Ｕ＝Ｑ＋Ｗ 对变化无限小的量：ｄＵ＝ Ｑ＋ Ｗ
一、恒容热与内能变
２．ＱＶ 与Ｕ的关系 恒容且Ｗ＝０时： Ｗ＝0
ＱＶ＝Ｕ－Ｗ＝Ｕ ＱＶ＝Ｕ 微小变化 ＱＶ＝ｄＵ （适用条件：dV =0，Ｗ ＝０）
§2-3 恒容热、恒压热
The heat at constant volume,The heat at constant pressure
二、恒压热与焓变
T1
在恒压、非体积功为零条件下：Ｑp=H
T2
Q p H nC p ,m dT T1
此公式只适用于纯pVT 变化恒压、Ｗ ＝０过程
§2-4 摩尔热容 Molar heat capacity
三、ＣＶ，ｍ与Ｃp，ｍ的关系
C p,m CV ,m (HTm )p (UTm )V
[(U
m pVm T
定压摩尔热容:用Cp,m表示
单位：J•K-1•mol-1
数学定义：Cp,m= Qp,m/dT=( Hm/ T )p 此定义只适用于纯pVT变化过程
§2-4 摩尔热容
Molar heat capacity
二、定压摩尔热容
ห้องสมุดไป่ตู้
2．Ｃp，ｍ与Ｑp、H 的关系 Ｑp与Ｃp，ｍ关系： Q p
T2
nC p ,m dT
)]p
(UTm
)V
C p,m
The heat at constant volume,The heat at constant pressure
物理化学第2章热力学第一定律
解: W= -10540J
Q=27110J
△U=Q+W=27110-10540=16570 J
作业：P129 1
§2.5 准静态过程与可逆过程
一、功和过程
Pe
功： W Fdl
dl
力F(force)
以气体膨胀为例
pi
A
W
Fe
dl
(
Fe A
)(
Adl
)
pedV
(2.6)
不同的过程,功值不同
（适用于宏观静止的、无外力场作用的封闭系统）
※第一类永动机是不可能造成的
注意： （1）热力学能、热和功三者可相互转化 （2）热力学第一定律是人类经验总结，任何与它相违 反的假设都不能成立
（3）热力学能在定态下有定值，其改变值只取决于 系统的始态和终态，与变化的途径无关
（4）热力学能在数学上具有全微分性质
（4）焓值不守恒，对一个隔离系统，△U=0，但ΔH不 一定等于零
（1）隔离系统
体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换， 故又称为孤立体系。有时把封闭体系和体系影响所及 的环境一起作为孤立体系来考虑。
（2）封闭系统（closed system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。
（3）敞开系统 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
二、系统的性质 (1) 定义： 确定系统状态所需的各宏观可测量的物理性质 （如温度、压力、体积等）。又称热力学变量。
局限性： ▲考虑过程的始、终态，只计算变化前后的总结 果，不考虑过程的细节。
▲只能说明在某种条件下变化能否发生及进行的程 度，不能说明所需的时间、变化的根本原因和所经 过的历程
▲只做宏观了解，不做微观说明
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• 热力学的一切结论主要建立在两个经验定律的基础 之上，即热力学第一定律和热力学第二定律（这是 19世纪发现的，后面将详细讲述）。
所谓经验定律，应有如下特征：
1. 是人类的经验总结，其正确性是由无数次的实验 事实所证实的；
2. 它不能从逻辑上或其他理论方法来加以证明（不 同于定理）。
20 世纪初，又发现了热力学第三定律。虽然其作用
广泛性
只需知道体系的起始状态、最终状态， 过程进行的外界条件，就可进行相应计算； 而无需知道反应物质的结构、过程进行的机 理，所以能简易方便地得到广泛应用。
局限性
1. 由于热力学无需知道过程的机理，所以它对过程自 发性的判断只能是知其然而不知其所以然，只能停 留在对客观事物表面的了解而不知其内在原因。
2. 一定条件下某种过程能否自发进行，若能进行，则 进行到什么程度为止，即变化的方向和限度问题。
•热力学共有四个基本定律：第零、第一、第二、 第三定律，都是人类经验的总结。第一、第二定 律是热力学的主要基础。
•化学热力学是用热力学基本原理研究化学现象 和相关的物理现象
•根据第一定律计算变化过程中的能量变化，根 据第二定律判断变化的方向和限度。
热力学方法
•热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所 得的基本定律进行演绎推理，指明宏观对象的 性质、变化方向和限度。
•研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观 性质，所得结论具有统计意义。 •只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果， 但不考虑物质的微观结构和反应机理。 •能判断变化能否发生以及进行到什么程度， 但不考虑变化所需要的时间。
m
V
Um
U n
Vm
V n
Sm
S n
热力学平衡态 当系统的诸性质不随时间而改变，则系统
就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡： 热平衡（thermal equilibrium） 系统各部分温度相等
力学平衡（mechanical equilibrium） 系统各部的压力都相等，边界不再移动。如 有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学 平衡
§2.2 热平衡和热力学第零定律
温度的概念 将A和B用绝热壁隔开，而让A和B 分别与C达成 热平衡。
C
C
AB
AB
绝热
导热
然后在A和B之间换成导热壁，而让A和B 与C之 间用绝热壁隔开
§2.2 热平衡和热力学第零定律
温度的概念
A和B分别与C达成热平衡，则A和B也处于热平 衡，这就是热平衡定律或第零定律。
2. 其研究对象是有足够大量质点的体系，得到物质的 宏观性质（故无需知物质的结构），因而对体系的 微观性质，即个别或少数分子、原子的行为，热力 学无法解答。
3. 热力学所研究的变量中，没有时间的概念，不涉及 过程进行的速度问题。热力学无法预测过程什么时 候发生、什么时候停止。可以指出进行实验和改进 工作的方向，讨论变化的可能性，但无法指出如何 将可能性变为现实的方法和途径。
物理化学电子教案 ——第二章 热力学第一定律及其应用
环境 surroundings
无物质交换 封闭系统
Closed system
U Q W
有能量交换
§2.1 热力学概论
热力学的基本内容
研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互 转换关系及其转换过程中所遵循的规律；
研究对象： 1. 各种物理变化、化学变化中所发生的能量效应。 热力学发展初期，只涉及热和机械功间的相互转换 关系，这是由蒸汽机的发明和使用引起的。现在， 其他形式的能量如电能、化学能、辐射能等等也纳 入热力学研究范围。
环境
无物质交换 封闭系统
有能量交换
经典热力学主要研究封闭系统
系统的分类 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （3）隔离系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换， 故又称为孤立系统。
环境 无物质交换
隔离系统(1)
无能量交换
系统的分类
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：
强度性质（intensive properties） 它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无 关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上 是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为 强度性质，或两个容量性质相除得强度性质。
系统的性质
强度性质
广度性质 物质的量
广度性质(1) 广度性质(2)
远不如第一、第二定律广泛，但对化学平衡的计算
具有重大的意义。
热力学在化学过程中的应用构成“化学热力 学”，其研究问题：
1. 判断某一化学过程能否进行（自发）； 2. 在一定条件下量 的条件。
* 这些问题的解决，将对生产和科研起巨大 的作用。
C
C
AB
AB
当A和B达成热平衡时，它们具有相同的温度 由此产生了温度计，C相当于起了温度计的作用
§2.3 热力学的一些基本概念
系统与环境
系统（System）
在科学研究时必须先确定
研究对象，把一部分物质与其
环境
余分开，这种分离可以是实际 系统
的，也可以是想象的。
这种被划定的研究对象称 为系统，亦称为体系或物系。
相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变
（3）隔离系统（isolated system）
有时把系统和影响所及的环境一起作为孤立系
统来考虑。
大环境
无物质交换
孤立系统(2)
Siso Ssys Ssur
无能量交换
系统的性质
用宏观可测性质来描述系统的热力学状态， 故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：
广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成 正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性， 在数学上是一次齐函数。
环境（surroundings）
与系统密切相关、有相互作用或 影响所能及的部分称为环境。
系统与环境
系统的分类 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （1）敞开系统（open system） 系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换
环境
有物质交换 敞开系统
有能量交换
经典热力学不研究敞开系统
系统的分类 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （2）封闭系统（closed system） 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换