锂电池阳极材料的最新进展

燃 烧 化 学气 相沉 积 在尖端 材料 薄 膜 生长 方面 的应 用
包 覆 层 有 着 广 泛 的应 用 领 域 ，它 可 划 分 为 薄 膜 包 覆 和 厚 膜 包 覆 ，薄膜 包 覆 的 层 厚 小 于
１ Ｏｕｍ。薄 膜 可 用 于 电阻 、 电介 质 、导线 、催 化剂 、超 导 体 、防 腐 或用 于 改善 外 观 。 沉 积 薄 膜 的 方 法 大 体 有 四种 ： 蒸 发 、辉 光 放 电 、气 相 生 长 和 液 相 生 长 。 主 要 的 蒸 发 方 法 有 ： 电 子 束 蒸 发 、 反应 蒸发 和 分 子 束 外 延 。 等 离子 溅 射 ，包 括 磁 控 溅 射 、 反 应溅 射 、 等 离 子 氧化 和 等 离 子 氮 化均 属 辉 光 放 电技 术 。 气 相 生 长 法 包 括 化 学 气相 沉 积 （ ＶＤ） Ｃ 、离 子 注 入 和 热 形 成 技 术 。液相 生 长 法 包括 电镀 、 溶 胶 ． 胶 法 和 喷 雾 裂解 。 除液 相 法 外 ，多 数 薄膜 生 长 技 术 要 求 真 空 下进 行 ， 因而 成 本 昂贵 凝 且每 批 产 量 受 限 。 此 外 ，这 些 技 术 多 使 用 高 蒸 气 压试 剂 或 高 纯 靶 材 ，因 而 可 造 成 环 境 污 染
近 似 的 、甚 至 更好 的包 覆 层 。Ｃ ＶＤ 工 艺最 初 由乔 治 亚 工 学 院 开 发 ，后 经 ＭＣ 公 司试 用 Ｃ Ｔ
于不 同薄 膜 包 覆 ， 并试 用 于 宽 带 、 电子 和 尖端 能源 产 品 。 Ｃ Ｄ 可 在 大 气 环境 中进 行 薄 膜 生长 ，而 且 使用 廉 价 的试 剂 前 驱 物 ，利用 Ｃ Ｄ 工艺 ＣＶ ＣＶ
火焰 中燃 烧 蒸 发 。通 常 使 用 高 纯 氧 或 高 纯 空气 ，气 流 要 环 绕 火 焰 以保 持 稳 定 以减 少 湍 流 ：
（ ）沉 积 。通 过 火 焰 等 离 子体 扫 描 在 衬 底上 生成 包 覆 层 。火 焰 热 能为 雾 化 液 滴 蒸 发提 供 能 ４ 量 令 前 驱 物 反应 或 分 解 生 成所 需物 质 ，而 气流 则将 挥 发 的沉 积 物 引 向衬 底 。
化学反应表 明，由于 Ｍｎ原子扩 散速度 比 Ｃ 、Ｌ 都要慢 ，因而出现电荷滞后现象 。 ｕ ｉ
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现代材料 动 态
２０ 年 第 ６ ０３ 期
可 逆 碱 金 属 离 子 嵌 入／ 属 挤 出反 应 在 高温 锂 铁 氧 化 物 和 钠 金 属 氯化 物 （ 斑 马 ” 电池 金 “ ） 中获 得 广 泛 应 用 。尤 其 是 钠 ． 镍氧 化物 电池 的 电化 学特 性表 现 优 异 。在 这 个 体 系 中 ，溶 化 的
石 墨 和 ＬＣ Ｏ ｉ ０ 电极 表 现 出 良好 的 循 环特 性 ，它们 类 似 于嵌 入 式 电极 （ 锂 可 以嵌 入 或 即
移 出 电极 结构 ，而 不造 成 结 构损 害或 退 化 ） 。根 据 这 一 设想 ，阿尔 贡 实 验 室 开始 寻 找 一 些 金 属 间化 合 物 结 构 ，条件 是 它 们 的 本体 结 构 与 锂 化 结 构 间 的差 异 不 是 很 大 。这 些 化 合 物 包 括
Ｌ Ｍ＝ 、 Ｓ、Ｓ 、Ｓ 、Ｐ ） 进 行 过 全 面 研 究 。可 惜 ，金属 与锂 作 用 会 伴 随 着 体 积 巨大 ｉ Ｍ（ ＡＩ ｉ ｎ ｂ ｂ均
变化 和 原 子 重排 。充 电一放 电过 程 造 成 结 晶 学 方 面 的变 化 导 致 一 些 力学 方 面 的 改 变 使 颗 粒
或 者 会 产 生 易燃 性 附产 物 。 最 近 开 发 了一 种 无 真 空 工 艺 ，这 是 一 个全 新 的 、对 大 气 开放 的 方 法 ，被 称 为 燃 烧 化 学
气 相 沉 积 （ ＣＶ 。Ｃ ＶＤ 可 以克服 传 统 薄膜 工 艺 的不 足 之 处 ， 同时 可 提供 廉 价 的 、质 量 Ｃ Ｄ） Ｃ
与颗 粒 间 的接 触丧 失 。这 些 对 电池 使 用 寿 命 有 严 重 影 响 。例 如 ，Ａｌ Ｌ 在 ３ ０ 和 ｉ ０ ｍＶ 下 发 生 反应 生 成 Ｌ ｌ 铝 和 Ｌ ｌ 为面 心 立 方 结 构 （ｅ ） 但属 于不 同 空 间群 （ 为 Ｆ ３ 认 。 认 均 ｆｅ ， ＡＩ ｍ－ ｍ，ＬＡｌ ｉ
却 高达 １６ｍＡ ／ ，远 远 超 出石 墨 电极 的理 论 值 （ １ｍＡｈｍ１。 ３ ０ ｈｍｌ ８８ ／ ） ＩＳ ｎ ｂ与锂 反应 时生 成 Ｌ３ｂ 相 当 于 ｆｅ锑 框 架 不变 ，而其 中的 Ｉ 由 Ｌ 替代 ，这 仅 带 ｉ ， Ｓ ｅ ｎ ｉ 来 ４４ ． ％的体积 变 化 。如把 被 挤 出 的铟 计算 在 内 ，总 的体积 增 大 仅 为 ４ ．％。 ＩＳ 电极 的 ６５ ｎ ｂ 容量 为 ２ ０－ ０ ／，但 随 着 循 环 次 数 增 加 ， 比数值 会 逐渐 变 小 。 ５＂ ３０ｍＡｈｇ － － Ｃ ２ｂ工 作 原理 类 似 于 ＩＳ ，但 它 的循 环特 性较 好 。Ｃ ２ｂ 电极 的可 充 电容量 为 ２ ０ ｕＳ ｎｂ ｕＳ ９ ｍＡ ／，循 环效 率 高 达 ９ ．％ 。体积 容量 为 ２ ｈｇ ９８ ２ｍＡｈｍｌ 是 石 墨 电极 的 两倍 多 。 １ ３ ／ ，这 ＭｎＳ ２ｂ和 Ｍｎ ｂ分别 为 Ｃ ２ｂ结 构 和 Ｎｉ 结 构 ，其 电极 工 作 原理 大 体 如上 述 。 有 关 电 Ｓ ｕＳ Ａｓ
为 Ｆ － ｍ） ｄ ３ ，相 变使 Ｌ ｌ的体 积 比 原来 的 Ａｌ 积 增 大 了近 ２ ０ 体 ０ ％。这 使 Ａｌ电极 在 电化 学
过程 中失 去其 结构 整 体 性 。
曾试 图 以复合 材 料 来 克服 上 述 障 碍 ，例 如 以 Ｓ Ｏ 电极 作 负 电极 可获 得 较 大 容 量 ，但 不 ｎ 可逆 容 量 损 失太大 ，使 它 不 宜 用 于 锂 离 子 电池 。
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２０ 年 第 ６ ０３ 期
锂 电池 阳 极 材 料 的 最 新 进 展
Ｃｕ Ｓ ５ Ｉ Ｓ 、Ｃｕ Ｓ ６ ｎ、 ｎ ｂ ２ ｂ、 １ ｒ Ｓ Ｖ ｌ ｂ和 Ｍｎ ｂ ｌ２ Ｓ。
Ｃ ６ ｎ Ｃ Ｉ Ｓ ）具 有 砷 化 镍 结 构 ，其 中 ２ ％间隙位 被 铜 占据 。锂 化 后 ，它 生 成 稳 定 ｕＳ ５（ ｕ． ｎ ． ２ ０ 的 闪锌 矿 结构 Ｌ２ Ｓ 。砷 化 镍 结 构 转 变 为 闪 锌 矿 结 构 ，结 晶学 体积 膨 大 了 ５ ％。 在 １ Ｖ ｉ Ｃｕ ｎ ９ ． ２ 至 ２ ０ 间循环 ，其 可 充 电容 量 为 ２ ０ ０Ｖ ０ ｍＡｈｇ ／ ，虽 然 这个 数值 比石 墨 电极 低 ，但 其 体 积 容 量
３５ 之 间 。 ． Ｖ
在 负 电极 （ 阳极 ）材 料 方 面 ，合 金 或 金 属 间化 合 物 可 用 于 替 代 石 墨 ，因 为 可 选 择 一 些 比 金 属 锂 电位 高 出 ０ １ 的 电 极 材 料 。 对 许 多 金 属 间化 合 物 ， 尤 其 是 一 些 二 元 系 ，如 ～ Ｖ
钠 电极 在 ３ ０ ０ ℃工 作 状 态 下 被 固 态 氯化 镍 电极 隔 开 ，而熔 盐 电解 质 Ｎａ Ｉ ＡＣＩ则被 Ｂ－ ２ 隔 ＡＩ Ｏ３ 开 。在 充 电． 电过 程 中 ，氯 化 物 离子 为镍 和钠 提 供 稳 定 的 ｆｃ框 架 。电化 学 过 程 可逆 ，在 放 ｃ
燃 烧 燃 料 ：（ ）雾 比 。用 泵将 溶 液 送 至 Ｎａ ｏ ｓｒ这 是 由 ＭＣ 开 发 的 一种 雾 化 器） ２ ｎ ｍｉｅ（ Ｔ ，该 雾
化器 可 将 溶 液 雾 化 成 亚 微 米 液 滴 ；（ ）燃烧 。 液 滴 由氧 或 其 他 适 宜 气 体 引 向火 焰 ，使 其 在 ３
都 含有 可 燃 性溶 剂 。 充 电过 量 会 使 电池 发 生 热 损 坏 、放 气 、 着 火 、 甚 至爆 炸 。因 此 ， 电池 外 壳 均 附有 电子
控 制 电路 ，用 于 防止 过 充 电 。全 世 界 均 在 努 力 寻 找 电极材 料 的替 代 品和 不 燃 的 电解 质 。锂 离 子 电池 的 负 电极 通 常 为石 墨 ；完 全 锂 化 的 石 墨 电极 ＬＣ ，其 比容 量 为 ３ ２ Ａｈｇ 这 相 ｉ ７ ｍ ／， 当于 体积 容 量 ８ ８ ｈｍｌ 电池 的 正 电极 为 Ｌ Ｃ Ｏ２ Ｌｘ ６ ｉ ｏ 电池 的工 作 电压 在 ４２ １ ｍＡ ／ 。 ｉ ｏ ， ｉ ／ Ｃ Ｏ２ Ｃ Ｌ ．～
合成 和 进 行 包 覆 分 四步 进 行 ： （ ）溶 液 制 备 。原 料 可 以是 硝 酸 盐 、 乙酰 丙 酮 化 物 、 乙基 已 １ 酸 酯 的 水 溶 液 或 有 机 溶 液 。一 般 使 用 有 机 溶 剂 ，如 乙醇 、异 丙 醇 ，将 前 驱 物 溶 解 ，并 用 作
Ｃ Ｄ 工 艺 曾成 功地 用 于 ８ ＣＶ Ｏ多种 材 料 的沉 积 ，其 中有 金 属 、 氧化 物 、磷 酸 盐 、碳 酸 盐 和 硫 酸 盐 。尤 其 是 以溶 液 为原 料 可 比较 容 易地 制 备 单 一 的或 复 合 的氧 化物 ，而 且产 品均 匀 ， 胜 过 其 他 工 艺 。此 外 ，稍 加变 化 ，该 工 艺 甚 至可 用 于 沉 积 聚 合 物 或 聚合 物 涂 层 。 利 用 ＣＣ ＶＤ 工 艺 可 在 聚合 物 、金 属和 陶瓷 等 衬 底上 沉 积 薄膜 。当用 聚 合 物 做 衬底 时 ， 沉 积 温 度 可 小 于 １ ０ 以防变 形 。利 用 Ｃ Ｖ ０℃ Ｃ Ｄ可 以合 成 非 晶 、 多 晶 、 具优 先 取 向 的或 外 延 薄 膜 。薄 膜 徼 结 构 可 以是 多 孔 的 ， 也可 是 致 密 的 。 Ｃ Ｖ 是地 道 的气相 工 艺 ，它 可 以进 行保 形 包 覆 或 定 向包 覆 。 以保 形 包 覆 为 例 ，它 可 用 ＣＤ