改性载银磷酸锆及其抗菌聚乙烯薄膜的研究

改性载银磷酸锆及其抗菌聚乙烯薄膜的研究魏彩张华集张雯屠国平翁娟（福建师范大学化学与材料学院，福州，350007）摘要以硬脂酸单甘油酯、油酸酰胺、稀土/铝酸酯为改性剂，分别对载银磷酸锆进行表面改性，用吸水性测定法、粘度法分析载银磷酸锆的改性效果，用扫描电镜观察载银磷酸锆在聚乙烯基材中的分散均匀性，检测了含载银磷酸锆的聚乙烯薄膜的力学性能和抗菌性能。

结果表明：采用油酸酰胺改性的载银磷酸锆，其疏水性和分散均匀性好；含1%载银磷酸锆（经油酸酰胺改性）的聚乙烯薄膜，拉伸强度（纵/横向）为23.14/14.25MPa，断裂伸长率（纵/横向）为147.9%/310.6%，直角撕裂强度（纵/横向）为134.31/ 87.50kN/m，抗菌率达99%以上。

关键词载银磷酸锆改性剂表面改性聚乙烯薄膜Research on Modified Silver-supported Zirconium Phosphateand Its Antibacterial PE FilmWei Cai Zhang Hua-ji Zhang Wen TuＧuo-ping Weng Juan(College of Chemistry and Materials Science,Fujian Normal University,Fuzhou,350007)Abstract:The surface modification of silver-supported zirconium phosphate was carried out by using glycerin monostearate,oleamide and rare earth/aluminic ester as modifiers.The modified effect of silver-supported zirconium phosphate was analyzed in terms of hygroscopic property and viscosity.SEM was applied to characterize the dispersion of silver-supported zirconium phosphate in PE matrix,while the mechanical and antibacterial properties of the PE/silver-supported zirconium phosphate film were tested.The results show that the hydrophobic and scattered uniformity of silver-supported zirconium phosphate modified by oleamide are good.The tensile strength(longitudinal/horizontal)is23.14/14.25MPa;elongation at break(longitudinal/ horizontal)is147.9%/310.6%;rectangular tear strength is134.31/87.50kN/m;antibacterial rate reaches over99%when1.0%by mass of silver-supported zirconium phosphate(modified by oleamide)was added to the PE film.Keywords:silver-supported zirconium phosphate；modifier；surface modification；polyethylene film随着食品科技的发展和消费者对食品安全卫生的要求，食品包装正朝着活性食品包装的方向发展。

由于生鲜食品、果蔬等富含营养成分，保存温度、湿度等条件比较适合微生物生长，因此，塑料包装材料表面容易沾染微生物，在生产、储存、运输、使用过程中易发生“二次污染”和“交叉感染”[1]。

塑料包装材料上微生物的存在和繁衍同时也影响包装物内物品的保存，包装材料上微生物很容易迁移定殖在里面的物品资助项目：福建省科技厅资助项目2006H0019收稿日期：2008-07-21研究与应用上，并在物品上繁殖生长，引起物品变质、发霉、腐烂，严重影响物品的性能。

因此，国内外对抗菌包装材料以及所用的抗菌剂研究越来越重视[2]。

无机抗菌剂具有抗菌持久性、广谱性、耐热性好、安全性高且不产生耐药性等特点[3]，是建筑材料、塑料、纤维、化妆品、文具、玩具等生活制品适宜的抗菌剂[4~6]。

但是，由于无机抗菌剂表面为高能表面，呈亲水性，而聚合物树脂为低能表面，呈亲油性，两者相容性差，易团聚。

因此，改善无机抗菌剂在聚合物中的相容性和均匀分散是制备抗菌塑料材料的关键[7]。

本实验以硬脂酸单甘油酯、油酸酰胺、稀土/铝酸酯为改性剂，分别对载银磷酸锆进行表面改性，用吸水性测定法、粘度法分析载银磷酸锆的改性效果，用扫描电镜观察载银磷酸锆在聚乙烯基材中的分散均匀性，检测了含载银磷酸锆的聚乙烯薄膜的力学性能和抗菌性能。

1实验部分1.1原料和试剂载银磷酸锆，CONVAL PAg-40，银含量3.6%，粒径1.6±0.5μm，西安康旺抗菌科技股份有限公司；硬脂酸单甘油酯,工业级，江西宏远化工有限公司；油酸酰胺,L-101，青岛中塑经济发展有限公司；稀土/铝酸酯偶联剂,工业级，江西宏远化工有限公司；氧化聚乙烯（OPE），XH-201，成都祥和专用蜡有限公司；线型低密度聚乙烯（LLDPE），工业级，中国石油化工股份有限公司广州分公司；低密度聚乙烯（LDPE），工业级，中国石油化工股份有限公司茂名分公司；无水乙醇,CP,安徽安特生物化学有限公司；液体石蜡，CP,汕头市达濠精细化学品公司。

1.2实验设备和分析测试仪器高速搅拌机,GHR-0.5,自制；高速搅拌机, GHR-5A，张家港市振华塑料机械厂；双螺杆挤出机，SHJ-20，南京格兰特橡塑机械设备有限公司；吹塑薄膜成型机，SJM50，大连华太塑料机械有限公司；旋转式粘度计,NDJ-7,上海天平仪器厂；磁力加热搅拌器,2003,常州国华电器有限公司；微机控制电子万能试验机，CMT4204，深圳市新三思技术有限公司；生化培养箱,SPX-100B-Z，上海博讯实业有限公司医疗设备厂；微机型分光光度计，721W，上海光学仪器五厂；不锈钢电热蒸馏水器，上海博讯实业有限公司医疗设备厂；冷藏箱，BCD-174，博西华家用电器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9070A，上海精宏实验设备有限公司；洁净工作台，SW-CJ-IF，上海博讯实业有限公司医疗设备厂；不锈钢自动手提式压力蒸汽灭菌器，DSX-280B，上海申安医疗器械厂。

1.3试样的制备1.3.1载银磷酸锆的表面改性采用3种改性剂（硬脂酸单甘油酯、油酸酰胺、稀土/铝酸酯偶联剂）分别对载银磷酸锆进行表面改性，其方法如下：将载银磷酸锆置于电热恒温鼓风干燥箱中，控制温度120±1℃，干燥3h后，计量置于高速搅拌机中，同时将改性剂加入乙醇溶剂中（控制乙醇与改性剂的质量比为80∶20）充分混合溶解，然后用滴管将改性剂/乙醇溶液按预定的比例滴入高速搅拌机中，控制温度102±1℃，搅拌速度250 r/min,连续搅拌20min,卸料备用。

1.3.2抗菌剂母粒的制备将表面改性后的载银磷酸锆、LLDPE、OPE等按配方比例（载银磷酸锆含量为20%）计量，置于高速搅拌机中，控制温度105±1℃，搅拌速度500 r/min，搅拌混合15min，，再经同向双螺杆挤出机（机筒温度165~170℃）挤出切粒而成抗菌母粒。

1.3.3抗菌聚乙烯薄膜的制备将LDPE47.5%、LLDPE47.5%、抗菌母粒5%混合均匀，置于塑料吹塑成型机中（机筒温度165~ 175℃）吹制成厚度3μm的抗菌聚乙烯薄膜。

1.4分析测试1.4.1载银磷酸锆表面改性效果分析吸水时间:将改性前后的载银磷酸锆置于电热恒温鼓风干燥箱中，控制温度120℃，干燥30 min后，置于压力机中模压成直径为13mm,厚度3.5mm的圆片(压力与时间均相同)；用滴管滴一滴去离子水在圆片表面中间并开始计时，等水完全被吸收后立即停止计时,以此时间表征载银磷酸锆的疏水性。

粘度:将改性后的载银磷酸锆与液体石蜡配成含载银磷酸锆质量分数为30%的悬浮液,并用磁力搅拌器搅拌,使之形成均匀的悬浮液,用旋转粘度计测定悬浮液的粘度。

1.4.2扫描电镜观察将抗菌剂母粒试样的冲击断面喷金处理，用扫描电镜观察改性前后的载银磷酸锆在聚乙烯材料中的分散状况。

1.4.3力学性能测试抗菌聚乙烯薄膜的拉伸强度、断裂伸长率按GB/T 1040-2006方法测试，直角撕裂强度按QB/T1130-1991方法测试。

1.4.4抗菌性能测试检测菌种：革兰氏阴性大肠杆菌(Escherichia.ATCC 25922)、革兰氏阳性金黄色葡萄球菌（S.au -reus.ATCC 25923），中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心提供。

参照GB/T2591-2003抗菌塑料抗菌性能试验方法测试抗菌聚乙烯薄膜试样的抗菌率，并采用数码相机拍摄试样照片。

2结果与讨论2.1改性剂用量对载银磷酸锆疏水性的影响由表l 可见，随着改性剂用量增加，载银磷酸锆的吸水时间增长，表明载银磷酸锆表面的疏水性[8]增强；当油酸酰胺的质量分数为2.5%时，载银磷酸锆的吸水时间达到4607s ，硬脂酸单甘油酯的质量分数为5.0%时，载银磷酸锆的吸水时间达到4514s ，改性剂在载银磷酸锆表面形成了一层有机覆盖层，使其表面由亲水性过渡为疏水性。

从表l 还可发现，相同的改性剂质量分数,经油酸酰胺改性的载银磷酸锆吸水时间最长,硬脂酸单甘油酯次之，稀土/铝酸酯最短,说明油酸酰胺对载银磷酸锆的表面疏水化改性效果最好。

2.2改性剂对载银磷酸锆/石蜡悬浮液粘度的影响将改性后的载银磷酸锆与液体石蜡按质量分数30∶70配成悬浮液，用旋转粘度计测定悬浮液的粘度,其结果如图1所示，当油酸酰胺的质量分数由0.5%增加至1.0%时，悬浮液粘度由190mPa ·s 急剧下降为78mPa ·s ，而当油酸酰胺的质量分数由1.0%增加至2.5%时，悬浮液粘度由78mPa ·s 缓慢下降为65mPa ·s 。

根据这一现象可以认为，随着油酸酰胺用量的增加，载银磷酸锆表面逐渐被油酸酰胺所覆盖,从而由极性的亲水性表面向非极性或弱极性的亲油性表面过渡,与非极性的液体石蜡之间的相界面作用力减少[9],因此体系粘度急剧下降；当油酸酰胺的质量分数超过1.0%以后,载银磷酸锆表面已基本上被油酸酰胺所覆盖，继续增加油酸酰胺的用量，只能增加覆盖层的厚度，对体系粘度影响较小。