甲基噻吩在HY分子筛上的吸附_脱附及转化行为_赵胜楠

化机理， 而关于甲基噻吩在 Y 型分子筛上的转化机 ［9 ～ 11 ］ 。Corma 等［12］发现与噻吩相比， 理却鲜有报道 带有侧链的烷基噻吩活性较高并且易形成碳正离 － 子， 因此， 其吸收 H 的能力更强； 并且认为短侧链 （ 侧链碳数小于等于 3 ） 的烷基噻吩主要发生脱烷基 ［13 ］ 和异构化反应。 吴群英等 也对 2丁基噻吩的转 化行为进行了研究， 发现 2丁基噻吩在催化裂化过 程中主要反应有侧链裂化、 裂化脱硫、 脱烷基反应、 异构化、 侧链环化和缩合反应。但是， 这些研究并未
［2 ， 3 ］ （ 质量分数） ， ， 并主要以噻吩及烷基噻吩为主 传 ［1 ］
脱硫技术的关键是吸附剂的吸附硫容量及硫化物的 选择性， 而吸附剂的酸性对两者的影响较大 ， 特别是 B 酸对硫化物的催化作用， 直接影响到吸附硫容量
［8 ］ 和吸附剂的再生性能 。 目前， 在这方面的研究主 脱附和转 要以集中于噻吩在 Y 型分子筛上的吸附、
测试样品的结构性能； 采用氨气程序升温脱附技术 （ NH3 TPD） 和原位吡啶红外光谱技术 （ PyFTIＲ ） 表 征样品的酸性能； 采用智能重量分析仪 （ Intelligent Gravimetric Analyser） 研究了 2甲基噻吩和 3甲基噻 脱附行为， 并采用程序升 吩在 HY 分子筛上的吸附MS ） ， 质谱联用技术 （ TPD研究 2甲基噻吩 温脱附和 3甲基噻吩在活性中心上的催化转化过程 。
图 1 HY 的 N2 吸附脱附 等温线和 HK 法微孔孔径分布曲线 Figure 1 N2 adsorptiondesorption isotherms on HY zeolite and the micropore size distributions of HY 表 1 HY 的表面积和孔结构参数 Table 1 Textural properties of the HY zeolite Surface area Sample HY A /（ m · g A BET 686
－1 硅 羟 基 （ 3 740 cm ） 和 两 种 分 别 位 于 超 笼 （ 3 644 cm － 1 ） 和 SOD 笼 （ 3 554 cm － 1 ） 中表现为 B
酸中心的硅铝桥羟基
［14 ］
统的加氢脱硫工艺对去除硫醇类和硫醚类化合物很 有效， 但对二苯并噻吩等大分子硫化物的脱除效果 不佳， 并且加氢过程中高辛烷值烯烃组分被饱和会 造成辛烷值显著降低， 加氢装置投资大、 操作费用
［4 ， 5 ］ 。而 高、 操作条件苛刻， 导致汽油成本明显上升 选择性吸附脱硫则具有高效低耗、 超深度脱硫且不
改变油品性能等优势
［6 ， 7 ］
。 现阶段研究表明， 吸附
1027 ； 修回日期： 20150131 。 收稿日期： 201421376114 ） ； 辽宁省自然科学基金（ 2013020122 ） ； 中国石油天然气股份有限公司（ 1001A01基金项目： 国家自然科学基金（ 21476101 ， 0101 ） 。 mail： lsong56@ 263． net； 段林海，Email： lhduan@ 126． com ，Fax ： + 86 24 56860658 。 联系作者： 宋丽娟，E-
第 43 卷 第 5 期 2015 年 5 月
燃 料 化 学 学 报 Journal of Fuel Chemistry and Technology
Vol． 43 No． 5 May 2015
2409 （ 2015 ） 05061406 文章编号： 0253-
甲基噻吩在 HY 分子筛上的吸附 、 脱附及转化行为
1 2 1 1 1 1 1， 2 1 赵胜楠 ，莫周胜 ，秦玉才 ，宋艳芬 ，石利飞 ，朱萌萌 ，宋丽娟 ，段林海
（ 1． 辽宁石油化工大学 辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁 抚顺 113001 ； 2． 中国石油大学（ 华东） 化学化工学院，山东 青岛 266555 ）
NH3 TPD 和 PyFTIＲ 等手段表征 HY 分子筛的物化性能； 采用智 摘 要： 由 NH4 Y 分子筛制备了 HY 分子筛， 运用 N 2 吸附、 3甲基噻吩、 甲基噻吩） 在 HY 分子筛上的吸附脱附行为； 采用程序升温脱附质 能重量分析仪（ IGA ） 方法研究了甲基噻吩（ 2M S ） 联用手段研究了甲基噻吩在 HY 分子筛上的转化行为。结果表明， 在 200 ℃ 下 2甲基噻吩和 3甲基噻吩在 HY 谱（ TPD分子筛中的强 B 酸上发生强化学吸附作用， 与 B 酸结合后生成了甲基噻吩的碳正离子结构进而发生了歧化反应 、 脱烷基反应 3甲基噻吩不同的是， 甲基噻吩与 HY 通过一定的氢转移反应生成了 3甲基四氢噻吩， 且 200 ℃ 吸附条件 以及裂化反应； 与 2下 3甲基噻吩比 2甲基噻吩更容易发生裂化反应 。 关键词： 甲基噻吩； HY ； 吸附； 歧化； 脱烷基； 催化裂化 中图分类号： O643 文献标识码： A
Abstract ： HY zeolite obtained from NH4 Y w as characterized by N 2 physisorption，NH3 TPD ，and insitu PyFTIＲ． The adsorption，desorption，and conversion of methylthiophene on the HY zeolite w as investigated by using the intelligent gravimetric analysis （ IGA ） and temperature programmed desorptionmass spectrum （ TPDmethylthiophene and 3methylthiophene are strongly chemisorbed on the strong M S ） ． The results indicated that 2Br nsted acid sites of HY zeolite，w hich promote the disproportionation，dealkylation and cracking reactions at 200 ℃ ． Compared w ith 2methylthiophene， 3methylthiophene is prone to crack and form 3methyltetrahydrothiophene via the hydrogen transfer reactions． Ke y words ： methylthiophene； HY zeolite； adsorption； disproportionation； aealkylation； catalytic cracking 随着中国汽油硫含量新标准的实施， 降低汽油 硫含量的研究面临着越来越严峻的挑战 。由于商品 汽油 中 的 硫 主 要 来 自 于 催 化 裂 化 汽 油 （ Fluid Catalytic Cracking ） ， 因此， 降低 FCC 汽油中的硫含 量是获得低硫产品的关键 。 FCC 汽油中噻吩类硫化物约占总硫量的 60%
2 －1
Pore volume v / （ cm 3· g －1） v total v mic 0． 388 0． 319
） A mic 608
TPD 谱图。 由图 2 可知， 图 2 为 HY 的 NH3 HY 存 在 两 个 NH3 脱 附 峰， 两个脱附温度分别在 216 和 345 ℃ 附近的脱附峰， 这说明 HY 分子筛同时 含有大量的弱酸和强酸中心； 另一方面， 由 HY 的 PyFTIＲ 谱图（ 见图 3 ） 可知， HY 存在 3 个羟基吸收 峰， 分别归属于无酸性的脱铝硅羟基窝羟基和尾端
Adsorption ，de sorption and conve rsion of me thylthiophe ne on HY ze olite
ZHAO Shengnan1 ，M O Zhousheng 2 ，QIN Yucai1 ，SONG Yanfen1 ， 1 1 1， 2 SHI Lifei ，ZHU M engmeng ，SONG Lijuan ，DUAN Linhai1
第5 期
赵胜楠 等： 甲基噻吩在 HY 分子筛上的吸附、 脱附及转化行为
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从催化活性中心 （ 即 B 酸位 ） 与甲基噻吩作用机制 的方面给出较为具体的实验研究。 因此， 研究催化 活性中心与甲基噻吩的作用机理对于解释吸附与催 化过程中存在的问题， 对于高效吸附剂改进具有一 定的指导价值。此外， 由于 Y 分子筛也是 FCC 催化 研究也有利于对 FCC 条件下原位降硫 剂活性组分，
1
1． 1
实验部分
样品与试剂 HY 分子筛由NH4 Y 分子筛 （ 南开大学催化剂 厂） 在空气中以 1 ℃ / min 的升温速率由室温升到 450 ℃ 焙烧 4 h 制备得到， 2甲基噻吩 （ 纯度 98% ） 和 3甲基噻吩 （ 纯度 99% ） 来自上海百灵威化学试 剂有限公司。 1． 2 样品孔结构和酸性能表征 采用 美 国 麦 克 （ Micromeritics ） 公 司 生 产 的 ASAP 2020 型物理吸附仪于 － 196 ℃ 条件下进行 N2 吸附脱附等温线测试， 计算样品的孔结构及比表面 积数据。采用美国麦克公司生产的 Auto Chem II 型 TPD 测定分子筛酸强度分布； 化学吸附仪进行 NH3 FTIＲ 表征样品的酸类型， 采用 Py红外光谱谱图由 PE 公司生 产 的 Spectrum TM GX 型 红 外 光 谱 仪 测 得。 1． 3 2甲基噻吩和 3甲基噻吩在 HY 上的吸附脱 附以及转化行为 采用英国 Hiden Analytical Limited 公司生产的智 能重量分析仪（ IGA） 质谱（ MS） 联用技术研究 200 ℃ 3下 2甲基噻吩、 甲基噻吩在 HY 上的吸附、 脱附以及 转化行为。将一定量的分子筛样品装入样品舟中， 升 －5 温到 400 ℃ ， 在高真空（ ＜ 10 Pa） 下活化样品 4 h， 自 然冷却到室温。在 200 ℃ 恒温条件下采用 IGA 分别测 定 2甲基噻吩和 3甲基噻吩在分子筛上的吸附脱附 等 温 线。 然 后 以 10 ℃ / min 的 升 温 速 率 升 温 至 500 ℃ 进 行 程 序 升 温 脱 附 ， 并分别由