高效液相色谱法研究双氧水氧化硫代硫酸钠的反应动力学

3．结果与讨论
3.1 定性分析
在本实验条件下实现了对双氧水氧化硫代硫酸盐反应体系的反应物和中间物的分离检 测，即实现了 H2O2、SO32-、S2O32-、S3O62-、S4O62-、S5O62-、S6O62- 和 S7O62-的分 离，并通过添加标准物对比保留时间，对各种物质进行了确定。分离色谱图见图 1。由图可 以看出所有物质在 13min 之内出峰，而 Yasuyyki Miura[16,17]等用带紫外吸收检测器的离子 对色谱对 S2O32-、SCN-和 SxO62-的混合物进行分离检测时，在 22 min 内才可以将所有物 质分离出来（见图 2）。我们的分离时间比他们的分离时间缩短了将近 10min，而且分离效 果很好，为研究双氧水氧化硫代硫酸盐反应动力学打下了良好的基础。
mAU 400 300 200 100 -50
S4O62H2O2
1 0.0 1.0 2.0 3.0
SO324.0
S2O325.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0
S5O6211.0 12.0
S6O6213.0 14.0 min 15.2
mAU 450 300 200 100 0.0 -50 1.3 2.5 H2O2 1 3.8 5.0 6.3 7.5 8.8 S5 O6
mAU
400 300 200 100
H2O2
S2O 32S4O62-
SO32-50 0.0 4.0 6.0
S 3O628.0 10.0
S 5O6212.0
S6O62min 14.0
图1
H2O2-Na2S2O3 反应过程中的色谱图：pH = 9.0，柱温为 25 oC，λ = 214 nm，流动相为甲醇-乙腈水（含 2.5 mM 的四丁基硫酸氢胺）体积比为 4：27：69，流速为 1.0 mL/min。
2.2 实验过程
色谱条件：色谱柱为 Waters MS C18（5 µm，4.6×250 mm）柱，流动相为甲醇-乙腈-水 （含 2.5 mM 的四丁基硫酸氢胺） 体积比为 4： 27： 69， 检测波长为 214 nm，流速为 1.0 mL/min， 柱温为 25 oC。反应液置于 25 ± 0.1 oC 的恒温振荡器中进行。反应前后溶液的 pH 值没有明 显变化。在保持流动相和反应液的 pH 值及离子强度相同的条件下，连续进样跟踪检测反应 过程。
1．引言
近年来， 由于硫化合物给自然世界和人类社会产生了巨大的影响， 硫化合物的动力学研 究倍受化学界人士的关注。硫代硫酸盐作为一种典型的 S（-Ⅱ）化合物主要存在于温泉和 间歇泉中， 它在技术领域、 药剂化学、 生物化学等方面都有重要的应用。 在实际生产生活中， 应用也非常广泛，常用作去氯剂、解毒剂、抗过敏剂和低硫土壤的肥料。硫代硫酸钠也是光 合自养和无机化能自养的能量来源[1]。近年来在冶金领域又被公认为是湿法提金中最有发 展前途的氰化物替代剂，硫代硫酸盐提金技术的应用逐渐得到扩展[2]。硫代硫酸钠作为还 原剂能与多种氧化剂发生反应，常见的氧化剂有 ClO2[3]、ClO2-[4,5]、HOCl[6] 、H2O2[7 [0s(phen)] 和 Rabail
2-
S4O 6
2-
S7 O 6
2-
10.0 11.3 12.5 13.8 15.0 16.3 17.5 18.8
min 20.3
图3
H2O2 氧化 Na2S2O3 反应过程的色谱图：为溶剂峰。
从图可以看出反应过程中的主要产物是 S4O62-，同时还有少量的 SO32-、 S3O62-、 S5O62-、S6O62-、S7O62-生成，加入 BaCl2 溶液到反应液中，最终有不溶于稀盐酸的白色 沉淀产生，说明反应最终产物为硫酸根离子。图 4 给出了反应过程的动力学曲线。随着反应 的进行 S2O32-的量不断减少被氧化生成 S4O62-。 S4O62-先增加后降低是因为在酸性条件下
3.2 动力学研究
为了对 H2O2-Na2S2O3 反应体系中所检测到的物质进行定量， 绘制了 S4O62-和 S2O32的标准曲线， Na2S2O3 浓度在 0.05 mM~6 mM 之间时吸收峰面积和浓度呈很好的线性关系， Na2S4O6 在 0.02 mM~2 mM 之间时峰面积和浓度呈很好的线性关系。 实验分别对 25℃，pH = 4.76、7.26 和 9.23 条件下 H2O2 氧化 Na2S2O3 的反应过程进行 了跟踪检测。图 3 为[S2O32-]0 = 3mM ,[H2O2]0：[S2O32-]0 = 3：1 ，pH=4.76 时 H2O2 氧 化 Na2S2O3 在反应 65min 和 178min 时的色谱图。 通过对比反应中可能存在的各种物质的标 准品保留时间，确定各色谱峰所代表的物质。
-2-

图 2 S2O32-、SCN-、SxO62-混合物的色谱图，峰：= S2O32-(1.5 µM); = SCN-(1.5 µM); = S3O62-(5 µM); = S4O62-(1.5 µM); = S5O62- (1.0 µM) = S6O62-(1.0 µM)

高效液相色谱法研究双氧水氧化硫代硫酸钠的反应 动力学1
孙艳艳，徐丽，王广萍
中国矿业大学化工学院，江苏徐州 (221008)
E-mail：sunyanyan0516@
摘 要：本文首次用反相离子对高效液相色谱法对双氧水-硫代硫酸钠反应体系的反应物和 中间产物进行了分离检测， 并对此反应体系在酸性条件下的氧化反应动力学做了研究。 结果 表明：在 25℃，pH = 4.76 时硫代硫酸盐氧化过程中出现的产物有：亚硫酸盐、连三硫酸盐、 连四硫酸盐、连五硫酸盐、连六硫酸盐、连七硫酸盐和硫酸根；在氧化剂双氧水过量的情况 下反应对硫代硫酸盐来说为一级反应，并测得了准一级反应速率常数。 关键词：反相离子对高效液相色谱法，反应动力学，硫代硫酸盐，氧化
3+[9]
，8]
、
、BrO3 、IO4
-
-[10]
、O3 等，电化学氧化硫代硫酸钠也被广泛研究。1999 年 Kurin
[11，12]
等提出了包含假设中间体 HOS2O3-的过氧化氢—硫代硫酸盐体系的氧化反应
机制，并较好地解释了开放条件下的复杂 pH 动力学行为。2005 年，Michal Voslar[8]采用全 反射衰减红外技术研究了 pH 范围在 8-10.5 时， H2O2-S2O32-反应中重要组成部分 H2O2-S4O62的反应，从反应进程的 pH 变化曲线与 H2O2-S2O32-反应很相似，推测 S2O32-很可能是反应过 程中间产物。得到了反应速率方程。 但至今有关硫代硫酸盐氧化反应的机理研究远远落后于其动力学现象的研究， 其主要原 因在于如其它含硫化合物一样， 硫代硫酸盐的氧化过程会产生多种复杂的硫氧化合物氧化中 间体，如 S3O62-，S4O62-，S5O62-，SO32-，以及 HOS2O3- 等[13
，14，15]
。要实现对双氧水-硫代
硫酸钠反应动力学的研究， 则必须实现反应中间物的快速分离并对各物质进行准确的定量分 析。 前人用多种分析方法对此也做了大量的工作， 但由于化学滴定耗时且一次只能分离一种 离子；若采用光谱技术，氧化剂与硫组分及含硫中间物会发生光谱重叠；而色谱法却可以在 分离的前提下进行检测，既避免的光谱重叠的问题，也不存在化学滴定法的缺点。毛细管电 泳因为其不稳定性， 重复性不是很好而给动力学研究带来困难。 高效液相色谱法因为其具有 高效、高灵敏性、高压、较稳定等特点被我们首次应用于这一研究中，首先可以实现各反应 物和中间物的定性分离， 然后在反应过程中对反应跟踪检测， 搜集动力学数据从而对各物质 实现定量分析，并进行反应动力学研究。为硫化合物的研究提供了新的研究手段和方法。
1
本课题得到国家自然科学基金（项目编号：20020004020）的资助。 -1-

2．实mit 系列高效液相色谱仪（P680 四元梯度泵、TCC-100 柱温箱、 UVD170U 多波长紫外检测器和化学工作站）；美国产 Rheodyne 7725 进样器。 硫代硫酸钠（分析纯，≥99.0％），氨腈（99％）和四丁基硫酸氢铵购自 Fluka 公司，甲 醇（色谱纯）购自国药集团化学试剂有限公司，pH=4.76 的缓冲液用等摩尔的醋酸和醋酸钠 配制（40mM），pH= 7.72 的缓冲液用磷酸和磷酸二氢钠配制（40mM），pH=9.23 的缓冲 液用等摩尔的氨水和氢氧化铵配制（40mM），所用试剂均为分析纯或分析纯以上，所有实 验用水均由 Mili-Q 超纯水仪制备（25oC 时的电阻率为 18.2MΩ·cm）。
生成 SO42-。
100
80
S2O32S4O62S5O62-
60
Area
40
20
0
0
20000
40000
60000
80000
100000
time(s)
图4
H2O2 氧化 Na2S2O3 反应过程的动力学曲线
8 7 6
ln([S2O3 ]o/[S2O3 ])
5 4 3 2 1 0 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
-3-

生 成 的
S4O62- 又 继 续 反 应 生 成 更 高 的 连 多 硫 酸 盐 [18] ：
H+
222ZZZZ X S O 2- +SO3 SX O6 +S2 O3 YZZZ OH- Z X+1 6
。因此产生的 S5O62-、S6O62-、S7O62-继续反应最终
4．总结
本文首次采用反向离子对高效液相色谱法对双氧水氧化硫代硫酸钠反应过程中各种含 硫化合物进行了分离检测，不但实现了分离而且所有物质出峰时间较文献值缩短近 10min。 解决了硫氧化合物分离检测的难题，为含硫化合物的氧化动力学研究提供了新的分析手段。
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