norg8arenes

2K+
2
环辛四烯二负离子 芳香性 [10]轮烯 非芳香性
HH
not planar because of steric interaction of the “inner” hydrogens
芳香性
Bridged [10]annulene
[12]轮烯
[14]轮烯
[16]轮烯
[18]轮烯
非芳香性
芳香性
An nonaromatic compound is comparable in stability to a similar acyclic compound
7.9.2 Nonbenzenoid system(非苯体系)
H
Cyclopropene(环丙烯)
H H H H H H H H H H
H
O
O O
O
加成反应
Cl Cl2 低温 Cl Cl2 低温 Cl Cl Cl Cl
heat Cl
heat Cl
Cl
Br Br2
Br +
Br Br Br2 Br
Br +
蒽作为二烯体与亲二烯体发生D-A反应
O + O O O O O
Are all fully-conjugated, cyclic systems(called annulenes轮烯) aromatic?
Br Br2 Br -HBr
BrTropylium bromide
Br Br-
艹 溴化卓
O
O
艹酮 卓
Annulenes(轮烯)
A “tub” 环丁二烯 [4]轮烯 反芳香性 苯 [6]轮烯 芳香性 环辛四烯 [8]轮烯 反芳香性？
非芳香性
Cyclooctatetraene(环辛四烯)
K THF
2e
Aromaticity(芳香性)(4n+2π电子) Antiaromaticity(反芳香性)(4nπ电子) Nonaromaticity(非芳香性)
An aromatic compound is more stable than a similar acyclic compound
An antiaromatic compound is less stable than a similar acyclic compound
√
?
√
7.9 Hückel’s Rule and Aromaticity(休克尔规则与芳香性) 7.9.1 Hückel’s Rule A molecule is aromatic if it
• Is cyclic and planar.
• Is completely conjugated • Contains 4n+2 π electrons
Cl
Ph2CH2 Ph3CH
PhCH=CHPh
Cl
Cl
1 2,2-二(4-氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷 2
Cl
Cl
Ph2CH2 二苯甲烷
制备
+ CH2Cl2 AlCl3 ClH2C AlCl3 PhH H2 C
反应
H2 C
Br2 hν
H C Br H C
H2 C
NaNH2
Ph3CH 三苯甲烷
制备 反应
非芳香性
芳香性
7.9.3 Heterocyclic compounds(杂环化合物)
..ຫໍສະໝຸດ Baidu
..
..
N ..
pyridine (吡啶)
N H
pyrrole (吡咯)
O
..
furan (呋喃)
S
..
thiophene (噻吩)
Summary
• • • • Nomenclature Reaction and mechanism Synthesis Hückel rule
7.7.2 Halogenation of the benzylic position (苄基位的卤化)
Free radical
Br CH2CH2CH3 Br2, h CHCH2CH3
7.7.3 Oxidation (氧化)
O O2 V2O5, 400℃ O O
R 须含α氢
COOH
KMnO4 HNO3 Na2Cr2O7
Cl
CO COCl
×
7.6 Practice 1)
Br2 FeBr3 Br HNO3 H2SO4 NO2 HNO3 H2SO4 Br2 FeBr3 NO2 NO2 Br NO2 Br
Br
CH3 COOH COOH
2)
COOH
NO2 COOH NO2
NO2
CH3 + NO2 分离 CH3 NO2 COOH NO2
7.8.2 Biphenyls(联苯类) 命名 3’ 2’ 1’ 1 4 4’ 6 5 5’ 6’ 2 3
Cl Cl
O2N Cl
2,4’-二氯联苯 2-氯-4’-硝基联苯
H2N Cl CHO
4-(3-氨基苯基)-2-氯苯甲醛
反应
O2N HNO3, H2SO4 NO2 +
NO2 O2N NO2 + NO2
3)
OH
OH Br
4)
NH2
Hint
NO2 NH2 ? CH3COCl base NHCOCH3 H+ / H2O NH3
Br
NO2 HNO3 H2SO4 O NHCCH3 Br2 FeBr3 Br 1) Sn HCl 2) HO-
NH2
O CH3 C Cl
O NHCCH3
吡啶
1) H2O, H2SO4, heat 2) OH-
COOH KMnO4 KMnO4
COOH
[O]
COOH COOH
COOH
PhBu-t
No Reaction
7.7.4 Reduction (还原)
7.7.4.1 Catalytic hydrogenation (催化氢化) + 3 H2 Pt
7.8 Polycyclic arenes (多环芳烃) 7.8.1 Multiphenyl aliphatic hydrocarbons(多苯代脂烃)
H3C
O2N
7.8.3 Fused-ring arenes(稠环芳烃)
8 1 α 2 β 3 4 萘 命名
NO2
7
7 6
8 5
γ 9 10 蒽
9 1 α β2 3 4
CH3
10 1 2
8 7 6 5 菲
6 5
4 3
NH2
HO3S
H2N
1-硝基萘 α -硝基萘
5-甲基-2-萘磺酸
1,6-萘二胺
芘
苯并[a]芘
H
非芳香性
芳香性
反芳香性
Cl SbCl5 SbCl6Ph BF3 Ph Ph Ph [BF3(CN)]Ph
Ph
CN
Cyclobutadiene(环丁二烯) . 反芳香性 2e [4]annulene [4]轮烯
2
. Diradical (双自由基)
芳香性
Cyclopentadiene(环戊二烯)
K C6H6
Ph3CH Ph3CH Br2 hν NaNH2 Ph3CBr Ph3C
深红
三苯甲烷甚至遇金属钠放出氢气
碳正离子的稳定性 Ph3C+ > Ph2CH+ > R3C+ >PhCH2+≈R2CH+≈CH2=CHCH2+>RCH2+ >CH3+ >CH2=CH+≈ Ph+ 自由基的稳定性 Ph3C• > Ph2CH• > PhCH2• ≈CH2=CHCH2• > R3C• > R2CH•>RCH2• >CH3• >CH2=CH•≈ Ph•
NH2
Br
NH2
NO2
NH2
NO2 NH2
5)
NH2
6)
7)
CH3
COOH
8)
CH3
COOH NO2
Br
NO2
NO2
NO2
9)
Cl NO2
磺化-脱磺化反应
O O TM
10)
SO3H
SO3H
CO
11)
CH3
O2N
CH3 COOH COOH SOCl2 NO2 NO2 O2N COCl CO
12)
more stable
COCH3 CH3COCl / AlCl3 CS2, -15℃ 75% CH3COCl / AlCl3 PhNO2, 200℃ 90% COCH3 25% COCH3 +
亲电试剂被溶剂化
Br Br2 Br +
Br
Br Br2 + Br
Br
氧化反应
O CrO3 / HOAc 25℃ O O V2O5 / O2 400~500℃ O O
蔻
A fullerene
A portion of a nanotube
反应
亲电取代反应
Cl Cl2 / I2 PhH Br Br2 / HOAc 72~75% NO2 HNO3 / H2SO4 50℃ 95.5% 92%
SO3H 60℃ H2SO4 96%
easier to form
160℃
160℃ H2SO4 SO3H 85%
Caution(注意)！ 1) 傅-克烷基化，磺化是可逆反应 2) 活性较低(低于卤苯)的芳烃不起傅-克反应 3) -NH2, -NHR, -NR3取代的芳烃不起傅-克反应 4) 乙烯型卤,芳基卤不能作为傅-克烷基化的试剂 5)强活化的苯环会发生多卤代反应
SO3H D+ △
D
Cl + COCl AlCl3
Br
O
CH=CHCH2CH3
Br Br Br TM
13)
H3C CH2Ph
TM Cl
7.7 Other reactions of benzene(苯的其它反应) 7.7.1 Addition of benzene with Cl2(苯与氯的加成)
Cl + Cl2 hν Cl Cl Cl Cl Cl
非芳香性 芳香性 理论上 反芳香性
PhLi t-BuONa
A calicene(杯烯)
Ferrocene ——a “sandwich” 18 π 电子 很稳定，具有芳香性，可以发生亲电取代反应
Cycloheptatriene(环庚三烯)
非芳香性
芳香性
理论上反芳香性
Br
Cycloheptatrienyl bromide