季戊四胺的改良合成
季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯合成的优化
原料配比 (mol/ mol) 苯甲腈∶氯气 = 1∶5 苯甲腈∶氯气 = 1∶7. 5 苯甲腈∶氯气 = 1∶10
产品纯度 ( %) 收率 ( %)
98. 55
86
99. 67
93. 5
99. 44
86. 3
3 结 论
以苯甲腈与氯气为原料 , 担持 Fe 、Ni 、 Zn 化合物为活性组分的活性炭为催化剂 ,
2 Russell M. Bimber , Painesville , Ohio. Vapor Phase Syn2 t hesis of Chlorinated Aromatic Nitriles. US , 3652637 , 1972 - 03 - 28
收稿日期 : 1998 - 05 - 17
5 结 论
①用均匀设计进行优化研究 , 较之用
其它方法研究 , 可以做较少次数的实验 , 就 能获得较佳结果 , 有事半功倍之效 。同时在 计算机进行数据处理时 , 如一次回归模型不 显著 , 可以直接进行二次回归得到二次模型 而不需补做实验 。
② 采用均 匀 设 计 研 究 季 戊 四 醇 双 磷 酸 酯二磷酰氯的合成 , 以逐步回归 、MA TLAB 语言编程处理实验数据得到显著性模型 , 并 通过等高线图得出优化工艺条件 : 反应温度 81 ℃, 三氯氧磷与季戊四醇摩尔比为 316∶1. 0 ; 反应时间 20h , 季戊四醇双磷酸酯二磷酰 氯的收率为 8418 %(以季戊四醇计) 。
参考文献
1 Rudi Ratz. Some Chemical Reactios of 3 ,92Dichloro22 ,4 , 8 ,102tetraoxa23 , 92diphospiro [ 5 , 5 ] undecane23 , 92Diox2 ide. J Org Chem , 1963 , 28 : 1608
季戊四醇生产工艺及技术进展
停产
河北晋州化肥厂
1500
1500
郑州油漆厂
3000
停产
吉化染料厂
1000
停产
山东梁山油漆厂
1000
停产
重庆化学试剂厂
1000
停产
广州溶剂厂
广东 德 庆 县 化 工 厂
福州市化学漆厂
2000 2000 2000
兰化公司化肥厂
2000
停产
山西三维集团
1500
湖北宜化
云南 天 然 气 化 工 厂
河南濮阳甲醇厂
加拿大
Chemcel
欧
Degussa
洲
Perstorp
Montedison
三菱瓦斯化学 , 东京 日
广荣化学 , 千叶
本 三井东压化学 , 大阪
1519 25 90
18 20 514
单 季 级、工 业 级、 硝化级 PE 及 DPE、 TPE
单 季 级、工 业 级、 硝化级 (加拿大公 司生产)
单季级 、工业级 PE 及 DPE (瑞典公司 生产)
Ξ 郭立新 : 高级工程师 。1989 年毕业于大连理工大学高分子化工专业 。一直从事工程设计和项目管理工作 。曾多次获奖 。联系 电话 : (022) 86810172 。
2002 ,12 (5)
郭立新等 季戊四醇生产工艺及技术进展
45
表 2 我国季戊四醇生产情况 (单位 : t)
四醇 , 同时生成甲酸盐 。化学反应方程式如下 :
OH CH3 CHO + 3CH2O
CH2 O H
CH2O ( HOCH2 ) 3 CCHO OH -
HOCH2 C CH2OH + HCOO -
无卤阻燃剂季戊四醇双磷酸蜜胺盐的合成与应用
［ Ｏ Ｉ ／
ｌ＼ ＣＨ２ Ｃｆ ｚ ／ ｃ＼ ／
一
Ｈ
Ｏ＼［ Ｉ ／ ｌ 一 （｝＋ Ｈ：Ｊ ） Ｊｌ ４ （ ｃＨ２ 。
－ ～
（ ） ２ 水解成盐反应
０ （ ）
１／ －Ｃ １＼ ／ Ｈ 一 ！
Ｈ一 ， ０ Ｐｏ ＼
—
ｃＩ： — Ｉ
ｃ ｃ ２ ０ ＼ ， Ｈ—
于聚丙烯， 取得 良好 的 阻燃 效 果 ， 一 种 理 想 的 环保 型 阻燃 剂 。 是
关 键 词 阻 燃 剂 ； 戊 四 醇双 磷 酸 蜜胺 盐 ； 成 ； 用 季 合 应
阻燃剂 是加 入到树脂 中能够 阻止 聚合物
Ｎ 产 品 ；美 国 Ｇ ｅｔＬ ｋ Ｍ ｒａ ａ ｅ公 司生产 的 Ｃ 一 Ｎ ３ ９等 系列产 品 ； ｏｃ ｓ Ｃ ｌ ｅｅ公 司 生产 ２ Ｈ ｅｈｔ ｅａ ｓ ｎ 的 Ｅ ｏｉ ＩＲ 系列 产 品 ：意 大利 Ｍｏａ ｔ ｘ ｌ Ｆ ｔ ｓｎｏ公
阻燃 剂 ，它不含 卤素 ，也不 采用 氧化锑 为协
效剂 ．其 受热 时表 面能生 成一种均 匀 的碳质
泡 沫层 ，起 到隔热 、隔氧 、抑烟 的作用 ，并 防止产生 熔滴 现象 ，在解决 聚烯 烃 阻燃 化 的 熔 滴难题 上具有 其 它类 型 阻燃剂 不可 比拟 的
物料 粘度大 ， 反应 条件苛 刻 ． 设备 搅拌 要求 对 高， 阻碍 了传 质 、 热 ， 传 不适宜 工业 化生 产 。 作
季戊四醇二磷酸酯蜜胺盐的合成新方法
ｆ Ｕｅ ｅ Ｕｏ ｇ Ｃｈ ， ｓ， ｅｍ ｔ ｖ． Ｘｉ ｎ ｔ ｎ Ｕ ｎ ｚ ＊ ｙ． Ｈ … ２ ａ ｇ ａ ｉ￣ｒｉ ｔ Ｘ ｉ ｎ ａ ｊ１ ０ ． Ｃｈ ｎ ａ ｇｔ ｎ ４ 』 ， ５ ｉ ａ１
１ 实 验 部 分 １ １ 主 要 仪 器 和 试 剂 ． 傅 里 叶 红 外 光 谱 仪 ： ０ 型 ． 国 Ｐ ｒ ｉ— １１ ７ 美 ｅｋｎ
碳 质 泡沫 层 ， 层 具 有阻 燃 、 此 隔氧 、 烟和 防滴 落 的 消 四重 功效 ， 是一 种很有 发展 前途 的新 型 阻燃 剂 。 季戊 四醇 二磷 酸酯 蜜胺盐 是 一种性 能优 良的膨 胀 型阻 燃剂 ， 有热 稳定 性 好 ， 光 老化 、 具 耐 电气 性 能 佳 等优 点 。其合 成方 法 主要是 通过季 戊 四醇 和三 氯
膨 胀 型 阻燃 剂 以磷 、 氮为 主要 成 份 ， 含 卤素 ， 不 也不 用 氧化锑 作为 协效 荆 。含有 这类 阻燃 剂 的商聚
物 在 受 热 时 ， 面 能 生 成 一 层 膨 松 且 有 封 闭 结 构 的 表
杂 ， 处理 麻烦 。本文 作 者采用无 溶 剂法 ， 后 不仅 降低 了成本 ， 护 了环 境 ， 保 而且 操作简 单 ， 后处 理方便
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｐ ｎ ａ ｒ ｔ ｒｔ Ｉ出 ｐ ０ ｐ ０ ａ ｅ ｏ ｌ ｍｉ ｅ （ ＤＭ ） ｏ ｅ ｎ ｕ ｓ ｅ ｔｆａ ｅ ａ ｄ ｎ ，ｗａ ｓｒ ｃ ： ｅ ｔ ｅ ｖ ｈ ｉ ０ ｈ ｓ ｈ ｎ ｔ ｆ ｍｅ ａ ｎ Ｐ ，ａ ｎ ｖ Ｉｉ ｔ ｍｅ ｃ ｎ ｌ ｍｅ ｒ ｔ ｒ ａ ｔ ｓ ｓ ｎ ｈ ｓｚ ｄ ｆ ｏ ｗａ ｅ ，ｍ ｅａ ｉ ｅ ａ ｄ ｐ ｎ ａ ｔ ｒｔ Ｉ ｄ ｐ 。 ｐ ０ ａ ｅ ｄ ｃ ｌ ｒｄ （ ＤＤ ） ｗｈ ｃ ｓ ｐ ｅ ｙ ｔ ｅ ｉ ｒ ｍ ｔ ｒ ｅ ｌ ｍ ｎ ｎ ｅ ｔ ｅ ｙ ｈ ｉ ｌ ｈ ｓ ｈ ｎ ｔ ｉｈ ｏ ｉ ｅ Ｐ ｏ ｉｈ ｗａ ｒ — ｐ ｒ ｄ ｆｏ ａ ｅ ｒ ｍ ｅ ｔ ｅ ｙ ｈ ｉ ［ａ ｄ ｐ ｏ ｐ ｏ ｏ ｓ ｏ ｙ ｈ ｏ ｉ ｅ ｉ ｈ ｂ ｅ ｃ ｆ ｏ ｇ ｎ ｃ ｓ ｌ ｅ ｔ Ｉ ｈ ｉｓ ｐ ｎ ａ ｒ ｔ ｒｔ ｏ ｎ ｈ ｓ ｈ ｒ ｕ ｘ ｃ ｌ ｒｄ ｎ ｔ ｅ ａ ｓ ｎ ｅ ｏ ｒ ａ ｉ ｏ ｖ ｎ ． ｎ ｔ ｅ ｆｒ ｔ ｓｅ ｔ ｐ，ｗｈ ｎ （ ｈ ｓ ｈ ｒ ｕ ｘ ｃ ｌ ｒｄ ｅ ｐ ｏ ｐ ｏ ｏ ｓ ｏ ｙ ｈ ｏ ｉ ｅ） （ ｅ ｔ ｅ ｙ ｈ ｉ １ 一 ６ ：１ ｅ ｃ ｉ ｇ ａ ０。 ｏ ｎ ｅ ｌ ｘ ｐ ｎ ａ ｔ ｔ ） ｒｏ ，ｒ ａ ｔｎ ｔ ６ Ｃ ｆ ｒ １ ｈ ａ ｄ ｒ ｆ ｕ
正交实验法优化季戊四溴的制备工艺
关 键 词 ：季 戊 四 溴 ；正 交 实验 ；制 备 工 艺 ；产 率 中 图分 类 号 ：Ｔ ２ ２２ ５ Ｑ ２ ． １ 文献 标 识码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１０ ０ ９ （０ ０ Ｏ — ０ ７一 ３ ０ ３— ９ ９ ２ １ ） １ ０ ６ ｏ
季戊 四溴 （ ｅ ｔ ｒｔ ｉｌ ｒｍｄ ） 也 称为 四（ Ｐ ｎ ｅ ｈ ｔ ｏ ｉｅ ， ａ ｙ ｒｙ ｂ 溴 甲基 ） 甲烷［ ｅ ａ ｂ ｏ ｅ ｙ） ｅｈｎ ］ 学 名 １３二 Ｔ ｔ （ ｍｍ ｍ ｔ １ｍ ｔ ｅ ， ｒ ｈ ａ ，一 溴一 ，一 （ 甲基 ） 烷 ［ ， －ｉ ｏ ｏ ， －ｉ（ ｒ ２ ２二 溴 丙 １ ３ｄ ｒｍ － ２ｂｓ ｂｏ ｂ ２ —
ｐｉ 。 ｙｍ ｒ“
ＰＳ３ ＼Ｈ ０ ｈ ｈ ｃ Ｃ２ ＯＨ ｓＰ
恒 压 滴 液 漏 斗 （Ｏ ｍ ） １Ｏ Ｌ
：豢 × ：
图 １ 季 戊 四 溴 制 备 过 程
Ｘ － 目显微熔点测定仪 Ｔ４双
Ｓ Ｂ Ｉ循 环 水 多 用 真 空 泵 Ｈ ．Ｈ
北京泰克仪器有限公司 河南省泰康 科教仪器厂
正 交 实验 法优 化 季 戊 四 溴的 制 备 工 艺
２１ ０ ０年 １月
１０— ５ ￣ 下搅 拌反应 １ｈ 生成橘 黄色溶液。冷 ４ １０Ｃ ４， 却至 ９ ℃， ０ 搅拌状态下迅速加入 ２Ｏ ｌ ０ ｒ 冰水 ， ａ 冷却
１ ２ 实验 仪器 ．
仪 器 名 称 生产 厂 家 天 津 市 泰斯 特 仪 器 有 限公 司
真空于燥 箱
三 口烧 瓶 （ ５ ｍＬ ２０ ） 温度计 （ ０ ￣ ０～ ０℃ ） ０—１０Ｃ， ２０ 机械搅拌器
ｍ ｍ ｔ １ｐ ｐｎ］ ｏ ｅ ｙ）ｒ ａｅ 。它是合成水性 粘胶剂 的交联剂及 ｈ ｏ
制季戊四醇的方法
1.4 季戊四醇的制备美国人于20世纪30年代发现，甲醛与乙醛在碱性催化剂氢氧化钠作用下，可以发生缩合反应，偶然间发现了制备出季戊四醇的方法，从此季戊四醇的工业化生产便在美国实现了。
季戊四醇的应用范围及市场需求不断扩大，导致国内及国外都加大了对季戊四醇生产技术的研究，季戊四醇的开发研究进入了火热的时期。
季戊四醇的制备根据催化剂的不同，总体来说分为两种途径，一种途径是选用强碱性催化剂，例如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，然而这个过程最大的缺点是形成大量副产物甲酸盐，甲酸盐没有合适的销路；另一种途径是选择碱性较弱的胺类作为反应的催化剂，尤其是三乙胺，非常适合作为此反应的催化剂，在三乙胺的催化作用下，甲醛与乙醛发生反应，三羟甲基乙醛是羟醛缩合反应的主要产物，然后通过加氢反应，制得最终产物季戊四醇[30]。
1.4.1 Cannizzaro 缩合法甲醛、乙醛会发生反应生成三羟甲基乙醛，该制备过程选择的催化剂大多为碱性较强的催化剂，生产的中间产物再经过Cannizzaro 反应生成季戊四醇，整个反应过程的机理研究已相当成熟，Cannizzaro 缩合法制备季戊四醇的过程分为两个阶段，Cannizzaro 缩合法的第一步反应是过量甲醛与乙醛混合发生羟醛缩合反应，生成三羟甲基乙醛[31]。
Cannizzaro 缩合法的第一步反应是可逆反应，具体的反应过程如下所示：CH 3CHO +CH 2OHCH 2CHOCH 2OHCH 2CHO HCHO +OH -OH 2OH)2CHCHO (CH 2OH)2CHCHO+2OH)3CCHO经过羟醛缩合反应制得中间产物三羟甲基乙醛，再与甲醛进一步发生Cannizzaro 反应，最终制得产物季戊四醇，并且有相应的副产物甲酸盐生成，第二步反应的具体机理如下：(CH 2OH)3CCHO HCHO ++-(CH 2OH)4C +HCOO -Cannizzaro反应的反应速度较慢，是不可逆反应，通常是在30℃以上、pH<9的碱性条件下完成的。
季戊四醇缩酮在有机合成与工业生产中的应用
季戊四醇缩酮在有机合成与工业生产中的应用摘要季戊四醇缩酮在有机合成与工业生产中有广泛的应用。
在19世纪时，人们就已经开始对它们的合成进行研究。
季戊四醇缩酮的合成是由季戊四醇与酮在酸催化下缩合而成。
可以通过选择反应物的物料比、溶剂、催化剂合成双缩酮、单缩酮、杂二缩酮。
本文将对季戊四醇缩酮合成的研究作进一步说明。
实验结果表明:物料配比n (季戊四醇)∶n(酮)为1∶2,催化剂为十二钨磷酸或对氨基苯磺酸,其中催化剂十二钨磷酸的制备的最佳条件为钨酸钠和磷酸氢二钠的配比为12:1，pH为2，最佳反应温度为90℃。
两种催化剂7 g,带水剂为环己烷,用量80 mL。
在最佳工艺条件下所制得的产品为白色片状用量均为0·晶体。
以十二钨磷酸为缩酮反应的催化剂, 杂多酸作为酸型催化剂,是近年来发现的较为理想的酸型催化剂。
具有较高的催化性能,酮与季戊四醇的反应为非均相催化,其催化活性不受回收次数的影响。
以对氨基苯磺酸为缩酮反应的催化剂,具有较高的活性与选择性,连续催化性能好,后处理简便,副反应少等优点,是一种很有开发前景的固体酸催化剂。
通过红外谱图对产品进行了物性和结构表征。
关键词：季戊四醇；缩酮；合成；催化AbstractPentaerythritol ketal has a wide application in organic synthesisand industrial production.In the 19th century, people had already started their synthesis of research. The synthesis of pentaerythritol ketal acid-catalyzed condensation of pentaerythritol and ketone. Materials to select reactants, solvents, catalysts ketal, single ketal, mixed the two acetal ketone. This article will pentaerythritol shrink ketone synthesis for further instructions. Experimental results show that: material ratio n (pentaerythritol): n (ketone) is 1:2, the catalyst for 12 tungstophosphoric acid or sulfanilic acid, the best conditions of preparation of the catalyst 12 tungsten phosphate sodium tungstate and disodium hydrogen phosphate ratio of 12:1, pH 2, the reaction temperature is 90 ℃. The amount of the two catalysts are 0 ? 7 g, dehydrating agent is cyclohexane, the amount of 80 mL. The products obtained under the optimum conditions for the white flaky crystals. 12 tungstophosphoric acid ketal reaction catalyst, heteropoly acid as the acid catalyst, is the ideal acid catalyst discovered in recent years. With high catalytic performance, reaction of ketones with pentaerythritol as non-homogeneous catalysis, and its catalytic activity is not the number of recovered. Sulfanilic acid for the reduction of the ketone catalyst has high activity and selectivity, continuous catalytic performance, post-processing simple and less side effects on the advantages of solid acid catalyst is a useful development prospects. Physical properties and structural characterization by infrared spectra of the product.Keywords: pentaerythritol; ketal; synthesis; catalytic前言季戊四醇双缩酮化合物在工业和有机合成中应用广泛。
季戊四醇的合成
常州工程职业技术学院毕业论文（2010届）题目：季戊四醇的合成专业：精细化学品生产技术班级：精细0530学号：2005000431学生姓名：储衠指导老师：孙毓韬完成日期：2010年5月26日目录1．前言2．季戊四醇的性质与现状3．季戊四醇的合成3．1季戊四醇主体合成原理3．2二季戊四醇合成机理３．２．１季戊四醇—丙烯醛理论３．２．２丙烯醛理论３．２．３三甲醇醚理论３．２．４三季戊四醇合成原理3．3合成工成３．３．１Cannizzaro缩合法３．３．２缩合加氢法3．４季戊四醇合成影响因素３．４．１温度对季戊四醇合成反应的影响３．４．2甲醛、乙醛摩尔比对季戊四醇合成反应的影响３．４．３压力对季戊四醇合成反应的影响３．４．４pH对季戊四醇合成反应的影响３．４．５混合条件对季戊四醇合成反应的影响３．４．6反应时间对季戊四醇合成反应的影响4．季戊四醇的分离４．１分离的方法介绍5．结论1前言季戊四醇是由甲醛和乙醛缩合而成的—种典型的新戊基结构四元醇，又名四经甲基甲烷，化学名称为2，2—双(氢甲基)—1，3—丙二醇，外观为白色粉末状结晶，可溶于乙醇、甘油、乙二醇、甲酞胺、丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和石油醚等。
季戊四醇具有多元醇的典型化学性质，可以进行多元醇所能参与的各种反应，如硝化、氧化、醚化以及卤化等。
在工业生产中，根据由缩合产物中分离出的季戊四醇的成分以及质量分数的不同，可以分为工业级季戊四醇(季戊四醇质量分数为87%~90%)、单季级季戊四醇(季戊四醇质量分数大于98%)、双季级季戊四醇(双季戊四醇质量分数大于85%)和三季级季戊四醇(三季戊四醇质量分数大于75%)。
不同的产品具有不同的应用领域。
单季戊四醇主要用于生产醇酸树脂，合成润滑油及其添加剂用脂肪酸醋、松香醋及妥儿油醋、炸药、聚醚多元醇和聚醋多元醇生产的起始剂等；双季戊四醇主要用于生产防火涂料及高级汽车及摩托车用润滑油。
—般认为，双季、三季属于季戊四醇系列产品中档次较高的产品，主要用于合成高档涂料和润滑油。
季戊四醇及其衍生物的合成
几种季戊四醇衍生物的合成杜斌指导老师：曹成( 河西学院化学系甘肃张掖 734000 )摘要：近年来，由于季戊四醇衍生物在树状大分子合成领域发展非常迅速，其对称结构和独特的性能已引起了广泛的关注，本文以季戊四醇为母体,拟合成了下列季戊四醇衍生物：季戊四醇四苯磺酸脂，四溴代季戊烷，四咪唑季戊烷，A1和A2。
关键词：季戊四醇；咪唑；树状大分子Synthesis of several pentaerythritol derivativesDu BinInstructor: Cao Cheng(department of chemistry, Hexi University, Zhangye Gansu 734000)Abstract:In recent years, pentaerythritol derivatives in the field of dendrimer synthesis developed rapidly, The symmetry and unique performance has attracted wide attention. In this article, pentaerythritol as the population fit into the following derivatives of pentaerythritol: synthesis of pentaerythrityl benzenesulfonate, pentaerythrityl tetrabromide, 1- (2,2-bis ((1H-imidazol-1-1yl)methyl) - (1H-imidazol-1-yl ) propyl) -1H-imidazole, A1 and A2. Keywords：Pentaerythritol; imidazole;dendrimer1978年，V ogtle首次合成了季戊四醇的对称衍生物。
季戊四溴的合成探究
目录0 引言 (2)1 实验部分 (3)1.1实验试剂与仪器 (3)1.2实验方法 (3)1.2.1季戊四醇四苯磺酸酯的制备 (3)1.2.2季戊四溴的制备 (4)1.2.3表征方法 (4)2 结果与讨论 (5)2.1合成条件的确定 (5)2.1.1溶剂及催化剂确定 (5)2.1.2原料配比 (6)2.1.3温度 (6)2.1.4催化剂 (6)2.1.5反应时间 (6)2.2季戊四溴的应用 (6)3结论 (6)参考文献 (7)致谢 (8)季戊四溴的合成探究杨引震(指导教师：魏太保教授)（西北师范大学化学化工学院甘肃兰州 730070）摘要：通过探索反应发生的条件，改进了季戊四溴的合成方法。
以季戊四溴的(34)正交试验法考察了反应时间、反应温度、催化剂含量对产率为指标,利用L9产率的影响。
它可作为制备水性黏胶剂的交联剂及其他树枝状化合物（或寡聚物）的中间体，后者的开发应用将具有显著的环境效益，经济效益和社会效益。
关键词：季戊四溴水性粘胶剂交联剂Abstract A method for synthesis of pentaerythrityl bromide and their reaction were exploded and improved. It was made as intemadiate for preparation of cross linking agent of water-base adhesives and other branch-type compound or oligomer. This development and application may be efficently valuable in enviroment, society and economy. To optimize the processing technology for pentaerythrityl tetrabromide with yield ratio as amarker,with themethod of orthogonal experimental design, the paper investigates the influencing factors such as reaction time, reaction temperature and the content of catalys.Keywords pentaerythrityl bromide water-base cross linking agent branch-type compounds引言季戊四溴(pentaerythrityl bromide)，也称为四(溴甲基)甲烷[Tetra(bromomethyl)methane]，学名是1，3一二溴一2，2一二(溴甲基)丙烷[1，3-dibromo-2，2-bis(bromomethyl)popane]。
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２ 实
验
２ １ 试剂 与仪 器 ．
试剂均 为化 学纯。Ｐ － ０ Ｅ２ Ｃ元 素分 析仪 ． ｒ ｅ ４ Ｂａ ｒ ｋ
Ａ ３０核 磁共 振仪 。 Ｍ一 ｏ ２２ 季戊 四醇 四苯 磺酸酯 的制备 ． 将 １ ９ ｏ） 戊 四醇 和 ６ 吡 啶 加 人 ３ｇ（ ６ｍｍ ｜ 季 ５ｍｌ ２０ｍ 三颈 瓶 中 ， 拌 状 态下 滴加 ５ ｌ（２ ５ １ 搅 ５ｍ ４０ｍｍ０） Ｉ 苯磺 酰氯 。控 制 滴加 速 度使 反 应 温 度不 超过 ３ ５℃ 。 １５ｈ ． 滴完 。继 续在 ４ Ｏ℃ 搅拌 反 应 ２ ５ｈ ． 。将 反应 混
２３ 四溴代 季戊 烷的制 备 ． 在 ２０ｍｌ ５ 三颈瓶 中加人 ８７ １． ｏ） 、５ｇ（２６ｍｍ １干燥
维普资讯
含
能
材
料
第１ ０卷
的季戊 四醇 四 苯 磺 酸 酯 ，０ｍ 二 甘 醇 （ Ｅ ， ５ｇ ２ １ Ｄ Ｇ） Ｉ （ ． ｍ １ ２５ｍ ｏ）聚 乙 二 醇 （ Ｅ ６０）和 ７ ７ ｇ Ｎ Ｂ ＰＧ０ ． ５ ａｒ （５ｍ ｏ） １０～１８℃下搅 拌反应 １ 。冷 至 ６ ７ ｍ １ ， ４ ４ ２ｈ ｏ℃ ， 加入 ２０ｍ 冰水 ， ０ ｌ 析出大量 白色 粒状 沉淀 。过滤 ， 冰水 洗 三 次 ，０℃ 干燥 ，乙醇 重结 晶 ， 晶状产 品 ４ １ｇ收 ８ 得 ． ，
季戊 四胺 是 合 成 新 型 高 能 量 密度 材 料 的 重要 原 料， 主要用 于氮 杂螺 环硝 胺 和其 它 氮杂 螺 环化 合 物 的 合 成 ” 。季戊 四胺 及其 硫酸盐 的制 备通 常 以季 戊 四 Ｊ 醇为 原料 ， 以四氯代季 戊烷 、 代季戊 烷或季戊 四醇 四溴
实验 表 明 ， 由这 一改 良的方法 合成 季戊 四胺 ， 应 反 条件较温 和 ， 方便 。优化 反应 条件 ， 操作 采用相 转 移催 化等措施 ． 中间体四溴季戊 烷的收率 可 由文献 ［ ］ ７ 的
收 稿 日期 ： ０２０ －８ ２０ ．２２ ；修 回日期 ： ０ ２ ４０ ． ２０ ０ －２ 作 者简 介 ： 魏运洋（ ９ ３ 。 ， Ｉ５ 一） 男 教授 。 事含能材料和精细 化 从 学 品的合成工 艺研 究。
合物缓 缓 加人 到 一 只 盛 有 ８ ｌＨ Ｉ１０ ｍ 水 、 Ｏ ｍ Ｃ 、０ ｌ
Ｃ Ｃ Ｈ） （ ＨＯ
Ｈ２ Ｎ— ＼ 厂 ＮＨ ２ Ｈ Ｎ—／ ＼一 ＮＨ
季戊 四胺 的化 学名 称 为 ２２二 氨 甲基 一。一 二 。一 Ｉ３丙 氨 ． 构式 如下 ： 结
ｃ ｃ Ｓ ６ ５ （ ＨＯ ＯＣＨ ） ｃ （ ） ＣＣ ２ ） （ Ｈ
ｃ Ｃ Ｕ０ （ＨＢ
２０Ｉｌ 的 ８０ｍｌ 烧 杯 中 ， 成 白色 粒 状 季戊 四 ０ １ Ｔ甲醇 ０ 大 生 醇 四苯磺酸酯 的沉 淀 。过 滤 ， 水洗 三 次 。 甲醇 洗两 次 。
７ ８ 烘 干。得 白色粉 末状 产 品 ６ 、 。 Ｏ一 ０ ５ ２ ｇ 收率 ９％ 。 ８ 熔点 １０～ ０ ０ １３℃ （ 文献值： ０ ） １３℃ 。
第１ Ｏ卷
第２ 期
含
能
材
料
Ｖｏ ． ０． １ｏ ２ １１ ＇． ４
２０ ０ ２年 ６月
文 章 编 号 ：１０ —９ １ ２０ ）２ ）４ ４ ０ ６９４ （ ０２ ０ ４ ９ ） ０ ４
ＥＮＥＲＧＥＴ【 ＡＴＥＲＩ Ｓ Ｃ Ｍ ＡＬ
Ｊｎ ２０ ｕ ｅ。 ０ ２
季 戊 四 胺 的 改 良合 成
魏 运洋， 云 邵
（ 南京理Ｘ 大学 Ｘ 学院，江苏 南京 ２０ ９ ） － － １０ ４ 摘要： 提出 了一种制 备季戊 四胺硫酸 盐的改 进方法 。先 由季戊 四醇经 两步反应 制得四溴代 季
戊 烷。四溴代 季戊烷与对 甲苯磺酰胺钠 反应 生成 Ｎ， ， 一 ４ 甲基苯基磺 酰基 ） Ｎ ， 四（ － 季戊 四胺 ， 再 用浓硫酸水解得 季戊 四胺硫酸盐 ． 中和即得季戊 四胺 。 Байду номын сангаас率 ３ ％。讨论 了溶 剂 、 经 总 ０ 相转 移催化
经磺酰胺化 、 水解制得产物 。 反应过程如下 ：
Ｃ Ｃ ： Ｈ） （ＨＯ Ｃ（ Ｈ Ｂ ） Ｃ
Ｃ Ｃ ２ Ｈ ｓ４ （ Ｈ Ｎ Ｔ ） ———＿ 一 Ｃ（ Ｈ Ｎ ２ ‘‘ Ｈ ｓ ． ＿ Ｃ ２ Ｈ ） ２ ２Ｏ
该法的第一步反应条件较苛刻 ， 需在 ２ ０℃的高 １ 温 下连续 反应 至少 １ ０ｈ以上 ， 易 发生炭 化等 副反 应 容 或生成磷化氢引起 自燃。我们按该法作过多次重复实 验。 总收率只有 １％左右 。 ０ 不适合大量制备。 为寻求较为方便的制 备季戊 四胺 的路线 。 我们查 阅了大量文献资料。 发现 中间体四溴代季戊烷可 由季
剂等因素对反应 过程的影响。 关键词： 季戊 四胺 ；四溴代季戊烷 ； 合成 ； 螺环硝胺 中圈分粪号 ０ ２ ．３ ６３７１ 文献标识码： Ａ
１ 引
言
戊四醇的 苯磺 酸酯 与溴 化钠 的 亲核取 代反 应 来制 备－ ， 可以将上 述两种 制备方 法结合起 来， 形成一条 方便 、 安全 的季戊 四胺 合成 路线 ：
nh季戊四胺是合成新型高能量密度材料的重要原料主要用于氮杂螺环硝胺和其它氮杂螺环化合物的合成季戊四胺及其硫酸盐的制备通常以季戊四醇为原料以四氯代季戊烷四溴代季戊烷或季戊四醇四苯磺酸酯为中间体其中以季戊四醇四苯磺酸酯为中间体的方法经叠氮化加氢还原得季戊四反应条件较温和收率高
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７％左右提高 至 ８ ％ 。 ０ ４ 四步反应 总收率可达 ３％ 以 ０ 上， 适合较大规模地制备季戊 四胺。
四苯磺酸酯 为中间体
。其中以季戊四醇四苯磺酸
酯为 中阃体 的方 法 经 叠氮 化 、 氢还 原得 季 戊 四 加
胺 Ｊ ， 反应条件较温和 。 收率高。但 四叠氮 甲基 甲烷