纳米晶Y2O3∶Eu 3+的合成及其热分析动力学
医学学术专著中黑马校对系统的使用
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尿素水解法合成细粒径高亮度Y_2O_3_Eu红色荧光粉
第42卷 第6期2003年12月复旦学报(自然科学版)Journal of Fudan University(Natural Science)Vol.42No.6Dec.2003 文章编号:0427-7104(2003)06-1015-05尿素水解法合成细粒径高亮度Y2O3∶Eu红色荧光粉王少成,胡建国,马 林,张小庆,王惠琴,徐 燕(复旦大学化学系,上海 200433)摘 要:采用尿素均相沉淀法合成超细Y2O3∶Eu红色荧光粉,用各种方法对其中间物和最终产物进行表征.讨论了合成条件对Y2O3∶Eu粒径、发光性能的关系.观察到均相沉淀法合成的Y2O3∶Eu比常规固相反应法合成的Y2O3∶Eu激活剂Eu3+的临界浓度高得多.获得了平均粒径小于1μm,发光亮度与现商用品(d50=5.5μm)相当的亚微米级Y2O3∶Eu红色荧光粉.关键词:Y2O3∶Eu;尿素水解法;荧光粉中图分类号:O614.3;T Q133.2 文献标识码:AY2O3∶Eu是阴极射线和紫外辐射激发的高效红色发光材料,自1974年应用于三基色荧光灯以来,至今仍是灯用三基色荧光粉首选的红色组分[1～3].现商用的Y2O3∶Eu多采用高温固相反应合成,粒径一般为3～13μm.随着科学技术的发展,一些新型光源对发光材料的性能指标提出了更高的要求.冷阴极荧光灯具有小型、高亮度、长寿命、耗电少等优点,作为液晶显示的背景光源已广泛应用.冷阴极灯的管径仅1～4mm,并有更细化的趋势.它要求荧光粉的粒径比现商用的荧光粉更细,并具有高发光效率和高稳定性.实验表明,对商用Y2O3∶Eu红粉用球磨破碎或气流破碎的方法至粒径1μm左右时,由于晶体表面造成严重的破损使发光效率大幅度降低,光衰显著增大,难以符合要求.超细荧光粉的研制已经成为一个十分迫切的课题.合成超细Y2O3∶Eu红色荧光粉已有许多报道,主要有燃烧合成法、溶胶凝胶法、稀土羧酸配合物快速热分解法、喷雾热分解法等[4～7].这些方法获得了纳米级或亚微米级的Y2O3∶Eu,但所得Y2O3∶Eu发光亮度或比目前的商用品低许多,或未有关于发光亮度的报道.本文采用尿素水解均相沉淀-高温灼烧法合成Y2O3∶Eu红色荧光粉,讨论了合成条件与Y2O3∶Eu粒度和发光亮度的关系,观察到尿素水解均相沉淀法合成的Y2O3∶Eu比常规固相反应法合成的Y2O3∶Eu激活剂Eu3+的临界浓度高得多.获得了平均粒径小于1μm,发光亮度与现商用品相当的亚微米级Y2O3∶Eu红色荧光粉.1 实验部分1.1 试剂实验所用Y2O3、Eu2O3为荧光级,尿素、硝酸、氨水等为分析纯.1.2 Y2O3∶Eu的制备将Y2O3、Eu2O3按化学计量配比溶解于1∶1的硝酸溶液,将所得Y3+、Eu3+硝酸盐溶液用氨水调节pH 值为1.在上述溶液中加入一定量的尿素,油浴加热回流数小时.待溶液冷却后将沉淀抽滤,依次用去离子水和乙醇洗涤,抽干后,在红外线烘箱中烘干.将烘干的前驱体高温灼烧得Y2O3∶Eu红色荧光粉.收稿日期:2003-05-30作者简介:王少成(1978—),男,硕士研究生;通讯联系人徐 燕教授,博士生导师.DOI:10.15943/ ki.fd xb-jns.2003.06.0401.3 荧光粉的表征用FMS -I 型荧光测试仪测定荧光粉的发射光谱.由JY -Ⅲ型荧光粉相对亮度仪(中国计量学院光电子研究所制)测定荧光粉的相对亮度.由荷兰PhilipsXL30型电镜仪测定样品的晶体形貌和粒径.用德国BrukerAXS D8X 射线衍射仪进行物相分析,以铜为靶材料,管电压40kV ,管电流20mA ,用科贝尔棱镜和闪烁计数器接受,角度范围10°～90°.用PERK IN ELMER 公司TGA7热重分析仪作样品的热重分析,升温速率为10℃/min .用Micromeritics Tristar 3000仪器,由BET 法测定荧光粉比表面积S 比(m 2/g ),并由d =6/ρ·S 比计算荧光粉的平均粒径.样品的红外光谱由Bruker Vector 22型漫反射红外光谱仪测定.2 结果与讨论2.1 Y3+、Eu 3+共沉淀前驱体将Y 3+、Eu 3+总浓度C (Y 3++Eu 3+)=0.1mol /L 、尿素浓度C 尿素=1mol /L 、初始pH =1的溶液进行加热回流,油浴温度120℃.尿素水溶液在80℃左右发生水解反应:(NH 2)2CO +3H 2O 2NH 4OH +CO 2随着尿素分解量的增多,溶液的pH 值上升,至溶液pH ≈6,开始产生沉淀.由于尿素分解生成的OH -和沉淀消耗的OH -离子平衡,溶液的pH 值在相当长时间内恒定在6左右,直至Y 3+、Eu 3+离子沉淀完毕.此时若仍有尿素继续分解,则体系的pH 值再度上升到8～8.5.在pH 8～8.5的条件下,沉淀凝聚成凝胶.图1是不同反应时间所得(Y ,Eu )共沉淀前驱体的SEM 图.图中a 反应时间5h ,体系终pH 为6.b 反应时间20h ,体系终pH 为8.图1 不同反应时间所得前驱体的SEM 图Fig .1 SEM pho tog raph o f sample w ith different reactive timea .5h ;b .20h从图可见,反应5h 获得的前驱体虽也有团聚,但基本呈球形的分散颗粒.而反应20h 的前驱体,则呈凝胶状.尿素水溶液分解同时产生OH -和CO 32-离子,此时产生的沉淀最大可能是Y (Eu )OHCO 3·H 2O .我们对获得的前驱体做了红外漫反射光谱和热重分析,结果佐证了前驱体为Y (Eu )OHCO 3·H 2O .所得前驱体的红外光谱如图2所示.图中3750～3000cm-1的区间峰是样品的结晶水分子的吸收,这个大包峰同时包含同属于这个区间的产物中羟基振动吸收.1600cm -1左右的峰归属为前驱体的碳酸根的吸收.图3是前驱体的热重曲线,η失为失重率(%).由TG 图可见,加热开始失重至150℃为第1个平台,η失=10%.这对应于Y (Eu )OHCO 3·H 2O 前驱体失去一份结晶水;在380℃左右又有一次失重,至700℃趋于平衡,η失=29%,总失重率为39%.这对应于2Y (OH )CO 3Y 2O 3+H 2O +2CO 2.实验结果与理论值第1次失重率9.8%,第2次失重率28.8%,总失重率38.6%,有很好的吻合.经XRD 物相分析结果,1016复旦学报(自然科学版) 第42卷700℃处理后的样品为纯相的Y 2O 3(见图4).图2 共沉淀前驱体的红外图谱Fig .2 F T -IR spectrum of samplea .5hb .20h图3 共沉淀前驱体热重曲线Fig .3 T G cur ves o f sample图4 不同灼烧温度的Y 2O 3∶Eu的X RD 衍射图谱F ig .4 X -ray diffraction pattern of Y 2O 3∶Euat different calcination temperatures1.700℃;2.800℃;3.1000℃;4.1200℃;5.1300℃2.2 灼烧温度与Y 2O 3∶Eu 性能的关系由尿素均相沉淀所得的Y (Eu )共沉淀前驱体,需经高温灼烧使成Y 2O 3∶Eu 并使晶体进一步完善,才能符合灯用荧光粉的要求.将Eu 3+摩尔分数为4%的Y (Eu )共沉淀前驱体,在马弗炉中分别以800,1000,1100,1200,1300℃灼烧2h .所得样品的XRD 物相分析见图4.样品均为纯相立方晶系的Y 2O 3,Eu 3+取代Y3+进入晶格.随灼烧温度提高,样品的衍射峰增强,半宽度减小,表明晶粒随温度上升而增大.不同灼烧温度获得的Y 2O 3∶Eu 的晶体形貌如图5(见第1018页)所示.800至1000℃灼烧所得样品的粒子很细,晶化不完全,在扫描电镜下观察呈絮状;随着温度的升高,Y 2O 3∶Eu 晶体晶化完善晶粒长大,至1300℃出现粘连.用BET 法测定了样品的比表面积.由于Y 2O 3∶Eu 的颗粒近似球形,用d =6/ρ＊S 比(式中d 为粒径,ρ为密度,S 比为比表面积)计算平均粒径.算得的平均粒径以及电镜法测得的平均粒径列于表1.表1中还列出了样品的相对亮度L R (%).表1 灼烧温度与Y 2O 3∶Eu 性能的关系T ab .1 Relation of Y 2O 3∶Eu proper ties obtained at different calcinatio n temperaturet 焙烧/℃L R /%S 比/(m 2·g -1)d 平均/nm BET 法电镜法 8004814.3081 791000548.63134 1401100576.21186 2251200693.52328 2641300801.101000 728 表中t 焙烧为焙烧温度,L R 为相对亮度,S 比为比表面积,d 平均为平均粒径.BET 法测定的结果与SEM 观察的结果一致,随灼烧温度的提高,Y 2O 3∶Eu 的比表面积减小,颗粒增大;但所有条件下获得样品的平均粒径都不超过1μm .从表1的结果可见,虽然本实验所获Y 2O 3∶Eu 的粒径都比商用红粉要细得多,达到亚微米级,但样品的相对亮度亦比商用的Y 2O 3∶Eu 低,即使1300℃下获得的样品也仅为商用国标Y 2O 3∶Eu 的80%.这可能是由于粉的细粒径提高了对光的散射,使Y 2O 3∶Eu 对254nm 激发光的吸收减少所致.1017第6期 王少成等:尿素水解法合成细粒径高亮度Y 2O 3∶Eu 红色荧光粉图5 不同灼烧温度的Y2O3∶Eu的SEM图Fig.5 SEM photograg h of Y2O3∶Eu obtained at different calcination tempera turea.800℃,b.1000℃,c.1200℃,d.1300℃对于固相合成法制备的Y2O3∶Eu,一般认为加入Eu3+的临界浓度(以摩尔分数表示,x(Eu3+))在0.06左右.实际的Y2O3∶Eu商品中含Eu3+的摩尔分数在0.040～0.045.而以上实验报告的x(Eu3+)也为0.04.曾有报道[6]称,纳米Y2O3∶Eu红粉中激活剂Eu3+的临界浓度有明显提高.尿素水解法合成的Y2O3∶Eu粉体是达到分子水平的均匀,颗粒也相当细,其激活剂Eu3+的临界浓度是否有所提高?是否可以用增加x(Eu3+)的方法来提高Y2O3∶Eu的发光亮度?表2 激活剂x(Eu3+)对荧光粉发光性能的影响T ab.2 Relation of different Eu3+concentrationso n luminescent intensityx(Eu3+)L R/%λ主/nmX,Y色坐标X Y0.04806110.65530.3419 0.05976110.65560.3410 0.06996110.65680.3413 0.071006110.65640.3416 0.101006110.65890.3388基于这一考虑,我们进行了激活剂浓度试验.配制一系列Y3+、Eu3+硝酸盐的混合溶液,Y3+、Eu3+总浓度C(Y3++Eu3+)为0.1mol/L,其中C Eu3+分别为0.004,0.005,0.006,0.007,0.010 mol/L,以与前实验同样的合成条件制备前驱体,在1300℃下灼烧2h得Y2O3∶Eu红粉,结果列于表2.由表2结果可知,尿素水解均相沉淀法合成的细粒径Y2O3∶Eu红粉激活剂的临界浓度较传统固相合成法提高,达到0.10mol时仍未出现浓度淬灭,C(Eu3+)在0.06～0.10mol/L都得到与商用国标荧光粉相同的亮度;发射光谱的主波长也未有变化,都为611nm;色坐标随C(Eu3+)的增加而略有变化,X值略有增加,Y值略有下降.尿素水解法合成的Y2O3∶Eu红粉颗粒细微,样品由电镜测得的平均粒径均小于1μm.由于达到了分子水平的均一,激活剂的临界浓度比常规固相合成法高;可以通过适当提高激活剂x(Eu3+)使荧光体中的发光中心增加,从而弥补由颗粒变小引起光散射增大所造成的亮度损失,获得高亮度亚微米级的1018复旦学报(自然科学版) 第42卷Y 2O 3∶Eu 红色荧光粉. 参考文献:[1] Wickersheim K A ,Lefever R A .Luminescent behavio r of the rare earths in yttrium ox ide and related hosts [J ].J Electrochem Soc ,1964,111(5):47-51.[2] Versteg en J M P J ,Radielovic D ,Vrenken L E .New g eneration of deluxe fluorescent lamps ,combining an effi -cacy of 80lumens /W or more with a color -rendering index of approximately 85[J ].J Electrochem Soc ,1974,121(12):1627-1631.[3] 徐 燕,黄锦斐,王惠琴,等.稀土三基色荧光粉的合成、性质及应用[J ].发光与显示,1981,1:52-62.[4] 王惠琴,胡建国,徐 燕,等.Y 2O 3∶Eu 发光材料的快速合成及表征[J ].复旦学报(自然科学版),1995,34(5):521-525.[5] 裴轶慧,刘行仁,申五福,等.溶胶法合成Y 2O 3∶Eu 荧光粉及其性能研究[J ].发光学报,1996,17(3):52-55.[6] 严纯华,姚 疆,孙聆东,等.稀土配合物作为前驱体合成Y 2O 3∶Eu 纳米材料[J ].发光学报,1999,20(3):254-257.[7] M yung Han Lee ,Seong G eun Oh ,Sung Chul Yi ,et al .Characterization of Eu -Doped Y 2O 3nanoparticles pre -pared in nonionic reverse microemulsions in relation to their applicatio n fo r field emission display [J ].J Elec -trochem Soc ,2000,147(8):3139-3142.Synthesis of Fine Y 2O 3:Eu Phosphor withHigh Luminescence Through Urea HydrolyzationWAN G Shao -cheng ,HU Jian -guo ,MA Lin ,ZH AN G Xiao -qing ,WAN G H ui -qin ,XU Yan(Department of Chemistry ,Fudan University ,Shanghai 200433,China )A bstract :Fine Y 2O 3:Eu phosphor with high luminescence w as prepared through urea hy droly zation .T he precurso r of Y 2O 3∶Eu pho sphor has characterized by X RD ,TG ,I R ,SEM and the influence of the sy nthesis parameters and par ti -cle size of simple Y 2O 3∶Eu o n the luminescence proper ties of Y 2O 3∶Eu have been investigated .T he critical concentra -tion of activ ato r Eu 3+of Y 2O 3∶Eu through urea hydrolyzation me thod is hig her than the sample sy nthesized throug h conventional solid -phase process .Through urea hydroly zation method ,the high -luminescence Y 2O 3∶Eu pho sphor with average par ticle diameter under 1μm has been obtained .Its luminescence is same as co mmercial sample with average particle diameter d 50=5.5μm .Keywords :Y 2O 3∶Eu ;urea hy droly zation ;phospho r1019第6期 王少成等:尿素水解法合成细粒径高亮度Y 2O 3∶Eu 红色荧光粉。
Lu_2O_3∶Eu~(3+)纳米粉末及透明陶瓷的制备及其发光性能
言
Ｌ 。 ， Ｅ 透 明 陶 瓷 的 透 明度 和发 光 性 能 。测 ｕＯ ： ｕ 量并 讨论 了两 种 方 法 制 备 的 Ｌ ， Ｅ 。 明 陶 ｕ Ｏ ： ｕ 透 瓷 的发光 衰减 曲线 和 寿命 。
近年来 ， Ｌ ， 为基 质 的发 光 材 料 的研 究 以 ｕＯ
备 受关 注 ， 单 晶激 光材 料 Ｌ Ｙ ¨ 和 陶瓷储 从 ｕＯ ： ｂ
方法 合成 样 品 的结 构 、 形貌 和发 光 ， 获得 的粉 末 将
按 照 （ ｕＬ ）Ｏ Ｅ ｕ ： 的化 学 配 比 （ 是 Ｅ ¨ ｕ 的掺 杂 摩 尔 分 数 ） 将 配 置 的 Ｅ Ｎ 和 ， ｕ（ Ｏ ） Ｌ （ Ｏ ）的标准水 溶 液混合 搅 拌 ， ｕ Ｎ ，， 将该 混 合 溶 液
以 １ ５ｍ ／ ｉ 速度 均 匀 地滴 入 到 适 量 的碳 酸 ． Ｌ ｍ ｎ的
氢铵 和 氨水 （ Ｈ Ａ Ｃ＋Ａ ） 合 沉 淀 剂 溶 液 中 ， Ｗ 混 不
断搅拌陈化 ２ 。将 陈化好的悬浮液用蒸馏水和 ０ｈ
乙醇 过 滤洗涤 各 ３次 ， 于 １０ｏ 放 ０ Ｃ烘箱 中烘 干 ， 研 磨 获 得共 沉淀 前驱 粉体 。取适 量 前驱 粉末 放入水
煅烧 ５ｈ 氮气氛 中 １ ０ ， ０℃烧结 ２ｈ 再于氮气氛 中 １ ０ ７ ， ０℃退火 １ ６ ０ｈ获得 Ｌ Ｅ 透 明陶瓷 。比较 了两 ｕＯ ： ｕ 种方法制备的 Ｌ Ｅ 透明 陶瓷 的透 明度和发光 性能 。测量并 讨论 了所合成 的 Ｌ Ｅ ”透 明陶瓷 的 ｕＯ ： ｕ ｕＯ ： ｕ 发光衰减 曲线和能级寿命 。 关 键 词 ： ｕ Ｏ ： ｕ ；透明陶瓷 ； Ｌ Ｅ ” 光致发光 ； 荧光衰减
Ｐ ＣＳ ７ ．５ Ｈ Ａ ： ８５． ｘ Ｐ Ｃ： ２ ０ ； ８ ５ ＡＣ ３ ５ Ｆ ７ ５ 文献标识码 ： Ａ
水热合成三棱柱形Y203：Eu及发光性质研究
水热合成三棱柱形Y203：Eu及发光性质研究张曼【摘要】稀土化合物由于其独特的4f层电子结构和电子转移的多种方式，从而使之具有独特的光、电、磁学性质，稀土纳米材料的合成研究已成为当前纳米材料研究领域的重要课题．在本篇论文中主要采用水热法合成纳米微粒．将密闭反应器置于水溶液中进行加热，使反应体系中产生一个高温高压的环境，从而合成三棱柱形Y2O3：Eu．然后，通过X-粉末衍射（XRD），扫描电子显微镜（SEM）和荧光光谱（PL）对产品物相结构、形貌和荧光性能进行了表征，同时对比不同沉淀剂、pH值、反应物的浓度对Y2O3：Eu的影响．结果表明：用氨水将Y2O3：Eu的pH调为8时，生成物形貌独特，为三棱柱形，直径约为1微米，长约2微米，该产品的发射光谱发生蓝移，激发光谱发生红移．【期刊名称】《赤峰学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(000)015【总页数】4页(P30-33)【关键词】水热法;Y203：Eu;发光性质【作者】张曼【作者单位】赤峰学院化学化工学院,内蒙古赤峰024000【正文语种】中文【中图分类】O743.2纳米材料通常是指由l～l00nm之间的粒子组成的材料，由于其介观效应而表现出独特的物理化学性质，如量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，使纳米材料具有不同于常规固体的性能特点，80年代初期纳米材料这一概念形成以后，世界各国对这种材料给予极大关注.它所具有的独特的物理和化学性质，使人们意识到它的发展可能给物理、化学、材料、生物、医药等学科的研究带来新的机遇，因此纳米材料的应用前景十分广阔.稀土元素由于其独特的4f层电子结构和电子转移的多种方式，从而使之具有独特的光、电、磁学性质，尤其是稀土元素具有一般元素所无法比拟的光谱学性质，使稀土发光材料的应用格外引人注目.稀土元素纳米化后，表现出许多特性，如小尺寸效应、高比表面效应、量子效应、极强的光、电、磁性质、超导性、高化学活性等，这些特性能大大提高材料的性能和功能，开发出许多新材料.因此稀土纳米材料的合成研究已成为当前纳米材料研究领域的重要课题.水热法是一种用来合成具有独特性质的新型纳米材料的有效方法，是指在特制的密闭反应器中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热，在反应体系中产生一个高温高压的环境，从而进行无机合成与材料制备的一种有效方法[1].（目前，）利用这种方法已合成了许多现代无机材料，包括微孔材料、快离子导体、化学传感材料、复合氧化物陶瓷材料、磁性材料、非线性光学材料、复合氟化物材料和金刚石等.此外，水热合成在生物学和环境科学中也有重要应用.Y2O3属于立方晶系，具有一系列优良的性能，如耐热、抗腐蚀、高温稳定性好、高介电常数等等，是一种很好的发光基质材料.近年来，在稀土掺杂中，Y2O3:Eu引起学者们的广泛关注.Y2O3:Eu是一种重要的红色发光材料，由于它发光效率高，有较高的色纯度和光衰特性，已被广泛用于制作三基色荧光灯、节能荧光灯、复印灯和紫外真空激发的气体放电彩色显示板[2].为了进一步探索和提高这种高效发光材料的发光性能和应用价值，近年来已有许多人采用了多种方法进行制备以及性能研究.通常是采用高温固相反应合成[3]，如微波热合成法[4]，溶胶- 凝胶技术[5]、共沉淀法[6]、燃烧法[7-9]模板法[10]、化学气相沉积法[11]等合成方法，在本篇论文中采用水热法合成三棱柱形Y2O3:Eu，同时对比不同沉淀剂、pH值、反应物浓度对Y2O3:Eu的影响，并探讨形成机理及其光学性质.试剂：氧化铕（Eu2O3）：4N上海跃龙有色金属有限公司；氧化钇（Y2O3）：4N上海跃龙有色金属有限公司；硝酸溶液：6mol/L；NaOH溶液：5%（质量比）；氨水：5%（质量比）；尿素；六次甲基四胺；乙醇：分析纯；仪器：X-粉末衍射 (XRD)采用德国D8 ADVANCE BRUKER X射线粉末衍射仪(XRD)(Cu Kα 线λ=1.54056魡，管电流 20mA，管电压 40kV，扫描角度10°≤2θ≤70°)进行物相表征,扫描速度0.04°·s-1；扫描电子显微镜 (SEM)(JEOL-JSM-6390LV,30kV)；荧光分光光度计(PL)（FP-6200spectrofluorimeter JASCO,Japan)；恒温磁力搅拌器，型号：85-2，上海司乐仪器厂；离心机，型号：上海手术器械厂；电热恒温鼓风干燥箱，型号：DHG-9070A，上海精宏实验设备公司；真空干燥箱，型号：DZF-6020，上海精宏实验设备公司；马弗炉，型号：RJX-8-13型高温箱型电炉；pH计；分别将一定量的氧化钇和氧化铕溶于浓硝酸中，配成0.2mol/L硝酸盐溶液.取2.85mL硝酸钇和0.15mL硝酸铕溶液混合，加10.5mL的二次蒸馏水，用氨水将pH值调为8，搅拌15分钟，转移到20ml反应釜中，密封反应釜并将其置于烘箱中，温度为180℃，反应24小时.然后在空气中自然冷却，用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤数次，在60℃真空干燥6个小时，然后在马弗炉中900℃热处理得 Y2O3：Eu[12].采用德国D8 ADVANCE BRUKER X射线粉末衍射仪（XRD）对样品的物相进行表征；将部分上述制备的样品分散在双面导电胶上，用扫描电镜(SEM)对产品的形貌进行考察；将部分上述制备的样品，放入样品槽，压实，在FP-6200荧光分光光度计检测其光致发光性能.将上述制备的Y2O3:Eu粉末进行XRD表征.样品的X-射线衍射物相分析（X-ray diffraction,XRD）采用德国D8 ADVANCE BRUKER X射线粉末衍射仪(XRD)进行物相表征，扫描速度0.04°·s-1.所得的XRD图谱如图1所示.其衍射数据与JCPDS卡74-1828(A)相符.由此可见，产品为体心立方结构的 Y2O3：Eu，其组成为(Y0.95Eu0.05)2O3.图谱中，并没有出现Eu2O3的衍射峰，这证明Eu2O3已经完全进入了Y2O3的晶格中.图2为用氨水将pH值调为8，反应24h后的SEM照片，由图可知：产物形貌尺寸均一，且分散性良好，其横截面为三角形,整体为独特的三棱柱形，直径约为1微米，长约2微米.根据图2b单个放大的照片，可清晰地发现，这些三棱柱是由更小的棒状晶体聚集而成，这些棒的宽度约为200纳米长度约为2微米.为了解该结构的形成过程，我们进行了平行试验，对反应时间分别为2h、2.5h、3.5h实验的实验结果观察.实验证明反应进行2h后，生成无规则的片状结构，在2.5h后，由于各向异性对生长的控制，无规则片状物沿着一个生长活性较大的晶面迅速生长并形成为棒状晶体，当反应达到3.5h时，棒通过自组装形成三棱柱结构，这可能与棒状晶体具有较大的表面能有关.室温下以610nm作检测波长，在250nm处有一个以此为中心的宽激发带，对应于Eu3+和O2－的电荷迁移态(CTS)吸收，表明样品在紫外光激发下有强的吸收，而且激发光谱中电荷迁移态明显红移.这与 Konarad A[13]、Zhai Yongqing[14]等报道相符.在Y2O3中Eu3+取代基质中的Y3+，与晶格中的O2－离子形成复离子.由于Eu3+为4f6电子组态，因此负离子O2－上的2p电子有可能向Eu3+上转移，形成电荷迁移态.CTS能量的高低，与负离子对电子的束缚力有关.在纳米氧化物材料中一般缺氧，在材料的界面中缺氧情况更加严重，使Eu—O间电子云较常规尺度晶体中的Eu—O电子云更偏向Eu3+离子，受到激发时，电子从O2－离子向Eu3+离子迁移更容易发生，所需能量更低，因而CTS激发峰发生红移.Y2O3:Eu发光材料，发光源于Eu3+离子的4f电子能级间的跃迁，即Eu3+离子原本简并的4f电子能级因电子自旋轨道耦合形成5DJ、7FJ等能级.Eu3+离子的最低激发态为5D0，通常都是从这里开始向下跃迁，产生发光.图3为250nm紫外光激发下的发射光谱.其中最强的5D0—7F2跃迁位于612nm，与Y2O3:Eu材料[15]相比，主峰明显蓝移，这可能与晶体场的变化有关.通过对比平行实验，研究不同沉淀剂对样品形貌的影响.在其它条件不变的情况下，分别加入一定物质的量的氢氧化钠和氨水，将pH值调为8.图4中a为用氢氧化钠调pH值为8的SEM照片，由图可知：产物形貌不均一，为无规则的片和棒组成的混合物.图4中b为用氨水调pH值为8的SEM照片，从图中我们可以清楚的看出：产物结晶完好、为分散性均匀的三棱柱形Y2O3:Eu，直径约1微米，长约2微米.图4中c和d分别为六次甲基四胺和尿素作为沉淀剂的SEM照片，从图中可看出，当用六次甲基四胺为沉淀剂时，在100℃下水热反应12小时后形成形貌不均一的花状团簇，直径约为8微米；每一个团簇都是由更小的薄片构成的.当超声半小时或300℃煅烧2小时后这种团簇会分散开，可见这种形貌并不稳固，花状团簇的形成可能是由薄片之间的表面吸附所引起.当用尿素作为沉淀剂时，在180℃下水热反应24小时后最终生成为直径约250nm粒径较为均一的纳米球，300℃煅烧2小时后其形貌未发生变化，由于较高的表面能这些小球比较容易团聚，但是较高的比表面积也预示了这个种形貌的产品可能具有较高的物理化学活性.通过一系列实验对比可知，不同沉淀剂对样品形貌有很大的影响，当用氨水调节pH值或者用尿素作为均匀沉淀剂时可得到粒径较为均一的产物；当选用氢氧化钠和六次甲基四胺时仅能形成片状的晶体.pH不同时，其形貌及粒径大小也会发生变化.当用氨水将pH值调为8时，其形貌为三棱柱形，直径约1微米，长约2微米，长径比为2（如图2-b）.当用氨水将pH值调为10时，如图5a所示：形貌为棒状，直径约0.5微米，长约3微米.从图中可以清楚的看出：这些棒是由许多直径更小，大小相等的棒堆积而成的.这可能是在反应开始时，首先形成直径比较小的棒，随着反应的进行，这些棒逐渐堆积成粒径较大的棒，其具体形成机理还需要进一步的研究.从图5b可知：这些棒大小不一.可见，pH值对反应的过程有着较大的影响.通过对不同反应试验时间的产物形貌分析，这种棒状物的生成方式和横截面为三角形三棱柱的生长方式类似，也都是先形成片状物，再形成棒状晶体，最后这些形成的棒通过自组装形成更大粒径的棒.可能在不同反应pH值条件下，OH－在生成的棒的表面分布的差异，引起了棒堆积方式的差异，从而形成了两种不同形貌产物，可见pH值对形成三棱柱形貌晶体起着至关重要的作用.Y3+的浓度对样品的形貌及粒径大小起着重要的作用.图6中的a、b分别是在时间、pH值等其它实验参数保持不变的条件下，Y3+不同浓度的SEM照片.图6-a是在Y3+的浓度为0.06mmolL-1的SEM照片，由图可知：当Y3+的浓度较高时，为大小不均一的块状颗粒；图6-b是在Y3+的浓度为0.0075mmolL-1的SEM照片，当Y3+的浓度较低时，为规则的片状结构，大小约为1微米.这可能因为当反应物的浓度较大时，成核较多，易生成具有较大粒径的块状颗粒，而当反应物浓度过小时，成核速度较慢，在反应的最初形成较少的晶核，从而易生成较大的颗粒.在纳米材料合成中，不同的形貌、尺寸往往对纳米材料的性能具有较大影响，因此寻求稀土化合物低维纳米结构的形貌可控合成方法，对理论研究和实际应用都具有重要意义.本篇论文中主要采用水热法合成纳米微粒，在水溶液中合成分散均匀，高产率的三棱柱形Y2O3:Eu，在这种方法下形成的三棱柱形Y2O3:Eu的平均直径为1微米，长约2微米.实验结果表明：不同沉淀剂、pH值，反应物的浓度对Y2O3:Eu的形成起重要作用.水热法加速了反应的速率，使产物无团聚、分散性好、并使粒径较均一.通过一系列的实验表明：水热条件下、Y3+的浓度为0.03mmolL-1、用氨水调pH值为8时，是制备粒径均一三棱柱形Y2O3:Eu最佳反应条件.该产品与其它纳米材料相比，其发射光谱发生蓝移，激发光谱发生红移. 〔1〕M.Valden,i,D.W.Goodman.Onset of catalytic activity of gold clusters on titania with the appearance of nonmetallicproperties[J].Science.1998,281,1647-1650.〔2〕徐燕，黄锦裴，王惠琴，等.发光与显示[M].1981.52-61.〔3〕willians D K,Bihari B,Brian M.J.Phys.Chem.B,1998,102(6):916-920. 〔4〕李沅英，戴德昌，蔡少华.光电子[J].激光，1995，6(9)：增刊 597-602. 〔5〕Wang H,Lin C.K,Liu X.M,et al.Appl.Phys.Lett.2005,87,181907.〔6〕Alken B,Hsu W.P,Matijevic E.J.Am.Ceram.Soc.1988,71,845.〔7〕Qi Z.M.,Shi C.S.Appl.Phys.Lett.2002,81,28-57.〔8〕Song H.W,Chen B.J.Peng H.S,et al.Appl.Phys.Lett.2002,81:1776.〔9〕Shea L E,M ckittrick J,Lopez O A,J.Am.Ceram.Soc,1996,79(12):3257-3265.〔10〕Zhang J.L,Hong G.Y.J.Solid State Chem.2004,177,1292.〔11〕Li Qiang,Gao Lian,Yan Dongsheng.Chem.Mater.1999,11(3):533-535.〔12〕Jie.Z,Zhi.G.L,Jun.L,et al.Crystal Grow th&Design[J],2005,5(4):1527-1530.〔13〕Konarad A,Fries T,Gahn A,et al.J.App1.Phys.1999,86(6)：31-29. 〔14〕Zhai Yongqing,Yao Zihua,Liu Baosheng,et al. Luminescent Properties of Y2O3:Eu Nanocrystalline Synthesized by EDTA Complexing Sol-Gel Process[J],J.Rare Earths,2002,20(5):465-470.〔15〕Sun Risheng,Chen Da,Wei Kun,et al.Spectroscopy and Spectral Analys[J],200l，2l(3)：339.【相关文献】〔1〕M.Valden,i,D.W.Goodman.Onset of catalytic activity of gold clusters on titania with the appearance of nonmetallic properties[J].Science.1998,281,1647-1650.〔2〕徐燕，黄锦裴，王惠琴，等.发光与显示[M].1981.52-61.〔3〕willians D K,Bihari B,Brian M.J.Phys.Chem.B,1998,102(6):916-920.〔4〕李沅英，戴德昌，蔡少华.光电子[J].激光，1995，6(9)：增刊 597-602.〔5〕Wang H,Lin C.K,Liu X.M,et al.Appl.Phys.Lett.2005,87,181907.〔6〕Alken B,Hsu W.P,Matijevic E.J.Am.Ceram.Soc.1988,71,845.〔7〕Qi Z.M.,Shi C.S.Appl.Phys.Lett.2002,81,28-57.〔8〕Song H.W,Chen B.J.Peng H.S,et al.Appl.Phys.Lett.2002,81:1776.〔9〕Shea L E,M ckittrick J,Lopez O A,J.Am.Ceram.Soc,1996,79(12):3257-3265.〔10〕Zhang J.L,Hong G.Y.J.Solid State Chem.2004,177,1292.〔11〕Li Qiang,Gao Lian,Yan Dongsheng.Chem.Mater.1999,11(3):533-535.〔12〕Jie.Z,Zhi.G.L,Jun.L,et al.Crystal Grow th&Design[J],2005,5(4):1527-1530.〔13〕Konarad A,Fries T,Gahn A,et al.J.App1.Phys.1999,86(6)：31-29.〔14〕Zhai Yongqing,Yao Zihua,Liu Baosheng,et al. Luminescent Properties of Y2O3:Eu Nanocrystalline Synthesized by EDTA Complexing Sol-Gel Process[J],J.RareEarths,2002,20(5):465-470.〔15〕Sun Risheng,Chen Da,Wei Kun,et al.Spectroscopy and Spectral Analys[J],200l，2l(3)：339.中图分类号：O743+.2。
Y2O3：Eu3和Y2O2S纳米发光材料溶剂热制备及其发光性能研究初探
浙江大学硕士学位论文Y<,2>O<,3>：Eu<'3+>和Y<,2>O<,2>S纳米发光材料溶剂热制备及其发光性能研究初探姓名：郭煌申请学位级别：硕士专业：材料物理与化学指导教师：洪樟连20060601过程。
超过４６０℃后，基本上已无进一步的热失重，也没有明显的吸热或放热峰表明Ｙ００Ｈ已经脱水完全，且所得Ｙ２０３结构稳定，己无进一步的相变。
３、ＴＥＭ形貌分析图３．３经不同温度热处理样品的ＴＥＭ照片（ａ）３００℃处理３ｈ的样品（ｂ）经４６０℃热处理２ｈ的样品图３．３为溶剂热处理所得样品在煅烧前后的透射电镜照片。
由图（ａ）可以看出，溶剂热合成所得粉体呈米粒状，粒径小而分布均匀，其大小约为３０１１ｍ，这与根据Ｄｅｂｙｅ—ｓｃｈｅ玎ｃｒ方程所得晶粒尺寸大小吻合，表明溶剂热合成所得产物晶型完整，分散性好。
样品（ｂ）为煅烧后产物，分散性较好，颗粒问无明显团聚，与煅烧前相比，形貌无太大变化，粒径略微减小，这是因为Ｙ００Ｈ煅烧脱水所致，这与Ⅺ①结果相符。
４、红外光谱分析图３＿４为样品的Ｆｒ－ＩＲ图谱，（ａ）为经溶剂热处理并煅烧所得的最终产物，（ｂ）为实验中所用氧化钇原料。
分析图谱ｆ８ｌｌ，在３０００～３５００啪一１之间出现的宽而平滑的吸收带为分子问氢键或水分子中ｏ．Ｈ的伸缩振动蜂；１拈０ｃｍｄ附近分裂的两个吸收峰对应于Ｃ一０键的伸缩振动；而５６ｌ啪。
则归属于Ｙ－０的伸缩振动峰。
对比微米级氧化钇原料（ｂ）可以发现，经４６０℃热处理２ｈ后，样品（ａ）中Ｙ２０３已经形成，这和ｘＲＤ、ＤｓＣ．ＴＧＡ的分析结果一致。
同时，与微米级氧化钇相比，而随着温度的进一步提高，基线趋于平坦，衍射峰逐渐尖锐，表明ＹｏＯＨ晶型逐渐完整，晶粒也慢慢长大。
值得注意的是，样品在３００℃处理１２ｈ后，在其衍射主峰旁边（图中以“？”标注）出现了个未知的小峰，经６００℃煅烧后也没消失，因此是有机物的可能性不大，更可能是新相Ｂ—Ｙ２０３（ＪＣＰＤＳＮｏ．４４一０３９９）的衍射峰，但由于峰强太小无法标定，且由于设备条件所限，无法再提高反应温度，促进其晶型转变，因此该点推论未能证实。
水热法制备YF3Eu3发光纳米束及其性能研究
万方数据・２２４・稀有金属材料与工程第３９卷２结果与讨论２．１Ｘ射线衍射分析对所得产物进行ＸＲＤ分析，结果如图ｌ所示。
由图１可见，所得样品的图谱与ＹＦ３的标准卡片ＪＣＰＤＳ（７４．０９１１）完全一致，且无杂质峰出现。
说明所得样品为正交晶系的ＹＦ３，晶格参数为ａ＝０．６３５３ｎｍ，ｂ＝０．６８５ｎｍ，ｃ＝０．４３９３皿ｌ，且晶体发育良好。
２纵ｏ）图１样品的ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ．１ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｏｆｓａｍｐｌｅ２．２透射电镜分析为了清楚地观察所合成的ＹＦ３：Ｅｕ３＋纳米材料的形貌，对所得样品进行ＴＥＭ与ＳＡＥＤ分析。
由图２ａ，２ｂ的透射电镜照片可见：所得的样品具有规则的纳米束结构，且形貌均一，ＹＦ３：Ｅｕ３＋纳米束直径约为２００ｉｌｍ，长度约为８００ｒｉｍ，且纳米束是由直径为３０１＂１１１１，长度为７０ｎｍ的纳米晶自组装而成。
由图２ｃ的照片可见：纳米晶自组装得不紧密，在纳米束中观察到许多孔隙。
由图２ｄ的选区电子衍射花样可见，所得的样品具有单晶结构，且晶体发育良好。
２．３荧光光谱分析为了研究所合成纳米束的荧光性能，对其进行荧光光谱测试，样品的发射光谱如图３所示。
从图中可以看出，样品的发射光谱都是由Ｅｕ３＋的５现一７ｂ（乒Ｏ，１，２，３，４）跃迁发射组成。
可以明显看到３个特征发射带：５５３，（５８５，５９１），６１２１１１１１，它们都属于Ｅｕ”的特征发射，可分别指认为５Ｄｌ一７Ｆｎ，５Ｄｏ一７Ｆｌ，５Ｄｏ一７Ｆ２跃迁。
最强发射峰出现在５９１ｎｍ处，为橙红光，对应Ｅｕ３＋的５Ｄｏ一７Ｆｌ的磁偶极跃迁。
因为Ｅｕ３＋的４ｆ能级外有５￥２５Ｐ６电子的屏蔽作用，所以不易受晶场影响，然而其选择定则和跃迁可能性却强烈地依赖于晶场。
晶格对称性取决于Ｅｕ３＋的５Ｄ０—７Ｆｌ和５Ｄｏ一７Ｆ２跃图２样品的ＴＥＭ照片和ＳＡＥＤ花样Ｆｉｇ．２ＴＥＭｉｍａｇｅｓ（ａ￣ｃ）ａｎｄＳＡＥＤｐａｔｔｅｒｎ（ｄ）ｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓ迁的比值。
软化学及软化学合成法
软化学及软化学合成法作者：石海信谭铭基黄冬梅来源：《化学教学》2010年第09期摘要:简介了软化学的基本概念,并从化学热力学角度分析软化学反应发生的原因,列举了先驱物法、水热法、溶胶-凝胶法、低热固相反应等几种典型的软化学合成方法。
结果表明,软化学合成法是操作简单、环境友好的合成工艺。
关键词:软化学;先驱物法;水热法;溶胶-凝胶法;低热固相反应文章编号:1005-6629(2010)09-0053-03 中图分类号:TQ031.2 文献标识码:E软化学(soft chemistry)是20世纪70年代初由德国固体化学家舍费尔(H.Schafer)提出来的一种制备无机固体化合物及其材料的温和合成方法。
与在极端条件下如超高压、超高温、超真空、强辐射、冲击波、无重力等进行的硬化学(hard chemistry)相比,软化学无需苛刻条件,可在温和条件下实现化学反应过程,因而易于实现对其化学反应过程、路径和机理的控制,从而可以根据需要控制过程的条件,对产物的组分和结构进行设计,进而达到“剪裁”其理化性质的目的。
正是由于软化学具有对实验设备要求简单和化学上的易控性等特点,使得软化学在材料合成化学的研究领域中占有一席之地。
1软化学的基本概念软化学是指在中低温或溶液中通过一般化学反应制备材料的方法[1]。
各种材料的性质和功能是与其最初的合成或制备过程密切相关的,不同的合成方法和合成路线通过对材料的组成、结构、价态、凝聚态、缺陷等的控制决定了材料的性质和功能。
材料的结构所携带的这种合成基因可通过合成过程中的化学操作来调控。
传统高温固相化学反应合成所得的是热力学稳定的产物,而那些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在,它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。
为了得到介稳态固相产物,扩大材料的选择范围,有必要降低固相反应温度。
而温和条件下的合成化学——软化学合成,由于材料形成于相对较低的温度,这样,便有可能在同一材料体系中实现不同类型组分如无机物-有机物、陶瓷-金属、无机物-生物体的复合,也有可能获得一些用高温固相反应与物理方法难以获得的低熵、低焓或低对称性的材料,特别是一些具有特殊结构或形态复合、杂化和低维材料体系。
Y2O3：Eu 3+纳米晶的制备及其光学性能研究
邵 鑫
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尔分数 ） 时样 品发光最好 。
关 键 词 ：水热 ；Ｙ Ｏ ：Ｅ ；Ｐ Ｇ２０ ；发光 ２３ ｕ Ｅ－ ０ ０ 中 图分 类 号 ： Ｑ ３ ． ３ Ｔ １３ ２
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文 献 标 识 码 ：Ａ
文 章 编 号 ： １７ ６ ４—３ ６ ２ １ ） ８— ０ ７ ９ ２（０ ２ ０ ０ ４
草酸共沉淀法制备_Y_Eu_2O_3前驱体的研究
丽
Ｐｈｉｌｉｐ－ＸＬ３０Ｗ／ＴＭＰ 型扫描电子显微镜测定，粒度分
梅
１） 试 剂 ：ＹＣｌ３ 和 ＥｕＣｌ３，精 制 草 酸 ，分 析 纯 的 氨
布测定采用珠海欧美克科技有限公司的 ＬＳ－６０３ 激
李 志 宏
水，去离子水。 ２）样品制备：制备工艺如图 １，分别采用三种加
光粒度分析仪，样品的晶体结构采用日本 Ｄ／ｍａｘ－ｒＡ 型转靶 Ｘ 射线衍射仪测定，所用阳极金属为 Ｃｕ 靶，
第 二 期 ︵ 总 第 七 十 四 期 ︶
工程技术研究与应用 主持：李 艳
单
由于在沉淀过程中添加氨水并以双加料工艺
表 ２ 为其它条件不变，采用单因素的试验方法
丽 梅
制备的（Ｙ，Ｅｕ）２Ｏ３ 前驱体形状较为规则，以下就以沉
考察草酸过量的量对 （Ｙ，Ｅｕ）２Ｏ３ 前驱体 Ｄ５０ 的影响，
淀过程中添加氨水并以双加料工艺对粒度的控制 由表可知：Ｄ５０ 随草酸过量的量的增大而减小，但是
中添加氨采用单因素的试验方法 过量较大时，前驱体的 Ｄ５０ 随沉淀过程中添加氨水
前
考察沉淀过程中添加氨水的量对 （Ｙ，Ｅｕ）２Ｏ３ 前驱体
的量增加而减小。
驱
Ｄ５０ 的影响，由表可知：当草酸过量较小时，沉淀过程
体 的
表 ３ 草酸中氨水的浓度对前驱体 Ｄ５０ 的影响
李 志
进行讨论。
草酸过量到一定程度，前驱体 Ｄ５０ 随草酸过量的量
宏
３．１ 草酸过量的量对前驱体 Ｄ５０ 的影响
变化不大。
草 酸
表 ２ 草酸过量的量对前驱体 Ｄ５０ 的影响
共
沉
草酸过量的量（％）
１０
２０
３０
４０
淀
法 制
水热法与溶剂热法实例
g/cm 5.56002100ABA) 单根Tb(OH)3纳米管的TEM 。
B) 单根Tb(OH)3纳米管的HRTEM ，沿着[100]方向清晰的晶格条纹的间距为0.547 nm 。
B)的左上角是沿着[010] 0011001012nmABBA 200nmA044400Tb4O7纳米管的SEM；B）Dy米管的SEM；C）单根Dy2O3纳米管的A1600C2000C1600C,NaOH1600C,NH3•H2O纳米管变成纳米片。
C DFEE）Y(OH)3的纳米片TEM；A500nm CBDA BCPZT纳米管XRD-四方晶相柱状高分子链化学模板的绕曲，所形成的PZT纳米管也是绕曲B2PZT表面，降低PZT颗粒的表面能，使其处于生长单元在晶体表面的吸附和沉积强烈地影响着晶体的生长速度和生长方向。
我们知道，四方相结构的PZT最大晶面间距产生在[001]晶向，暴露于外表面的(001)晶面具有最大的表面能。
因此生长单元有可能首先沉积于[001]晶向的晶体表面。
生长单元在暴露于外表面的(001)晶面的沉积生长将破坏覆盖于[001]晶向外表面的PVA膜，使得PVA高分子膜仅覆盖于平行于[001]晶向的外表面，增大了PZT [001]晶向外表面与其它晶向外表面表面能的差值，增强PZT沿[001]晶向生长的趋势，沿[001]晶向取向生长。
随水热反应时间的延长，PVA的限制作用使得PZT生长为单晶的纳米棒。
当水热系统中引入PVA和PAA共同作用时，由于聚合单体中含有一个羧基-COOH，易于电离出。
稀土新材料及其在高科技领域的应用和稀土元素的用途
·稀土永磁材料
稀土永磁材料因其合金成份不同，目前可分为三类〔1〕:(1)稀土-钴永磁材料：SmCo5、Sm2Co17;(2)稀土-铁永磁材料：Nd2Fe14B;(3)稀土铁氮(RE-Fe-N系)或稀土铁碳(RE-Fe-C系)永磁材料。
按开发应用的时间顺序可分为第一代(1∶5型SmCo5)、第二代(2∶7型Sm2Co17)、第三代(NdFeB)，目前正在积极开发寻找第四代稀土永磁体。Sm2Co17具有较高的磁性能和稳定性，得到了广泛的应用。80年代Nd2Fe14B型稀土永磁体问世，因其优异的性能和较低的价格很快在许多领域取代了Sm2Co17型稀土永磁体，并很快实现了工业化生产。日本已开发出了磁能积为55.8MGOe的Nd2Fe14B型稀土永磁体。NdFeB永磁体已广泛地用于能源、交通、机械、医疗、计算机、家电等领域。中国NdFeB产量1998年占世界总产量的38%，总量为3850吨。但中国NdFeB产业仍未形成规模化经营，产品多为中低档产品，磁能积一般小于45MGOe，多为40MGOe以下产品，因而多用于音响器材、磁化器、磁选机等中低档领域；而日本NdFeB生产只集中于几个大厂，其产品多为40MGOe以上产品，多用于计算机VCM、新型电机、MRI等高技术领域。中国NdFeB产业只有实现规模化、产业集团化、产品质量高性能化，才能在国际竞争中立于不败之地，并带动稀土产业的发展。
稀土高温超导材料也是国际上的热门研究课题。由于稀土氧化物La-Ba-Cu-O系超导体的发现及其以后的研究，超导材料的居里温度Tc有了很大提高。我国在高温超导研究方面处于国际领先地位，Y-Ba-Cu-O体系的制备技术、应用技术及应用基础研究取得了不同程度的进展，RE-Ba-Cu-O超导体的Tc为80～90K，此外我国还合成了碱金属系稀土掺杂超导体如(Sr,Nd)CuO2和Sr1-xYxCuO2〔6〕。超导材料应用广泛，可用作超导电磁体用于磁悬浮列车，可用于发电机、发动机、动力传输、微波等方面。
YVO_4_Eu_3_纳米晶的沉淀合成及发光性质
图 1为合成纳米 YVO4 : 5% Eu3 +的 XRD 图谱 , 其结果与 JCPDS卡片 17 - 0341 相一致 ,为四方晶 系锆英石结构的 YVO4 。其结果表明 : 在 60℃较低 温度条件下就能够获得晶型发育良好的 YVO4。根 据 Scherrer公式 : D = kλ/βcosθ,其中 k = 0. 89, λ = 0. 154 nm , β为衍射峰的半高宽 ,θ布拉格衍射角 , D 为晶粒的平均粒径 。计算出样品晶粒尺寸为 7 nm。
即可获得不同掺杂浓度的 YVO4 : Eu3 +纳米晶 。 1. 2 实验测试
采用德国 B ruker公司 D8 Advance型 X - ray衍 射仪 ( 40kW ×200mA ) ,辐射源为 CuKα线 (λ = 0. 15405 nm ) , 扫描速度为 4°/m in,扫描范围为 10 80°,对晶体结构进行分析 。日本 H itachi公司的 F
1期
李艳红 ,等 : YVO4 : Eu3 +纳米晶的沉淀合成及发光性质
75
YVO4 : 5% Eu3 +在激发光谱和以 285 nm 为激发波长 测得的纳米 YVO4 : 5% Eu3 +样品的发射光谱 。从图 2 ( a)中可以看出 ,激发光谱由 200 - 350 nm 的宽的激 发带和 350 nm以后的几个锐的激发峰组成。宽的激 发带主要来自于 Eu - O 和 V - O的电荷迁移态 ,锐的 激发峰来自于 Eu3 + 较高能级的跃迁 (7 F0 , 1 - 5 Gj , 5 L7 , 7 F0 , 1 - 5 L6 , 7 F0 , 1 - 5 D3 , 7 F0 , 1 - 5 D2 ) 。最大激 发强度在 285 nm。从图 2 ( b)可以看出发射光谱由锐 利的发 射 峰 构 成 。其 中 580nm 来 自 于 Eu3 + 的 5D0
稀土回收的草酸沉淀工艺及其动力学特性
稀土回收的草酸沉淀工艺及其动力学特性方中心;何玲;孙福海【摘要】为了从废弃荧光灯中回收得到高纯度的混合稀土氧化物,以废弃荧光粉为原料,在前期机械活化结合酸浸预处理的基础上,对活化后的酸浸动力学及草酸沉淀法回收稀土的工艺进行系统的研究.结果表明:活化后酸浸过程由扩散过程控制,反应动力学遵循典型的未反应核收缩模型;同时在草酸沉淀最佳工艺条件下,得到最大稀土沉淀率为96.4％.将稀土草酸沉淀煅烧处理后,得到稀土产物,其主要为4种稀土氧化物(Y2 O3、Eu3 O4、Ce2 O3和Tb4 O7)的混合物,总的稀土质量分数达到97.4％.且该稀土产物主要为片层结构,片状晶体颗粒形状规整,表面较光滑.【期刊名称】《兰州理工大学学报》【年(卷),期】2019(045)001【总页数】6页(P28-33)【关键词】废弃荧光粉;稀土回收;草酸沉淀;稀土氧化物【作者】方中心;何玲;孙福海【作者单位】甘肃稀土新材料股份有限公司技术中心,甘肃白银 7309221;兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室,甘肃兰州 730050;兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室,甘肃兰州730050【正文语种】中文【中图分类】TF803.2稀土荧光灯具有发光效率高,使用寿命长,绿色环保、经济实用等优点而被广泛应用于照明系统[1-4].据统计,2012、2013年荧光灯产量分别为41.83、44.52亿只,而2015年荧光灯总产量超过70.44亿只,稀土荧光粉产量超过8 000吨[5-8].然而随着荧光灯产量增加,每年报废的荧光灯数量也逐渐增加.报废的产品中包含着大量的稀土荧光粉,如将其直接遗弃,势必造成稀土资源的极大浪费[9].而稀土荧光粉中稀土元素的质量分数超过23%[10-11],这使得废弃荧光灯可作为一种稀土元素质量分数丰富的二次资源,对其回收利用的研究有着重大的意义.目前,关于废弃荧光灯中回收稀土元素已有大量报道,通常采用的工艺技术有：酸浸法[12-14]、溶剂萃取法[15-16]、超临界萃取法[17]、碱熔法[18-19]及机械活化法[20-21]等.但这些方法得到的产物均为浸出液,还需采用化学沉淀法进一步处理才能得到稀土氧化物[22-24],而且所得到的产物主要为氧化钇,对其他稀土元素的回收率较低.另一方面,回收工艺的实现及回收率的提高与浸出动力学参数及模型等密切相关,而目前对于这方面的理论研究还比较少,导致缺乏对稀土回收的整个工艺流程从理论层面作出指导和研究.因此,在废弃荧光灯稀土回收领域,开发低成本、高回收率的完整工艺是目前亟待解决的难题.本文采用加碱机械活化法将废荧光粉进行预处理,对活化后酸浸的动力学以及草酸沉淀稀土的工艺进行系统研究,分别考察了草酸用量和溶液pH值对稀土沉淀率及产品纯度的影响,旨在得到高纯度的混合稀土氧化物.同时有望结合前期的工艺来形成一条从废弃荧光灯中回收稀土的完整工艺路线,为实际工业化生产提供理论依据.1 实验1.1 实验原料实验所采用的废弃荧光粉是从浙江晨辉照明有限公司提供的废弃稀土荧光灯中获得.其化学成分见表1,主要含有Y、Eu、Ce和Tb 4种稀土元素,而非稀土元素主要为Al,其氧化物占总量的45.3%.实验中所用试剂均为分析纯.表1 废弃荧光粉的组分分析Tab.1 Chemical composition analysis of the wastephosphor powder化学成分Y2O3Eu2O3CeO2Tb4O7Al2O3P2O5CaO质量分数/%26.42.183.92.245.34.53.9化学成分BaOMgONa2OSiO2SO3K2OWO3质量分数/%4.864.230.771.210.150.190.211.2 实验方法将废弃荧光粉进行机械活化(球磨转速550 r/min、活化时间60 min、 NaOH与废粉比例3∶1)预处理,从而达到破坏蓝/绿粉的尖晶石结构,加速酸浸出过程及稀土溶解.然后从未处理过的原样品以及预处理过的活化样品中分别取1 g溶于2mol/L的硫酸,反应后离心取上清液,得到稀土酸浸液,向酸浸液中加入草酸,控制反应温度,反应完全后,用氨水调节溶液的pH值,然后陈化一段时间后进行过滤,得到稀土草酸盐沉淀,最后煅烧得到稀土氧化物,密封保存.1.3 样品测试采用X-射线荧光光谱(XRF-1800, Shimadzu, Japan)对废荧光粉及稀土产物进行成分分析；利用X-射线衍射仪(D8/Advance, Bruker, Germany)和扫描电子显微镜(JSEM6700F, JEOL, Japan)对产物的物相和表面形貌进行分析；同时采用热重-差热分析仪(SDT2960, Ta, America)对稀土草酸盐的热分解过程进行分析.2 结果与讨论2.1 加碱机械活化后的酸浸动力学研究2.1.1 硫酸酸浸图1和图2分别为硫酸物质的量浓度2.0 mol·L-1、浸出转速300 r/min下,不同酸浸出温度(60～90 ℃)对未活化和活化的废荧光粉中稀土浸出率影响的变化曲线.对比图1和图2可知,经过加碱机械活化后,稀土浸出率较活化前明显升高.这主要是由于在机械活化过程中,废荧光粉由于晶格变形和造成的结构缺陷使物质晶体的储能增加,从而对反应过程有明显的强化效果.同时,由图2可以看出,在浸出的初始阶段,浸出率随着浸出时间的增加而迅速增加,然后逐渐减缓.浸出温度的升高加快了浸出过程,同时提高了同一浸出时间下的稀土最大浸出率,从而缩短了反应时间.图1 温度对未活化样品中稀土浸出率的影响 Fig.1 Effect of temperature on leaching rate of rare earth from inactivated samples图2 温度对活化样品中稀土浸出率的影响 Fig.2 Effect of temperature on leaching rate of rare earth from activated samples建立动力学方程能够更好地了解和控制浸出过程,提高稀土浸出率.废荧光粉和硫酸的酸浸反应是典型的液/固两相非催化反应.通常对于一个液固反应系统,反应速率被这几方面控制：反应物在溶液中向固体表面扩散,反应物向固体内部扩散,反应物在固体颗粒表面起化学反应,或扩散和化学反应的混合控制.而这些控制,都属于缩芯模型(即收缩未反应芯模型)[25-27],该模型是应用最广泛的流-固相非催化反应模型. 当浸出过程受化学反应控制时,则用下式来表示：1-(1-x)1/3=krt(1)当浸出过程受扩散控制时,则用下式来表示：(2)其中：x为在时间t时的浸出率;kr和kd分别是化学和扩散控制模型的速率常数. 将图2中不同温度下浸出稀土的实验数据代入方程式中,对图中各点进行拟合,结果如图3、图4所示.图3 1-(1-x)1/3与时间的关系Fig.3 Relationship of 1-(1-x)1/3 to time图4 1-2/3x-(1-x)2/3与时间的关系Fig.4 Relationship of 1-2x/3-(1-x)2/3 totime根据图3和图4可知,活化后的废荧光粉的浸出率根据扩散控制方程(2)拟合得到的线性相关性最好,得到的相关系数R2均大于0.98.结果表明,机械活化后样品酸浸动力学的浸出过程符合扩散控制模型,此时浸出过程的总速率由扩散速率所控制. 2.1.2 反应活化能酸浸反应活化能计算根据阿伦尼乌斯方程[28-29]：k=Aexp(-Ea/RT)(3)式中：k为反应速率常数,s-1;A为频率因子,s-1;Ea为反应的表观活化能,J/mol;R 为气体常数,8.314 J/(K·mol);T为酸浸的热力学温度,K.根据图4中获得的表观速率常数k,绘制ln k对1/T关系曲线,得到如图5所示Arrhenius图.分析图5可知,得到的线性拟合的相关系数R2=0.98,ln k与1/T呈线性关系,斜率为-1.28.图5 稀土浸出的Arrhenius图Fig.5 Arrhenius plot of rare earth leaching根据图3,求得活化样品的酸浸反应活化能为10.6 kJ/mol.因为稀土浸出反应的表观活化能为8～30 kJ/mol[30-31],因此,得到的活化能值进一步证明了废荧光粉活化样品的酸浸过程为扩散控制,反应动力学遵循缩芯模型.2.2 草酸沉淀煅烧工艺的研究2.2.1 草酸用量对稀土沉淀的影响在反应温度80 ℃、pH为1.5的条件下,不同草酸添加量对稀土沉淀率和纯度的影响如图6所示.由图可知,随着草酸用量的增加,稀土沉淀率和纯度均逐渐增大.当草酸用量达到15 mL时,沉淀率和纯度均达到最大,分别为96.4%和97.4%.而继续增大草酸用量,沉淀率和纯度都略有下降.那是因为过量的草酸会容易生成草酸稀土络合离子[32-35],导致部分稀土流失,导致稀土沉淀率下降.对产物纯度而言,过多的草酸用量会增加非稀土草酸盐的电解质浓度,杂质析出量增大,产物纯度下降.另一方面,草酸的过大用量,会增加稀土回收成本,且废液中残留的草酸对环境有一定的污染.故控制草酸用量15 mL为最佳值.图6 草酸用量对稀土沉淀率和纯度的影响Fig.6 Effect of oxalic dosage on precipitation rate andpurity of rare earth 草酸与浸出液中的稀土反应的化学方程式可表示为：2RE3++C2H2O4+nH2ORE2(C2O4)3·nH2O↓ + 6H+(4)2.2.2 溶液pH对稀土沉淀的影响在反应温度80 ℃、草酸用量15 ml的条件下,不同溶液pH值对稀土沉淀率和纯度的影响如图7所示.随着pH从0.5增加到3,稀土沉淀率逐渐增大,主要是由于随着pH的增加,减小了溶液中氢离子的浓度,同时减小了稀土草酸盐的溶解度,使得稀土沉淀量增多.然而,产物的纯度却随着pH的增加而降低,这是因为非稀土杂质在一定的pH下生成了氢氧化物沉淀或难溶的草酸盐沉淀,从而与草酸稀土一起共沉淀,导致纯度下降.故综合考虑,在pH值为1.5时,即保证了稀土沉淀率,又不会使产物纯度太低.图7 溶液pH值对稀土沉淀率和纯度的影响Fig.7 Effect of solution pH value on precipitation rate and purity of rare earth2.2.3 稀土草酸盐的热重-差热(TG-DTA)分析对烘干后的稀土草酸盐沉淀,进行研磨,混匀后,进行热重-差热分析,结果如图8所示.从DTA曲线上可以看出,分别在180、250、400 ℃出现了3个吸热峰,分别对应于TG曲线上的3个失重台阶,这主要是由稀土草酸盐表面自由水蒸发、脱除内部结晶水以及分解成碱式碳酸盐所引起的.当继续升高温度至800 ℃,TG曲线持续失重较多,对应此时碱式碳酸盐向氧化物转变.当焙烧温度超过800 ℃后,TG曲线趋向于平稳,说明绝大多数的产物已经转变成为稀土氧化物的形式结晶.图8 稀土草酸盐的TG-DTA曲线Fig.8 TG-DTA curves of rare earth oxalate从以上可以得出,稀土草酸盐在加热条件下,会发生分解,过程大致分为3个阶段：脱水、生成碱式碳酸盐和分解为稀土氧化物.其反应过程如下：RE2(C2O4)3·H2ORE2(C2O4)3RE2O2CO3RE2O3(5)2.2.4 稀土产物的物相组成分析根据TG-DTA曲线分析,将稀土草酸盐分别在500、700、800、900 ℃下进行煅烧,保温时间均为2 h,考察不同煅烧温度下产物的相变情况.图9为不同煅烧温度下稀土产物的XRD分析图.从图中看出,在500 ℃时,刚开始出现稀土氧化物(主要是Y2O3)的特征峰,但此时衍射峰宽化严重,峰强较小,结晶不完全,且纯度不高.随着温度的不断升高,产物的衍射峰强度明显增大,峰型变得尖锐,并且结晶度增大.当温度达到900 ℃时,煅烧产物的XRD衍射峰锋形更加尖锐,半高宽变小,说明此时稀土氧化物的晶粒均匀、结晶性好.同时产物XRD衍射峰的峰位与PDF卡片上稀土氧化物(Y2O3、Eu3O4、Ce2O3和Tb4O7)相吻合,说明所得产物主要是4种稀土氧化物的混合物.图9 稀土产物在不同煅烧温度下的XRD分析Fig.9 XRD analysis of rare earth resultant at differentcalcination temperatures利用X-射线荧光光谱仪对废弃荧光粉和稀土产物的化学组成分别进行分析,见表1、2.从表2可看出,草酸沉淀煅烧后大部分杂质元素都被除去,尤其是杂质Al,目前产物中只剩S、P和Ca 3种杂质元素,其中杂质S的质量分数相比于沉淀前明显增多,可能是由使用的酸浸试剂硫酸带入到浸出液中.从表2中也可以看出,煅烧后产物中稀土总质量分数为96.4%,主要含有的稀土氧化物分别为：Y2O3、Eu3O4、Ce2O3和Tb4O7,这与XRD结果是一致的.将900 ℃煅烧后稀土产物进行了SEM测试,如图10所示.通过扫描电镜观察产品形貌,所得产品主要为片层结构,颗粒形状规整,表面较光滑.图10 稀土产物的扫描电镜图Fig.10 SEM image of rare earth resultant表2 煅烧后所得产物的化学成分Tab.2 Chemical components of resultant obtained after its calcination成分Y2O3Eu2O3CeO2Tb4O7SO3P2O5CaO质量分数/%84.44.854.163.011.571.590.423 结论1) 研究了废荧光粉机械活化后的酸浸出反应动力学.研究发现,活化后的浸出过程为扩散控制,反应动力学遵循缩芯模型.活化样品的浸出活化能为10.6 kJ/mol.2) 选用草酸作沉淀剂,沉淀回收浸出液中的稀土.分别考察了草酸加入量和溶液pH 值对沉淀率和纯度的影响,其最佳沉淀条件为：草酸加入量为15 ml,pH为1.5.结果表明,在此用量下稀土的沉淀率为96.4%,纯度为97.4%.3) 在最佳煅烧条件(900 ℃,2 h)下,从废弃荧光粉中提取的产物主要是4种稀土氧化物(Y2O3、Eu3O4、Ce2O3和Tb4O7 )的混合物.该稀土产物主要为片层结构,片状晶体密集堆积,紧密结合.致谢：本文得到沈阳国家重点实验室与省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室联合基金(18LHPY006)的资助，在此表示感谢.参考文献：【相关文献】[1] HU Y,CHENG H.Mercury risk from fluorescent lamps in China: current status and future perspective [J].Enviro Int,2012,44(1):141-150.[2] 何玲,魏小娟,李文生,等.白光LED用荧光粉Gd2(MoO4)3:Eu3+、Dy3+的制备与发光性能 [J].兰州理工大学学报,2013,39(6):15-18.[3] 何玲,凌瑞,李文生,等.Dy3+和La3+离子掺杂对Ce0.67Tb0.33MgAl11O19发光性能的影响[J].兰州理工大学学报,2013,39(4):20-22.[4] XU K D,REN Z M,LI C J.Progress in application of 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Y2O3：Eu 3+薄膜的制备及发光性能的研究
法 、 蒸镀法ｌ和电子束蒸发法ｌ等． ８ Ｊ ９ 溶胶一 Ｊ 凝胶法制备是 以金属无机物和金属醇盐为前 驱体 ， 过水解 （ 醇解 ）缩 合 生成 溶 胶 ， 有 一 定 粘度 的溶 胶 涂膜 在 基 片 上 ， 干 燥 和 经 或 ， 具 经
热处理（ 烧结） 得到均匀的薄膜材料 ． 因其是一种湿化学方法制备的材料 ， 所以制备 的发 光材料具有以下优点 ：１所制备的发光材料纯度高；２ 掺杂物质能够均 匀地掺人材料 （） （） 中， 甚至能达到分子级水平 ；３ 掺杂物质 的浓度能过通过掺杂物质初始加入量来控制 ； （）
醇做成膜物质 ， 用浸渍拉提 法在石英玻璃表 面上得到均 匀的薄膜 ， 然后 经过适 ３的干燥和热处理得到 Ｙ Ｏ ： ｕ 发光薄膜． ２ ３Ｅ ３ 讨论 了Ｅ ３ ｕ 的掺 杂浓度和热处
理温度对薄膜发光性能的影响． 试验表 明： ｕ Ｅ３ 的最佳掺杂浓度 为 ８ 摩 尔分 ％（ 数） 薄膜的发光性能随热处理温度提 高而增强， ， 当热处理 温度达到 ７ ０℃后 ， ０ 薄膜的发光性能基本上稳定． 同时用原子力显微镜和 ｘ射线衍射分析 了薄膜的
了表征 ． １ 实验部 分
１ １ 试 剂 与仪器 ． Ｙ ０ 和 Ｅ ２ 的纯度 为 ９ ．５ ； 酸 为优 级 纯 ， 氧化 钾 、 水 乙醇 、 水 和六 次 ２３ ｕｏ ３ ９９％ 硝 氢 无 氨
甲基四胺为分析纯 ； 聚乙烯醇为 日本进 口， 广州医学站化学试剂公 司分装 ， 型号为 ：Ｖ － Ｐ Ａ １４ 它 的醇解 度 为 ９ ％一 ９ ％（ 尔分数 ）平均 聚合度 （ ） ２０ －２ ０ ． ２， ８ ９ 摩 ， 为 ４０ ５０ 采用 Ｘ － 全 自动 ｘ衍射仪和美国 Ｍｏ ｃｌ ａｉ 公 司 Ｐｏｐ ｓ Ｄ９ ８ ｌｕｒｍｇ ｇ ｅ ａＩ ｎ ｉ ｌ 型原子力显微 ｃｕ 镜分析薄膜的结构和形貌 ， 日 Ｆ２０ 型荧光分光光度计检测薄膜的发光性能． 用 立 － ０ ５ １２ 溶胶的制备 ． 称取一定量的 Ｙ ｏ 和 Ｅ ２ ３ ２３ ｕ 置于烧杯 ， ０ 然后加入过量的稀硝酸（ 优级纯 ）Ｕ Ｊ 热溶解 ， Ｊ 加入氨水调节溶液的 ｐ Ｈ为 ６ 左右 ， 然后加入六次甲基四胺 （ 与金属离子等摩尔 ）聚乙烯 ， 醇溶液 ， ８ 在 ０℃的恒温水浴下搅拌 ４ ， 得到镀膜用的前驱溶液 ． ３ ｍ￣ ０１Ｔ 的石 ｈ 将 ０ｍ ５ Ｉ ＴＩ １ 英玻璃（ 用浓 Ｈ ８ ４ ２０ 浸泡 ， 氢氧化钾一 乙醇溶液超声清洗） 用浸渍拉提法 以 ３ｃ ｍ ｎ的提 ｍ／ ｉ 拉速度匀速取出 ， 室温下 自然干燥 ３ ｉ 后 ，２ ０ｍ ｎ １０℃下干燥 ２ｈ 在石英玻璃表面上形成 ， 均匀 的凝 胶膜 ． 把充 分 干 燥 的凝 胶 膜 在 ２０ ０ ０—８ ０℃ 热处 理 数 小 时 ， 即得 相 应 的发 光 薄
纳米晶Y2O3:Eu3+的合成及其热分析动力学
纳米晶Y2O3：Eu3+的合成及其热分析动力学司伟;高宏;王晶;姜妲;翟玉春【摘要】以Y(NO3)3、Eu2O3、CO(NH2)2为原料,使用超声波作用下的均匀沉淀法合成了纳米晶荧光粉Y2O3:Eu3+.利用不同升温速率的热重及差热分析研究了纳米晶Y2O3:Eu3+的合成动力学及晶粒生长动力学.研究表明,纳米晶Y2O3:Eu3+的前驱体分解过程可分为3个步骤,利用Doyle-Ozawa法和Kissinger法分别计算了各个反应阶段的表观活化能,用Kissinger法确定每个反应阶段的反应级数和频率因子,并给出了各个阶段的动力学方程.根据晶粒生长动力学理论计算纳米荧光粉Y2O3:Eu3+晶粒生长活化能为17.80 kJ·mol-1,表明热处理过程中纳米晶粒的长大为扩散生长机制.【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2010(026)008【总页数】7页(P1443-1449)【关键词】Y2O3:Eu3+;均匀沉淀法;纳米粉体;动力学【作者】司伟;高宏;王晶;姜妲;翟玉春【作者单位】大连交通大学材料科学与工程学院辽宁省无机超细粉体制备及应用重点实验室,大连,116028;大连交通大学材料科学与工程学院辽宁省无机超细粉体制备及应用重点实验室,大连,116028;大连交通大学材料科学与工程学院辽宁省无机超细粉体制备及应用重点实验室,大连,116028;沈阳航空工业学院,沈阳,110136;东北大学材料与冶金学院,沈阳,110004【正文语种】中文【中图分类】O614.32+2;O614.33+8与传统的体相材料相比，纳米材料因其高比表面积等特性而具有广阔的应用前景，但纳米材料是一种亚稳态材料，随着晶粒尺寸的减小，材料中单位体积的平均自由能将随之升高，导致材料热稳定性的降低。
对于一种新型材料来说，热稳定性是影响其应用前景的关键问题。
近年来，人们已经开展对纳米In2O3的合成动力学[1]、纳米TiO2的热分析、晶粒生长动力学[2-3]、纳米Co3O4的晶化动力学[4]等的研究，但对纳米稀土荧光材料的动力学研究较少。
超声波均匀沉淀法制备Y2O3∶Eu3+纳米晶及其荧光性能
超 声 波均 匀沉 淀 法 制 备 Ｙ ： ｕ ＋ ２ Ｏ３ Ｅ ３
纳 米 晶及 其 荧 光 性 能
司伟 张 力 明 ， 晶 ， 玉春 高宏 ， 王 翟 ，
（． １ 大连 交通 大学 无机超细粉体 制备及 应用辽宁省重点实验 室， 辽宁 大连 １６ ２ ；２ 东北大 学 材 料－ １０ ８ ． ９ 冶金 学院， 辽宁 沈阳 １００ １０４）
中（ ” ： ｕ ＝ ． ４ ０ ０ 物 质 的量 比 ） 与一 定 Ｙ Ｅ “ ０ ９ ： ．６， ，
量 ７ ５Ｍ 尿 素溶液混．． 匀 ， ． ｅ 调节溶液 ｐ 为 １ ． ， 口４ Ｘ－ Ｏ Ｈ ０ ０ 在超 声 波作 用下 ， 温至 ８ ℃ 回流 ５ｈ后停 止 ． 升 ０ 离
心分离 ， 经水洗 、 醇洗后于 ６ ￣真空干燥得到前体 ０Ｃ
仪测 定 纳 米 Ｙ ０ ： ｕ 的 晶 相 ， 墨 单 色 器 ， Ｅ ¨ 石
Ｃ ０（Ａ ＝０ １４０ ｍ） 扫 描 速 率 ０ 。 ・ ｕＫ 【 ． ５ ６ａ ， ．１
ａ ～， ｒｎ 管 压 ：０ｋ 管 流 ：０ｍＡ 精 确 量 取 纳 米 ｉ ４ Ｖ， ２ ．
ＹＯ ： ｕ 衍 射 （２ Ｅ¨ ２ ２）晶 面 峰 的 半 峰 宽 ， 据 根
１ 实验 方 法
１ １ Ｙ Ｏ３Ｅ “纳 米 晶的 制备 ． ： ｕ
（Ｒ ） Ｃ Ｔ 和等 离 子显 示 （ Ｄ ） 如 今 在 彩 色 电视 Ｐ Ｐ 中． 机 上广 泛使 用 的荧 光 粉 为微 米级 （ ４～８Ｉ ， ， 难 ａ ｍ） 以满足 高清 晰度 大 屏 幕 电视 发展 的需 要 ， 纳米 而 尺 度 的 Ｙ Ｏ ： ｕ 为实现 高 分辨显 示 器提 供 了可 Ｅ ¨ 能 ＿ Ｊ纳米 荧 光 粉 颗 粒 能 够 显 著 改 善 阴极 射 线 Ｊ． 。 管 涂屏 的均 匀性 ， 大大 提 高 图像 显 示 的清 晰度 与 分 辨率 ， 量子 发光 效率 也将 提 高． 随着场 发射 显示 技术（ Ｅ 和等离子平板 显示技术 （Ｄ ） Ｆ Ｄ） Ｐ Ｐ 的发
静电纺丝技术制备Y2O3:Eu3+纳米带及其发光性质
静电纺丝技术制备Y2O3：Eu3+纳米带及其发光性质于长娟;王进贤;于长英;董相廷;刘桂霞【摘要】采用静电纺丝技术制备了PVP/[Y(NO3)3+Eu(NO3)3]复合纳米带,将其进行热处理,获得了Y2O3:Eu3+纳米带.采用XRD、FTIR、SEM、TEM、荧光光谱等技术对焙烧后的样品进行了表征.结果表明:600℃焙烧即可获得Y2O3:Eu3+纳米带,800 ℃时结晶更为良好,产物属于立方晶系.纳米带表面光滑,由平均直径为30nm的小颗粒紧密排列而成,为多品结构.随着温度升高,纳米带宽度减小.焙烧800 ℃获得的Y2O3:Eu3+纳米带的发光性质优于焙烧600℃的Y2O3:Eu3+纳米带.与体材料相比,该纳米带的激发光谱Eu3+-O2-电荷迁移态(CTB)发生红移,发射光谱发生蓝移.【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2010(026)011【总页数】5页(P2013-2017)【关键词】Y2O3;Eu3+;纳米带;静电纺丝技术;稀土;光谱【作者】于长娟;王进贤;于长英;董相廷;刘桂霞【作者单位】长春理工大学化学与环境工程学院,长春,130022;长春理工大学化学与环境工程学院,长春,130022;长春理工大学化学与环境工程学院,长春,130022;通化市第一中学,通化,130041;长春理工大学化学与环境工程学院,长春,130022;长春理工大学化学与环境工程学院,长春,130022【正文语种】中文【中图分类】O614.322;O614.33+8Y2O3∶Eu3+是一种重要的红色发光材料，其高效的荧光发射具有发光谱线窄、色彩鲜艳、耐高温、有较高的色纯度和光衰等特性。
Y2O3∶Eu3+是制备场发射显示(FED)、等离子体显示(PDP)大屏幕平板显示器不可缺少的红色荧光粉，同时还广泛用于制作三基色荧光灯、节能荧光灯、复印机光源和紫外真空激发的气体放电彩色显示板、计算机终端显示器等[1]。
分散在SiO2中的Y2O3:Eu3+纳米晶的光学性质
分散在SiO2中的Y2O3：Eu3+纳米晶的光学性质吕少哲;张继森;张家骅【期刊名称】《稀有金属材料与工程》【年(卷),期】2004()z1【摘要】采用正硅酸乙酯为SiO2的先驱体,采用Sol-Gel法制备了分散在SiO2基质中的Y2O3:Eu3+纳米晶发光材料,研究了材料在不同退火温度下Eu3+稀土离子的光学性质.发射光谱表明随着退火温度的不同,光谱发生了明显变化,并特别地分析了样品在1300℃退火温度下,平均粒径50 nm颗粒样品的发光特性,实验结果表明,在这种发光材料中Eu3+占居4种格位和1种表面态.【总页数】4页(P301-304)【关键词】溶胶-凝胶;Y2O3:Eu3+纳米晶;Eu3+发光【作者】吕少哲;张继森;张家骅【作者单位】中科院长春光学精密机械与物理研究所,激发态物理重点实验室,吉林,长春,130033 中科院长春光学精密机械与物理研究所,激发态物理重点实验室,吉林,长春,130033 中科院长春光学精密机械与物理研究所,激发态物理重点实验室,吉林,长春,130033【正文语种】中文【中图分类】O482.31【相关文献】1.温度和浓度对分散在SiO2中Y2O3:Eu3+纳米材料发光的影响 [J], 吕少哲;张继森;张家骅;刘春旭2.共掺杂对Y2O3:Eu3+纳米晶结构和发光性质的影响 [J], 孙宝娟;宋宏伟;吕少哲;杨林梅;刘钟馨;于立新;张小波;王铁3.纳米晶Y2O3:Eu3+红色荧光体的发光性质研究 [J], 张世英;魏坤4.纳米晶Y2O3：Eu3＋的合成及其光谱性质研究 [J], 孙曰圣;陈达;魏坤;吴芳英;辜子英;陈虹;李5.掺杂对纳米晶Y2O3:Eu3+发光性质影响的研究 [J], 冯一飞;许洁;迟彩霞;魏长平;杨士超;张旭刚因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
含Eu^(3+)复合钛钽氧化物的研究
含Eu^(3+)复合钛钽氧化物的研究于亚勤;宋小羽【期刊名称】《硅酸盐学报》【年(卷),期】1992(20)4【摘要】研究了TiO_2-Ta_2O_5-Li_2O:Eu^3+体系,当化学通式为Ti_(1-4x-y)Ta_(3x)Li_xO_2:Eu_y^(3+),在0.1≤y≤0.25,0.05<x<0.1范围内,形成连续固溶体,其结构与TiO_2相同,为正交晶系,随着Ta浓度增加,有少量杂相存在。
测定了Eu^(3+)离子在室温下的激发光谱和荧光光谱。
最强的红区(611.8nm)荧光发射强度与掺杂浓度呈函数变化,当Eu^(3+)浓度为0.2mol时,出现极大值。
给出了Eu^(3+)离子低能级图。
【总页数】5页(P321-325)【关键词】钛钽;氧化物;固溶体;铕离子【作者】于亚勤;宋小羽【作者单位】中国科学院长春应用化学研究所;长春师范学院【正文语种】中文【中图分类】O614.411＼【相关文献】1.Eu^(3+)掺杂钙钛矿结构的MSnO_3(M=Ca,Sr,Ba)发光粉的发光特性研究 [J], 邱桂明;吴魏雄;周涛2.纳米钙钛矿型复合氧化物LaMnO_(3+λ)制备及催化甲烷完全氧化性能 [J], 钟子宜;梁志武;曹学强;颜其洁;傅献彩3.纳米晶Y_2O_3∶Eu^(3+)氧化物颗粒均匀性的研究 [J], 魏坤;陈达;唐绍裘4.氧化物玻璃中Eu^(3＋)离子的发光研究 [J], 马立新;王民权;樊先平;浙江大学5.纳米二氧化钛的制备及Eu^(3+)掺杂发光研究 [J], 刘国敬;胡晓云;潘静;张德恺;叶岩溪;闫志云;樊君;李飞因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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Ａｂ ｔ ｃ：Ｔ ｅｎ பைடு நூலகம் ｃｙｔ ｈ ｓｈ ｒＹ０ ：ｕ ｗ ｓｓｎｈ ｓ ｅ ｓ ｇＹ（ Ｏ ） Ｅ ２ ３ ｎ ｒａａ ａ ｔｒ ｌ ｓｒ ｔ ｈ ａｏ ｒｓ ｌ ｏｐ ｏ ２ ３ ¨ ａ ｙ ｔｅｉ ｄｕｉ Ｎ ３， ｕＯ ｄｕｅ ｓｒｗ ｍａ ｉ ｓ ａ ａｐ Ｅ ｚ ｎ ３ ａ ｅａ ，
（东北 大学材料 与 冶金 学院 ， 阳 １０ ０） ３ 沈 １０４
摘 要 ： Ｙ Ｎ ３ 、ｕＯ 、 ＯＮ ｚ 为原 料 ， 以 （ Ｏ） Ｅ Ｃ （Ｈ） ， 使用 超 声 波 作 用 下 的 均匀 沉 淀 法 合 成 了 纳 米 晶荧 光粉 Ｙ Ｏ：ｕ 。利 用 不 同 升 温速 率 ：， ¨ Ｅ
司 伟 １ 高 宏 １ 王 晶 １ 姜 妲 ２ 翟 玉春 ３ ，
（大连 交通 大 学材料科 学与 工程 学院辽 宁省 无机超 细粉 体制备 及应 用 重点 实验 室， 大连 １６ ２ ） １０ ８ （沈 阳航 空５ 业 学院 ， 阳 １０ ３ ） － 沈 １１６
第 ２ ６卷 第 ８期 ２１ ０ ０年 ８月
无
机
化
学
学
报
Ｖ０． ． １ ２６ Ｎｏ８
Ｃ Ｎ ＥＪ ＨＩ ＥＳ ０ＵＲＮ ＮＯ ＡＬ ＯＦ Ｉ ＲＧＡＮＩ Ｃ ＣＨＥ Ｓ ＲＹ ＭＩＴ
１４ —４ ９ ４ ３１４
纳米 晶 Ｙ ０３ ｕ 的合 成及 其热分 析 动 力学 ２ ： Ｅ
关键 词 ： ２ ３ ｕ 均 匀 沉 淀 法 ；纳 米粉 体 ；动 力学 Ｙ Ｏ ： ； Ｅ
中 图分 类 号 ： ６４３ ＋； ６ ４３ Ｏ １． ２ Ｏ １．３８ ２
文献标识码 ： Ａ
文章 编 号 ：１０ ．８ １ ０ ００ ．４ ３０ ０ １ ６ （ １）８１４ —７ ４ ２
Ｓ ｎ ｈ ｓｓｏ ｎ ｃ ｙ ｔｌ ０３ ａ ｄ Ｔｈ ｒ ａ ａ ｙ ｉ ｎ ｔｃ ｆｔ ｅＰ ｅ ｕ ｓ ｒ ｙ ｔ ｅ ｉ ｆＮａ ｏ ｒ ｓａ ｓＹ２ ： Ｅｕ ｎ ｅｍ ｌ Ａｎ ｌ ｓ Ｋｉ ｅｉｓｏ ｒ ｃ ｒ ｏ ｓ ｈ
Ｓ ｉ＇ ＧＡＯ Ｈｏ ｇ Ｗ ＡＮＧ Ｊｎ ＪＡＮＧ Ｚ ＩＷｅ ｎ ｉｇ Ｉ Ｄａ ＨＡＩＹｕ Ｃ ｕ －ｈｎ
（ ｉ ｎｎ ｅ ａｏａ ｒｆ ｒ ａｒ ａｏ ｎ ｐ ｌ ａｉ ｕ ｅ－ｎ ｎｒａｉ Ｐｗ ｅｓＳ ｈｏ ｔ ｒ ｌ ａ ｉ Ｋ ｙＬ ｂｒ ｏｙ ｏ ｂ ｉ ｉｎａｄＡ ｐｉ ｏ ｏ ｐ ｒ ｅ Ｉ ｇｎ ｏ ｄｒ ｃｏｌｆＭａ ｉｓ Ｌｏ ｇ ｔ Ｆ ｃ ｔ ｃ ｎ ｆＳ ｔ ｉ ｆ ｏ ｃ ， ｏ ｅａ
的 热重 及 差 热 分 析研 究 了纳 米 晶 Ｙ Ｏ：ｕ 的合 成 动 力 学 及 晶 粒生 长 动 力 学 。 究 表 明 ， 米 晶 Ｙ０：ｕ 的 前驱 体 分 解 过 程 可分 ：， Ｅ 研 纳 ， “ Ｅ
为 ３个 步 骤 ， 用 Ｄ ｙｅＯ ａ ａ法 和 Ｋ ｓｉｇｒ 分 别 计 算 了各 个 反 应 阶 段 的表 观 活 化 能 ， Ｋ ｓｉｇ ｒ 确 定 每 个 反 应 阶 段 的 利 ｏ ｌ— ｚ ｗ ｉ ｎｅ 法 ｓ 用 ｉ ｎｅ 法 ｓ
ＳｉｎｅａｄＥ ｇｎｅｉ ， ａａ ａｔ ｇＵ ｉ ｒｔ， ａ ａ， ｉ ｎｎ １０ ８ ｃ ｃ ｎｉｅｒ ｇ Ｄ ｉ Ｊ ｏｏ ｎｖ ｓｙ Ｄ ｌｎ Ｌａ ｉ １６ ２ ） ｅ ｎ ｎ ｌｎ ｉ ｎ ｅｉ ｉ ｏ ｇ
（ｈ ｎａｇＩｓｔｅｏＡｅｏａｔ ａ ｎ ｎｅｉｇ Ｓ ｅｙ ｇ１ ０ ３） ２ ｅｙ ｔｕ Ｓ ｎ ｎ ｉ ｆ ｒｎｕｉ Ｅ ｇ ｅｒ ， ｈｎａ １ １６ ｃ ｌ ｉ ｎ ｎ （ｎｔｕ Ｍａ ｒ ｌ ＆ Ｍｅａ ｕｇ， ｏｔ ａｔ ｎＵ ｉ ｒｉ， ｈｎ ａｇ１００ ） ３ ｓ ｔｔ ｏ ｔ ｉ ｓ Ｉ ｉ ｅｆ ｅａ ｔ ｌｒｙ Ｎ ｒ ｅｓ ｒ ｎｖ ｓｙ Ｓ ｅｙｎ １０ ４ ｌ ｈ ｅ ｅ ｔ
ｕｌ ａ ｏ ｉ ａ ｄ ｏ ｇ ｎ ｏ ｓ ｒ ｃｐｉａｉｎ ｔ ｓ ｎ ｃ ｎ ｈ ｍｏ ｅ ｅ ｕ ｐ ｅ ｉ ｔ ｔｏ ｍｅ ｈ ｄ．Ｔｈ ｓ ｎ ｈｅ ｉ ａ ｄ ｒ ｗｔ ｋ ｎ ｔｃ ｏ ｔ Ｙ２ Ｅｕ。 ｗａ ｒ ｔｏ ｅ ｙ ｔ ｓｓ ｎ ｇ ｏ ｈ ｉ ｅ ｉ ｓ ｆ ｈｅ ０３： ｓ ｉ ｖ ｓｉ ａｅ ｉ ｇＴＧ— ｎ ｅ ｔｇ ｔ ｄ ｕｓｎ ＤＴＡ ｔｄ ｆｅ ｅ ｔｈ ａ ｉ ｇｒ ｔｓ ｉ ｒ ｏ ａ ．Ｔｈ ｅ ｕ ｔ ｈ ｗ ｈ ｔｔ ｅ ｐ ｅ ｕ ｓ ｒｏ ０３Ｅｕ ａ ｉｆ ｒ ｎ ｅ ｔｎ ａ ｅ ｎ ａ ｇ ｎ ｇ ｓ ｅ ｒ ｓ ｌｓ ｓ ｏ ｔ ａ ｈ ｒ ｃ ｒ ｏ ｆＹ２ ： ｄｅ ｏ ｏ ｅ ｎ ｔ ｒ ｅｗｅｌｄ ｆｎ ｄ ｓｅ ． ｈｅａ ａ ｅ ｔａ ｔｖ ｔｏ ｎ ｒ ｙｏ ａ ｈ ｓａ ｅｗａ ａｃ ｌｔ ｄ ｕ ｉ ｇｔ ｅ Ｄｏ ｌ— ｃ ｍｐ ｓ ｓｉ ｈ ｅ ｌ— ｅ ｅ ｔｐｓ Ｔ ｐｐ ｒ ｎ ｃ ｉａ ｉｎ ｅ ｅ ｇ ｆｅ ｃ ｔｇ ｓｃ ｌ ｕ ａｅ ｓｎ ｈ ｙ ｅ ｉ Ｏｚ ｗａ ａ ｄ Ｋｉｓｎ ｅ ｔ ｏ ｓ ｈ ｏ ｆ ｃｅ ｔ ｆｒ ａ ｔｏ ｒ ｅ ，ｆｅ ｕ ｎｃ ａ ｔｒ ａ ｉ ｅ ｉ ｑ ａ ｉｎ ｒ ｌｏ ａ ｎ ｓ ｉ ｇ ｒｍｅｈ ｄ ，ｔ ｅ ｃ ｅｆ ｉ ｎ ｓｏ ｅ ｃｉ ｎ ｏ ｄ ｒ ｒ ｑ ｅ ｙ ｆ ｃ ｏ ｎｄ ｋ ｎ ｔ ｅ ｕ ｔｏ ｓ ｗｅ ｅ ａｓ ｉ ｃ
反应 级 数 和 频率 因子 ， 给 出 了各 个 阶段 的动 力 学 方 程 。 并 根据 晶粒 生 长 动 力 学理 论 计 算 纳 米 荧 光粉 Ｙ０ ：ｕ 晶粒 生 长 活 化能 为 ２ Ｅ
１ ．０ｋ ・ ｏ～ 表 明 热 处 理过 程 中纳 米 晶 粒 的 长大 为 扩 散 生 长 机 制 。 ７ Ｊ ｍ ｌ ， ８