镀锌层钼酸盐钝化膜腐蚀行为的研究

热镀锌钢板钼酸盐钝化膜的耐蚀性研究

ｐｏｅｓｗａｓｕｅｒｃｓｓｔｄｉｄ，ａａｎｉｏｍａｄｅｅｌｋａｓｖｔｏｎｉｍｗａｐｒｐａｅ．Ｔｈｍａｎｎｇｒｄｅｔｆｈｅａｔｉｎｄｕｆｒｎｄｎｓｂａｃｐｓｉａｉｆｌｓｅｒｄｅｉｉｅｉｎｏｔｂｈｓ
ｍｏｙｄｔ，ｔｉｈａｐｏｒｔｍｏｎｆａｃｌｒｔｒａｄａｄｔｅｉａｓｄｅ．ＴｈｏｒｓｎｒｓｓａｃｆｔｅｐｓｉｅｆｌｌｂａｅＯｗｈｃｐｒｐｉｅａｕｔｏｃｅｅａｏｎｄｉｉｓｌｏａｄｄａｖｅｃｒｏｉｅｉｔｎｅｏｈａｓｖｉｏｍ
摘要：对热镀锌钢板钼酸盐钝化膜进行了研究，索了一种新的镀锌层无铬钝化工艺，备出均匀、密的黑色钝化膜。钝探制致
化液的主要成分为钼酸盐，并添加了适量的促进剂和添加剂。采用电化学方法在中性ＮＣ溶液中研究了钝化膜的耐蚀性ａ１能。极化曲线测试结果表明：化膜阳极极化曲线呈现钝化特征，对于热镀锌钢板基体而言，化膜的腐蚀电位正移，钝相钝腐蚀
刘艳荣，周婉秋施耀萍武士威刘佳旭，。，
（．阳师范大学化学与生命科学学院，宁轻工装备研究所，津３０９）天０１３
ＬＵｎｒｎＺＨＯＵＷａ — ｉＳｏｐｎＷＵＳｉｉ，ＬＩｉ— ＵＩＹａ —ｏｇ，ｎｑｕ，ＨＩＹａ－ｉｇ，ｈ— ｗｅＵＪａＸ

镀锌钢板钼酸盐复合钝化液性能研究

镀锌是提高钢铁防护的有效方法，泛应用于各广
个领域。由于镀锌层在潮湿环境中易腐蚀，期以来，长
钼酸盐、酸盐、酸、机硅烷，为工业级。磷植有均
１２钝化液．
使用六价铬酸盐钝化液钝化处理以提高钢铁的耐蚀性。六价铬酸盐钝化工艺简单、成本低，化膜对金属钝
ｌ６＠１３ｃｒ。ｉ５６．ｏｎｎ
刘敏等：锌钢板钼酸盐复合钝化液性能研究／ｏｏ年第９期镀２ｌ
１Ｓ钝化膜性能测试．
表２
Ｔａ２ｂ．
分的用量。实验因素与水平见表１。其中各组用量为
每配制１Ｌ钝化液助剂的用量。
表１
Ｔａｂ１．
助剂优化正交实验的因素和水平／Ｌ１ｇ・＿
Ｆａｔｒｎｅｌｆｏｔｇｎｘｐｒｍｅｃｏｓａｄｌｖｅｓｏｒｈｏｏａｌｅｅｉｎｔ
铬酸盐为有致癌性的剧毒物质［，盟ＲＨ要求自１欧］ＯＳ
２００６年７月开始电子、器类产品所用镀锌钢板须无电
洗、温风干，室然后浸没在４ ℃ 的钝化液体系中，０Ｓ０６后匀速取出，放入８ ℃ 真空干燥箱中干燥４ｉ，Ｏ０ｒｎ固ａ
步探讨；原子力显微镜、经扫描电镜和射线能谱仪分析了所得钝化膜的形貌及膜层元素组成。结果表明，处理工艺该

钼酸盐缓蚀剂研究进展及发展趋势

收稿日期:2008-10-06作者简介::房娟娟(1983-),女,山东济南人,材料加工工程专业,06级研究生在读。

钼酸盐缓蚀剂研究进展及发展趋势房娟娟,许斌(山东建筑大学材料科学与工程学院,山东济南 250101)摘要:从钼酸盐的缓蚀机理、与其他缓蚀剂的协同缓蚀效应等方面,综述了国内外钼酸盐缓蚀剂的研究进展,并展望了钼酸盐缓蚀剂今后的研究方向。

关键词:钼酸盐;缓蚀机理;协同缓蚀效应;缓蚀剂中图分类号:TG174.42 文献标识码:A 文章编号:1008-021X(2008)11-0017-03Develop m ent and D eveloping D irection ofM olybdate I nhibitorFANG Juan -juan,XU B in(Schoo l o fM aterials Sc ience and Eng i n eering ,Shandong Jianzhu Un i v ersity ,Ji n an 250101,Ch i n a )Abst ract :The i n hibiti o n m echanis m of m o l y bdate i n h i b itor and its synergy effects w ith other corrosion i n h i b ito rs w ere researched.The progress and the f u ture research directi o ns o f the m o l y bdate inhibitor w ere rev ie w ed ,bo th at ho m e and abroad .K ey w ords :m olybdate ;i n hibiti o n m echanis m;concerted effect of co rrsion inhibiti o n ;corrsion inhibitors 钼酸盐阻锈剂因其低毒,无公害,高效,稳定等特点受到越来越多的关注。

钼酸盐钝化成膜机理

钼酸盐钝化成膜机理
钼酸盐是一种常用的钝化剂，常用于钢铁表面的膜形成和保护。

钼酸盐钝化成膜的机理可以通过以下几个步骤来解释：
1. 涂层形成：首先，在钢铁表面涂上一层含有钼酸盐的溶液。

这一溶液中的钼酸盐会与钢铁表面的金属离子（如铁离子）发生反应。

2. 酸化反应：钼酸盐溶液中的钼酸根离子（MoO42-）与金属
离子反应形成钼酸酸根离子（MoO3-）。

这一反应会改变金属表面的化学性质。

3. 水解反应：钼酸酸根离子与水分子发生水解反应，生成钼酸（MoO3）沉淀。

这一沉淀层会覆盖在金属表面上，形成钝化膜。

钼酸沉淀层具有一定的质子导电性和阻挡氧化剂进入金属内部的能力。

4. 结晶和成长：钼酸沉淀层中的钼酸分子会在钝化过程中逐渐结晶和成长。

这一过程会使钝化膜变得更加致密和均匀，提供更好的保护性能。

总的来说，钼酸盐钝化成膜机理涉及到钼酸盐的反应、水解、结晶和成长等过程，通过形成致密的钼酸沉淀层来提供金属表面的保护。

这一钝化膜能够防止氧化剂和其他腐蚀介质侵入金属内部，从而延长金属的使用寿命。

镀锌层钼酸盐转化膜在NaCl溶液中的腐蚀行为

镀锌层钼酸盐转化膜在NaCl溶液中的腐蚀行为刘艳荣;周婉秋;武士威;施耀萍【摘要】对电镀锌钢板进行钼酸盐钝化处理.研究了该钝化膜在3.5%NaCl溶液中的腐蚀行为.极化曲线测试结果显示:转化膜的腐蚀电位正移,腐蚀电流密度减小.转化膜的阻抗弧曲率半径明显增大.膜层较为均匀,表面无明显孔洞.盐雾试验结果表明:钼酸盐转化膜的耐腐蚀性能不如铬酸盐转化膜.【期刊名称】《电镀与精饰》【年(卷),期】2010(032)012【总页数】4页(P10-13)【关键词】电镀锌钢板;钼酸盐转化膜;极化曲线;电化学阻抗谱;盐雾试验【作者】刘艳荣;周婉秋;武士威;施耀萍【作者单位】沈阳师范大学,化学与生命科学学院,辽宁,沈阳,110034;沈阳师范大学,化学与生命科学学院,辽宁,沈阳,110034;沈阳师范大学,化学与生命科学学院,辽宁,沈阳,110034;天津市轻工装备研究所,天津,300193【正文语种】中文【中图分类】TG174.45冷轧钢板在家用电器、机械、建筑、汽车等工业领域应用十分广泛。

通常在钢板表面电镀锌以提高其在使用环境下的耐腐蚀性能［1-2］。

然而，锌在潮湿大气并有氯化物等腐蚀介质存在的条件下，表面会变暗或形成白色腐蚀产物，影响了电镀锌钢板的外观及耐腐蚀性能［3］。

因此，钢板电镀锌后要进行钝化处理。

传统的镀锌板钝化处理是铬酸盐钝化方法［4］，但铬酸盐因其毒性大、致癌［5］，将逐渐被钼酸盐、稀土盐等无毒或低毒的钝化剂所代替［6-12］。

目前钼酸盐被认为是铬酸盐的有效替代品。

Tang［13-14］用磷酸来调节钼酸盐钝化液的pH，并在镀锌层表面进行钝化处理，得到了厚度与铬酸盐转化膜为同一数量级的钼酸盐转化膜，该膜层的室外暴露结果与铬酸盐测试结果相当。

Shigeki Kirihara等［15］尝试使用磷酸、醋酸和硫酸与钼酸盐配合，研究发现，磷酸与钼酸盐配制的钝化液最稳定，耐腐蚀性能最好。

肖鑫等［16］采用钼酸盐和氟化锆体系组合，加入一种含硼化合物和磷酸盐复配的添加剂，以此来调节转化膜颜色的均匀性，并指出添加剂的质量浓度控制在8～16g/L为宜，pH的最佳范围为4.5～5.5 之间。

热镀Zn层钼酸盐钝化工艺

所形成的钝化膜的耐腐蚀性能较好．化液ｐ对钝Ｈ钝化膜的耐腐蚀性能的影响如图１示．所钝化膜的形成过伴随有金属的溶解、金属离子与钝化液中的钝化剂反应、成钝化膜层．形因此，钝化液中的ｚｎ应该处于Ｅ（电位）Ｈ图的适度腐一ｐ蚀并产生锌离子的区域中，据Ｚ根ｎ在水溶液中的Ｅ —ｐ图＂，ｎ在ｐ２ＨＪＺＨ～５的钝化液中正好处于这个区域，此时钝化膜成膜容易进行，化处理后故钝耐腐蚀性也较好；当钝化液ｐ而Ｈ大于５后，由于
ｓｏｔａ．ｎｕｉｒｎｐｌｙｌｗｏｉｈｌｅｐｓｉａｉｎｆｍｉｈｃｒｏｉｎｒｓｓａｃｏｒｐｎｉｈｗｈｔａｎｆｒａｅｅｌｒｌｔｕａｓｖｔｌｗｔｏｒｓｅｉｔｎｅｃｒｅｏｄｎ０ｏｇｂｏｉｏｓｇｔｈｔｂｈｏｔｒａｍｅｔｓｆｒｅ１ｔｅｓｒａｅｏａｖｎｚｄｓｅｌｙｔｅｍｏｙｄｔｅｔｎ．ｏｔａｙｃｒｍａｅｔｔｎ０ｍｄＯｈｕｆｃｆｌａｉｔｅｈｌｂａｅｔａｍｅｔｅｉ２ｇｅｂｒ
ＫＥＷＯＲＤＳｍｏｙｄｔａｉａｉｎｇｖｎｚｄｓｌｃｒｏｉｎｒｓｓａｃＹｌｂａｅｐｓｖｔ．ａａｉｅｔ，ｏｒｓｅｉｔｎｅｏｌｅｏ
加工后的钢结构件在热镀Ｚｎ后需要进行钝化处理．常用的铬酸盐钝化处理为低ｃ钝化．本低ｒ成廉．使用方便．膜层无色或浅黄色，明显提高锌层能的抗白锈能力，而在热镀ｚ因ｎ行业取得了广泛的应用．由于铬酸盐毒性高且易致癌．人体及环境造对成极大的危害．随着环保意识的增强，酸盐的使用铬受到越来越严格的限制．酸盐由于其低毒性及其铂作为缓蚀剂方面的有效性，被公认为是铬酸盐的有效替代品… 目前，各工业发达国家均有研究，提并出了一些专利产品［３，国内这方面的研究较２１而，少Ｊ本文研究热镀ｚ．ｎ层的铂酸盐钝化．析各工分

镀锌层植酸转化膜的研究

第一章绪论1.1 镀锌层的现状镀锌是提高钢铁抗腐蚀能力的有效途径，在航空、交通、电力、船舶、机械等领域应用广泛。

为满足镀锌层在恶劣环境中的耐蚀性要求，常需对镀锌层进行钝化处理。

铬酸盐钝化抗蚀性好、成本低、技术成熟，但六价铬是致癌物质，对人体及环境都有严重危害。

因此，研究无毒或低毒、高耐蚀性和低成本的钝化工艺已迫在眉睫。

随着无铬钝化研究的深入，钼酸盐钝化、钛盐钝化、有机/无机协同钝化等研究取得了一定的进展，但在耐蚀性及涂膜整体性能方面仍达不到工业应用要求，大多还处于试验阶段。

如钼酸盐钝化膜不能满足锌层在恶劣环境中的耐蚀性要求；钛盐钝化为蓝色钝化，成本高，应用受到限制；丙烯酸树脂中添加钼酸盐可得到有机物无铬钝化涂层，只在一定程度上提高了锌层耐蚀性；无机盐/有机物类有机/无机协同钝化以提高镀层的耐蚀性将是今后研究的重点”，其中有机钝化部分主要采用具有快速固化能力的低固含量、低黏度的水性树脂，再向其中添加一些无机腐蚀抑制剂以进一步提高体系的耐蚀性[1]。

1.1.1 镀锌层的应用镀锌层钝化广泛应用于冶金、交通、建筑、机械、航空和电力等领域，最常用的钝化工艺为铬酸盐钝化。

因其生成的钝化膜具有良好的屏蔽性能和自修复作用，故具有优良的抗腐蚀性能。

但是，铬酸盐中所含六价铬具有较高的毒性，对人体和生态环境有较大危害。

为此欧盟颁布ROHS指令，自2006年7月1日起，投放欧盟市场的电器电子产品不得含有汞、镉、铅、六价铬、聚溴联苯(PBB)、聚溴二苯醚(PBDE)6种有害物质。

因此未来镀锌产品的无铬钝化势在必行。

目前镀锌层表面无铬(VI)钝化技术总体分为：无机物钝化、有机物钝化和无机一有机物复合型钝化，涉及三价铬(1lI)盐、钼酸盐、钨酸盐、硅酸盐、稀土金属盐、钛盐及有机类物质(如单宁酸、植酸)等，而改性硅酸盐钝化、稀土金属盐钝化、有机硅烷钝化及无机一有机物复合型钝化研究的进展较大。

1.1.2发展方向。

镀锌层无铬(Ⅵ)钝化的研究方向为：(1) 采用硅溶胶或有机物改性三价铬钝化液，以改善镀锌层钝化膜的自修复能力。

热镀锌合金化镀层腐蚀行为及机理研究

热镀锌合金化镀层腐蚀行为及机理研究热镀锌合金化镀层腐蚀行为及机理研究一、引言热镀锌合金化镀层是一种常见的防腐蚀涂层，常用于金属表面的防腐处理。

然而，随着环境的变化和时间的推移，这种防腐涂层也会受到腐蚀的影响。

了解热镀锌合金化镀层腐蚀行为及机理对于提高其防腐性能至关重要。

本文旨在全面评估热镀锌合金化镀层腐蚀行为及机理，并以从简到繁、由浅入深的方式进行探讨。

二、热镀锌合金化镀层的基本性质1. 热镀锌合金化镀层的组成热镀锌合金化镀层由锌-铝合金组成，其主要成分是锌和铝。

该合金具有良好的耐腐蚀性能，可以对基材起到一定的保护作用。

2. 热镀锌合金化镀层的形貌结构热镀锌合金化镀层呈现出一种金属光泽的外观，表面平整而均匀。

在镀层的微观结构中，锌和铝的颗粒呈现出一种交织的排列方式，形成了一种紧密的结构，这为其具备很强的耐腐蚀性能奠定了基础。

三、热镀锌合金化镀层腐蚀行为1. 典型的腐蚀类型热镀锌合金化镀层的腐蚀行为主要包括局部腐蚀和一般腐蚀。

局部腐蚀主要表现为锌和铝的局部溶解，形成孔洞、龟裂和剥落等现象。

一般腐蚀则是指整个镀层受到均匀腐蚀，降低了其防腐性能。

2. 腐蚀影响因素热镀锌合金化镀层的腐蚀行为受到多种因素的影响，主要包括环境因素和材料因素。

环境因素如大气中的氧气、湿度和污染物等都会促进腐蚀的发生。

材料因素则包括镀层的成分、结构和厚度等。

研究发现，较高的铝含量和较大的厚度可以增加镀层的耐腐蚀性能。

四、热镀锌合金化镀层腐蚀机理1. 镀层溶解镀层腐蚀的起始点是镀层中的金属离子溶解，这会降低镀层的完整性并形成腐蚀产物。

在局部腐蚀发生时，表面的钝化膜破坏，镀层就会进一步溶解。

2. 电化学反应腐蚀过程中，出现了一系列的电化学反应。

在局部腐蚀发生时，锌和铝发生了不同的电化学反应，导致了腐蚀的差异行为。

一般而言，镀层中锌的电化学反应优先进行，充当了一种牺牲阳极，保护了基材。

3. 腐蚀产物形成腐蚀产物的形成也是腐蚀过程的关键环节。

镀锡钢板钼酸盐钝化膜的耐蚀性能

ｔｎｌｔｎｔｅｃｒｏｉｎｒｓｓａｃｆｔｅｐｓｉａｉｎｆｍｓｓｕｉｄｂｏｐｒｓｌａｅｓｏｅｔｉｐａｅｏｈｏｒｓｏｅｉｔｎｅｏｈａｓｖｔｏｉｗａｔｄｅｙｃｐｅｕｆｔｐｔｔｓｌａｄｅｅｔｏｈｍｉａｅｈｄｎｌｃｒｃｅｃｌｔｏ．ＴｈｅｕｔｎｉａｅｔａｅｈａｓｖｔｎｓｌｔｎｉｏｐｓｄｍｅｒｓｌｉｄｃｔｈｔｗｈｎｔｅｐｓｉａｉｏｕｉＳｃｍｏｅｓｏｏ
镀锡钢板钼酸盐钝化膜的耐蚀性能
杜艳娜李国希朱日龙李小珊，，，
（．湖南大学化学化工学院，湖南长沙１
５２４）８３７
４０８；２１０２．中粤马口铁工业有限公司，广东中山
ｎ；２ａ．ＺｈｎｙｅＴｉｐａｅＩｄｓｒｌ．ｏｇｕｎｌｔｎｕｔｉａＣｏ，Ｌｔ．，Ｇｕｎｄｎｄａｇｏｇ，Ｚｏｇｈｎ５８３，Ｃｈｎ）ｈｎｓａ２４７ｉａ
ＡｂｔａｔＴｈｅｉｆｕｅｅｆｐｈｉｃｄａｄａｉｉｄｅｎｍｏｌｂｄｔ — ｓｉａｉｎｏｌｉｎｆｒｓｒｃ：ｎｌｎｃｏｙｔｃａｉｎｄｄｔｖｅａｄｄｉｙａｅｐａｓｖｔｏｓｕｔｏｏ
引言
镀锡薄钢板广泛用于制造食品包装盒和饮料罐等。由于锡的电极电位比铁正，镀锡层对基底钢板具有机械保护作用；当对镀锡层进一步钝化处理或涂

电镀锌及锌合金镀层钝化处理的应用与发展

电镀锌及锌合金镀层钝化处理的应用与发展张景双安茂忠杨哲龙屠振密摘要电镀锌及锌合金广泛用于钢铁表面的防护，钝化处理后可进一步提高其耐蚀性。

目前，广泛用铬酸盐作钝化处理。

由于六价铬毒性大，严重污染环境，近来人们在研究和使用无六价铬钝化工艺，并取得了一定的效果。

尽管用一些新工艺处理的钝化膜的耐蚀性已接近铬酸盐钝化膜，但还需进一步提高。

关键词电镀锌锌合金镀层转化膜钝化处理耐蚀性电镀锌及锌合金后一般都要作钝化处理，使其表面生成一层致密稳定性较高的薄膜，以大大提高其抗蚀性，增加表面光泽性和抗污染能力。

1 钝化处理锌与锌合金镀层的钝化处理可采用不同含量的铬酐和不同成分的钝化溶液及不同的工艺条件，得到耐蚀性不同和色彩各异的钝化膜，如彩虹色、蓝白色、橄榄色、蓝色、黄色和黑色等色调，起到不同的装饰效果，达到不同的耐蚀性能。

1.1 镀锌层铬酸钝化［1～5］1.1.1 高铬彩虹色过去镀锌后，普遍采用高浓度铬酸的三酸彩虹色钝化。

该类钝化液性能稳定，钝化膜光泽性和抗蚀性好，但使用的铬酸浓度高，对环境污染严重，目前除某些军工产品及特殊产品外已很少使用高铬彩虹。

高铬彩虹色典型工艺如下：CrO3200～300 g/LHNO315～30 ml/LH 2SO410～25 ml/L温度室温时间钝化3～15 s，空停5～10 s1.1.2 低铬彩虹色低铬钝化液中的铬酐含量低，只相当于高铬钝化液中的几十分之一，减少了对环境的污染，也节省了废水处理设备的投资，其典型工艺如下：CrO33～5 g/LHNO30.4～0.7 ml/LH 2SO40.6～0.9 ml/L温度室温时间30～50 s低铬钝化膜比高铬钝化膜的色泽淡，但耐蚀性相当。

低铬钝化液对锌镀层抛光性能差，常常需先出光，再作钝化处理。

近几年来随着环保意识的增强，研制的超低铬钝化工艺的铬酐含量相当于低铬钝化液中的1/3左右，节约了铬酐用量，废水可直接排放。

该工艺要求比较严格，钝化液稳定性较差，其典型工艺如下：CrO31.5～2.5 g/LHNO30.7～1.4 ml/LH 2SO40.5～0.7 ml/L温度15～35 ℃时间20～30 s搅拌空气(首选)镀锌层铬酸钝化后，一般要作老化处理，处理温度60～70 ℃，时间10～15 min。

钢铁零部件镀锌层钝化工艺研究进展

钢铁零部件镀锌层钝化工艺研究进展1锌的常规钝化锌的常规钝化处理是铬酸盐钝化。

“铬酸盐转化”这一术语，用来指在以铬酸、铬酸盐或重铬酸盐作主要成分的溶液中，处理金属或金属镀层的化学或电化学处理的工艺。

在1924～1936年间，人们开始研究将铬酸盐应用于锌及其合金的钝化，并出现了许多相关专利。

1936年Anderson等人在总结前人经验的基础上，对传统的钝化工艺进行了全面的研究和改进，提出了著名的Cronak法，高浓度六价铬化合物钝化处理得到广泛的应用。

同一时期镀锌层表面钝化也形成了一个较为完整的工艺体系，镀锌层的耐蚀性也有了显著的提高。

最早的铬酸盐钝化工艺由于操作简单，质量可靠，对于许多金属都是很好的腐蚀抑制剂，钝化膜性能可满足各种要求。

有人甚至认为镀锌层的耐蚀性主要取决于其后的铬酸盐钝化处理。

高浓度铬酸盐钝化的优点是：(1)钝化液稳定，工艺操作简单;(2)适应范围广;(3)钝化膜色泽鲜艳，耐蚀性和装饰性能好。

但主要缺点是对环境的污染和人体健康的危害都比较严重，加之铬配等用以原材料的价格上扬，因此六十年代中后期又出现了针对无氰镀锌和钱盐镀锌的中铬钝化，又称二次钝化。

一次钝化CrO3浓度为60～80g/L，既起到化学抛光作用又能形成很薄的钝化膜;二次钝化CrO3浓度为4～5g/L，使形成的膜层加厚，克服了铬酸-硫酸-硝酸体系高铬钝化的某些缺点，但操作不好易出现分层或膜脱落现象。

七十年代初，由于钱盐镀锌法逐步被锌酸盐镀锌法取代，低浓度铬酸盐钝化也得到了应用和发展。

八十年代以来又出现了超低铬钝化处理工艺。

在铬酸盐钝化由高浓度到低浓度的发展过程中，成膜方式也由高浓度的气相成膜转化为低浓度的液相成膜，这一转变是钝化技术发展的一次质的飞跃，这不仅减少了钝化液中重金属离子的大量浪费，而且使得钝化成本大为降低，钝化膜的耐蚀性也得到了进一步的提高。

采用铬酸盐钝化处理后，在金属表面上产生由铬化合物组成的防护性转化膜，习惯上称为铬酸盐钝化膜。

热浸镀锌钢板钼酸盐复合钝化膜的耐腐蚀性能

第３７卷第１期
２１年２月０１
兰
州
理
工
大
学
学
报
Ｖｏ．７１３Ｎｏ１．Ｆｅ．０１ｂ２１
ＪｕｎｌｆｎｈｕＵｎｖｒｉｙｏｃｎｌｇｏｒａｚｏｉｅｓｔｆＴｅｈｏｏｙｏＬａ
文章编号：６３５９（０）１０４３１７—１６２１０— １－１００
ｉ．ＮａｏｕｉｎＥｅｅｔｒｗａｈｎｉｏｒｓｏｅｆｒａｃａｔｓｒｙｔｓｎａｔｗａｅ — ｎ３５Ｃ１ｌｔ．ｖｎｂｔｅｓｔｅａｔｃｒｏｉｎｐｒｏｍｎｅｉｓｌｐａｅｔｄｓｌｓｏ — ｎａｔｒｍｉｍｅｓｏｅｔｈｗｉｇｍｏｅｃｍｐｃｎｍｏｔｅａｓｖｔｎｆｍ．ｒｉｎｔｓ，ｓｏｎｒｏａｔａｄｓｏｈｒｐｓｉａｉｉｏｌ
ｐｒｄｗｉｎａｓｖｔｄｈｔｄｐｇｌａｉｅｔｅｎｈｏａｅｐｓｉａｅｏ— ｉａｖｎｚｄｓｅｌｔｗａａｅｔｕｐｓｉａｅｏ— ｉａｖｎｚｄｓｅｌｄｃｒｍｔａｓｖｔｄｈｔｄｐｇｌａｉｅｔｅ，ｉｈａｓ
ＨＥｈ－ｕｎ，ＺＨＯＮＧｕ，ＬＩＦｉＳｉａｑＨｉＵｅ，ＴＩＡＮｅＵｎＨ，ＳＹａ
（ｌｅｅｏｔｏｈｍｉａｃｎｌｇＣｏｌｇｆＰｅｒｃｅｃｌＴｅｈｏｏｙ，ｌｚｏｎｖｏｅ，Ｉａｈ７０５ｍｎｈｕＵｉ．ｆＴｅｋ．￣ｏｕ３００，Ｃｈｎ）ｉａ

4_种典型热镀锌板表面钝化膜耐腐蚀性能研究

第53卷第6期表面技术2024年3月SURFACE TECHNOLOGY·99·4种典型热镀锌板表面钝化膜耐腐蚀性能研究黎敏1*，邵蓉1，王长成2，郭敏3，王保勇2，张晨2，董妮妮2，鲁洋泽2，刘永壮1（1.首钢集团有限公司技术研究院，北京 100041；2.首钢京唐钢铁联合有限责任公司，河北唐山 063200；3.北京首钢股份有限公司营销中心，北京 100041）摘要：目的分析4种热镀锌板钝化膜体系成分，考察不同钝化膜的耐腐蚀性及防腐机理。

方法通过SEM、XPS、GDS、红外光谱、润湿角，分析了4种钝化膜的微观结构和化学成分。

通过电化学、中性盐雾、循环盐雾试验，验证了镀锌板钝化膜的耐腐蚀性。

结果耐指纹膜、自润滑膜、全无铬钝化的主体均含Si和O，膜厚约1 μm，耐指纹膜中还含有Sn和P，自润滑膜和全无铬钝化中含有较多的P和Sn，三价铬钝化膜主要含有Si、O、Cr、C、P，膜厚仅为0.05 μm。

4种钝化膜的成分分布与光整坑有较强的对应关系，光整坑中成膜较厚，光整坑外部出现明显的Zn元素强度，说明该处钝化膜较薄，三价铬具有最优的疏水性，全无铬和耐指纹也具有较好的疏水性，自润滑板疏水性较差，三价铬钝化的自腐蚀电流密度为0.97 µA/cm2，全无铬、自润滑、耐指纹的自腐蚀电流密度依次为1.6、2.3、2.6 µA/cm2。

全无铬中树脂交联密度较高，三价铬钝化存在致密的氧化物膜，疏水性较好，对去极化剂的阻隔能力也更强，电荷在界面转移阻力较大，而耐指纹板和自润滑板存在部分孔隙，所以其平面耐腐蚀性稍差。

在循环腐蚀过程中，由于存在干湿交替，高盐环境对钝化膜的持续攻击时间较短，故4种钝化膜在循环腐蚀过程中平面处的耐腐蚀性均优于中性盐雾环境中，盐雾结果与电化学结果有较好的一致性。

结论不同表面膜耐腐蚀性有一定区别，三价铬和全无铬具有较优的耐平面腐蚀性和划叉腐蚀性。

关键词：无铬钝化；三价铬钝化；划叉；耐蚀性中图分类号：TG174 文献标志码：A 文章编号：1001-3660(2024)06-0099-12DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2024.06.009Corrosion Resistance of Passivation Films on FourTypical Hot-dip Galvanized PlatesLI Min1*, SHAO Rong1, WANG Changcheng2, GUO Min3, WANG Baoyong2,ZHANG Chen2, DONG Nini2, LU Yangze2, LIU Yongzhuang1(1. Research Institute of Technology of Shougang Group Co., Ltd., Beijing 100041, China; 2. Shougang Jingtang United Ironand Steel Co., Ltd., Hebei Tangshan 063200, China; 3. Marketing Center, Beijing Shougang Shares Co., Ltd., Beijing 100041, China)ABSTRACT: The work aims to analyze the composition of four passivation films for hot-dip galvanized plates, and investigate the corrosion resistance and corrosion protection mechanism of different passivation films. The microstructure and chemical composition of four passivation films were analyzed by SEM, XPS, GDS, IR and wetting angle. The corrosion resistance of the收稿日期：2023-03-21；修订日期：2023-10-11Received：2023-03-21；Revised：2023-10-11引文格式：黎敏, 邵蓉, 王长成, 等. 4种典型热镀锌板表面钝化膜耐腐蚀性能研究[J]. 表面技术, 2024, 53(6): 99-110.LI Min, SHAO Rong, WANG Changcheng, et al. Corrosion Resistance of Passivation Films on Four Typical Hot-dip Galvanized Plates[J].·100·表面技术 2024年3月passivation film of a galvanized plate was verified by electrochemical, neutral salt spray and cyclic salt spray tests. The fingerprint resistant film, self-lubricating film and total chromium-free passivation all contained Si and O, and the film thickness was about 1 μm. The fingerprint resistant film also contained Sn and P, while the self-lubricating film and total chromium-free passivation film contained more P and Sn. The trivalent chromium passivation film mainly contained Si, O, Cr, C and P, and the film thickness was only 0.05 μm. There was a strong correspondence between the composition distribution of the four passivation films and the smooth pit. The combination forms of Si in the four passivation films mainly existed in the form of Si—O—Si(102.4 eV) and Si—C(102.8 eV) and there was also Si—O—Zn(100.7 eV) in chromium-free, fingerprint-resistant and trivalent chromium. The Si—O—Si bond was the hydrolysis of silane coupling agent in passivation solution to form silanol.The hydrolysis-condensation rate was affected by silane concentration, pH value and solvent type, etc. The Si—O—Si bond in chromium-free passivation was obviously more than that in other passivation films, which might be due to the fact that the type and concentration of silane in chromium-free passivation solution were different from others, and it was hydrolyzed into more silanol in passivation solution. After curing into a film, its cross-linking density was higher and the film was denser. The Si—O—Zn bond proved that partially hydrolyzed silanol formed with zinc coating. The film thickness in the smooth pit was thick, and the apparent Zn element intensity appeared outside the smooth pit, which indicated that the passivation film here was thin, trivalent chromium had the best hydrophobicity, all chromium-free and fingerprint-resistant had better hydrophobicity, and the self-lubricating plate had poor hydrophobicity. The self-corrosion current density of trivalent chromium passivation was0.97 µA/cm2, and all chromium-free, self-lubricating and fingerprint-resistant were 1.6, 2.3, 2.6 µA/cm2 in turn.All-chromium-free resin had higher cross-linking density, dense oxide film in trivalent chromium passivation, better hydrophobicity, stronger barrier ability to depolarizer, and greater resistance to charge transfer at interface, while fingerprint resistant plate and self-lubricating plate had some pores, so their plane corrosion resistance was slightly poor. In the cyclic corrosion process, due to the alternation of wet and dry, the sustained attack time of passivation film in high-salt environment was short, so the corrosion resistance of the four passivation films in the cyclic corrosion process was better than that in neutral salt spray environment, and the salt spray results were in good agreement with the electrochemical results. The corrosion resistance of different surface films is different. Trivalent chromium and total chromium-free film have better plane corrosion resistance and cross corrosion resistance.KEY WORDS: chromium-free passivation; trivalent chromium passivation; cross; corrosion resistance热浸镀锌钢价格低廉，性能优异，被广泛应用于汽车、家电、集装箱、建材、交通、能源等领域[1-3]。

钛磷硅钼钝化膜的成膜和耐蚀机理研究

钛磷硅钼钝化膜的成膜和耐蚀机理研究张锦秋*，李崇幸，杨培霞，安茂忠（哈尔滨工业大学化工学院，黑龙江，哈尔滨，150001, E-mail: zhangjinqiu@）电镀锌及锌合金广泛应用于冶金、机械、航空、建筑等许多领域，能有效地提高钢铁耐腐蚀能力，但在湿热的环境中容易被腐蚀形成白斑和灰暗物。

为了提高锌层的耐蚀性和装饰性，需对镀锌层进行钝化处理。

传统铬酸盐钝化由于具有毒性，不利于环保，其应用在国内外已逐渐受到限制。

因此，我们开发了一种钝化膜性能接近铬酸盐钝化的钛磷硅钼钝化工艺。

采用该工艺能够得到一种蓝白色的无铬钝化膜，其耐蚀性能达到中性盐雾实验48h，比商品化的三价铬钝化膜略好。

钛磷硅钼钝化液的主要组成包括：H3PO4，Na2SiO3·9H2O，TiCl3，Na2MoO4·2H2O和H2O2，钝化温度为室温，钝化时间为25s。

图1是钛磷硅钼复合钝化体系和三价铬酸盐钝化体系得到的钝化膜的扫描电镜像。

由图1可见，钛磷硅钼复合钝化膜的结晶明显比三价铬钝化膜细致。

接触角测试结果表明，其表面疏水性能优于三价铬钝化膜。

X射线光电子能谱测试和化学状态分析结果表明，钛磷硅钼钝化膜是主要由TiO2、ZnO、Zn(H2PO4)2、Zn3(PO4)2、Zn2SiO4/ZnSiO3、Zn4Si2O7(OH)2·2H2O、MoO3/MoO42-、MoO(OH)和MoO2组成，并且可能还含有Ti2O3、Zn(OH)2、SiO2和Mo(OH)3的复合膜。

a)b)图1钛磷硅钼复合钝化膜和三价铬钝化膜的微观形貌Fig.1 Surface Morphologies of passivation films obtained from a) Ti-P-Si-Mo passivation and b) trivalent chromate passivation.钛磷硅钼钝化溶液中的Ti3+在氧化剂H2O2的作用下转化为Ti4+， Ti4+在酸性溶液中以水合氢氧配离子[Ti(OH)2·(H2O)4]2+的形式存在[1]，或者以TiO2+的形式存在，可进而在镀层表面形成难溶于水的二氧化钛水合物胶体沉淀。

热镀锌板钼酸盐转化膜制备及耐腐蚀性能研究

热镀锌板钼酸盐转化膜制备及耐腐蚀性能研究周婉秋;刘艳荣;王建;盛莉;王波;张琪【摘要】以镍盐为促进剂,以有机酸为添加剂,在钼酸盐溶液体系中,在热浸镀锌钢板表面制备出黑色钼酸盐化学转化膜.用电化学技术评价了转化膜的耐化学腐蚀性能,确定了最佳制备工艺条件.结果表明:在3.5％ NaCl溶液中,转化膜动电位极化曲线阳极分支呈现钝化状态,电化学阻抗谱为单一容抗弧.扫描电镜观察表明,钝化膜均匀致密.EDS分析显示,钝化膜主要由Mo、P、O、Zn、A1等元素组成.【期刊名称】《沈阳师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(031)002【总页数】5页(P148-152)【关键词】热镀锌;钼酸盐转化膜;制备;耐蚀性【作者】周婉秋;刘艳荣;王建;盛莉;王波;张琪【作者单位】沈阳师范大学化学与生命科学学院,沈阳110034;沈阳师范大学化学与生命科学学院,沈阳110034;沈阳师范大学化学与生命科学学院,沈阳110034;沈阳师范大学化学与生命科学学院,沈阳110034;沈阳师范大学化学与生命科学学院,沈阳110034;沈阳师范大学化学与生命科学学院,沈阳110034【正文语种】中文【中图分类】TG174.450 引言热浸镀锌是增强钢铁构件耐大气腐蚀性能的有效方法。

采用铬酸盐钝化处理能够防止镀锌层产生白锈，并提高与有机涂层的结合力。

然而，钝化液中Cr6＋污染环境并危害人体健康，采用环保型钝化液替代铬酸盐钝化已经成为钝化技术研究的发展方向［1，2，8，10－11］。

国内外研究者对于无铬化学转化工艺进行了大量研究，见于报道的有硅酸盐［3］、钼酸盐［4－5］、稀土盐［9，12］和植酸［6］等溶液体系。

钼酸盐是低毒环保型缓蚀剂，在金属表面处理和缓蚀剂领域获得应用。

在酸性条件下，钼酸盐与磷酸形成磷钼杂多酸，强化氧化过程，在锌表面可以形成耐蚀性转化膜［13－14］。

添加剂能影响沉积过程，改善钝化膜的性能。

有报道指出，向处理液中添加有机胺，羟基己叉二磷酸，稀土盐等，对于提高膜层耐蚀性有一定作用［5］。

机械镀锌镀层钝化与耐蚀性能研究_赵增典

第21卷第6期2009年11月腐蚀科学与防护技术CORROSI ON S C IENCE AND PROTECTION TECHNOLOGYV o.l 21N o .6N ov .2009收稿日期:2008 03 20初稿;2008 05 24修改稿作者简介:赵增典(1964-),男,硕士,教授,从事化学教学及金属表面防腐技术研究.T e:l 0533-******* E m ai:l zz dm h@j 163.co m机械镀锌镀层钝化与耐蚀性能研究赵增典1,黄保雷2,陈磊1,李德刚11 山东理工大学化学工程学院,淄博255049;2 山东滨农科技有限公司,滨州256600摘要:对机械镀锌层分别用三价铬、稀土和六价铬进行了钝化处理,利用盐雾试验和电化学测试对不同钝化膜的耐蚀性与电化学行为进行了比较研究.盐雾试验结果表明,稀土与三价铬钝化处理的效果均已超过传统的六价铬钝化,比六价铬钝化膜的耐蚀性提高了一倍以上;稀土钝化膜的耐蚀性最好,三价铬钝化膜的耐蚀性仅次于稀土钝化膜的.电化学测试表明,三价铬、稀土和六价铬钝化膜都能够不同程度地抑制腐蚀的阴极电极反应,抑制阴极反应程度最大的是稀土钝化膜,其次是三价铬钝化膜,最小的是六价铬钝化膜.三价铬与稀土钝化工艺的环保和良好的防腐效果使其具有良好的应用前景.关键词:机械镀锌;耐蚀性;六价铬钝化;三价铬钝化;稀土钝化中图分类号:TG174 4 文献标识码:A 文章编号:1002 6495(2009)06 0574 03PASSI VATI ON AND CORRO SI ON RESISTANCE OFM EC HAN I CALLY PLATED ZI NC COATINGZ HAO Zeng d ian 1,HUANG B ao le i 2,C H E N Le i 1,LI De gang11 Shandong Universit y of T ec hno logy Z ibo ,Shandong 255049;2 Shandong B i nnong T echno logy Co.,L t d.B inzhou ,Shandong 256600Abst ract :The m echan ica lly plated zi n c coati n g was passivated w ith che m ica ls conta i n i n g triva lent chr o m i um,rare earth m etal and hexavalent chr o m iu m respective l y .Then t h e corrosi o n resistance and e lectr oche m i ca l behav i o r of the passivated coati n gs w ere co mpared by salt spay test and electroche m i c al tes.t The result of salt spay test sho w ed that the coati n gs passivated w ith tri v alent chr o m iu m and rare earthm etal are superi or to that w ith hexavalent chro m i u m by one fo l d i n corrosion resistance .The coating passivated w ith rare earth m eta lw as the best i n corr osion resistance and t h atw ith trivalent chr o m iu m w as the nex.t The e lectr o che m ica l test sho w ed t h at all the passi v ation treat m ents w ith trivalent chr o m i u m,rare earth m etal and hexa va lent chr o m iu m could suppress the cathode reactions to so m e exten.t The effectiveness of passi v ation che m icals in suppression of the cathod ic reaction m i g ht be rank i n g as follo w s :rare eart h m eta,l trivalent chr o m i um,and hexavalent chr o m iu m.Therefore ,che m ica ls containing trivalent chro m ium and rare earth m eta l had good app li c ation foreground for their good corr osion resistance and env ir on m ental friendly .K eyw ords :m echan ically zi n c plating ;corr osion resistance ;hexava lent chro m iu m passivati o n ;tr i v alen t chro m i u m passi v ation ;rare earth m eta l passi v ation;机械镀锌是锌粉在化学促进剂的作用下活化,利用工件、玻璃微珠、滚桶之间相互撞击的机械能,在金属工件表面沉积的镀涂方法[1].近年来机械镀发展迅速,在各行业有广泛应用.为进一步提高镀层的耐蚀性,一般对镀层进行钝化处理.长期以来,六价铬钝化已广泛地用于钝化处理,但六价铬毒性大,又是致癌物质,严重污染环境,随着人们对环境保护意识的增强,六价铬的应用已逐渐受到严格限制[2],因此研究和开发无毒或低毒的环保钝化工艺势在必行.目前,稀土钝化和三价铬钝化已取得了一定的进展[3~6].三价铬在许多方面有着十分类似于六价铬的特性,而且三价铬毒性较低.三价铬钝化现已应用于生产,并取得了良好的效果.稀土钝化是近年来开发的一种金属表面钝化处理新技术,具有无毒无污染和防腐蚀效果好的特点.本文研究了不同钝化工艺对机械镀镀层耐蚀性的影响,目的是寻找更环保、防腐效果更好的钝化工艺.1实验方法1 1试样的制备用自行设计的专用设备进行机械镀覆试验.滚筒转速可作25~50m /m i n 无级调节,滚筒与水平面上下可调,采用直径0 5~5mm 的玻璃珠作冲击介质,采用弹性垫圈作为镀6期赵增典等:机械镀锌镀层钝化与耐蚀性能研究575覆试样.所用原料均为化学纯试剂,自行配制机械镀锌促进剂.先把零件去除油污和锈迹,与冲击介质一起加入到镀锌滚筒中,加入适量的水,保持p H 值为2~3,分批加入适量金属粉和二价锡盐促进剂,在滚动和冲击作用下,使镀层沉积增至所需厚度[7].1 2钝化处理对试验样品按不同钝化工艺进行钝化处理:六价铬钝化工艺.钝化液组成:13g /L C r O 3,8m l/L HNO 3,6m l/L H 2SO 4,16m l/L HC ,l 12m l/L H 3PO 4,13m l/L HA c 和另外两种添加剂适量;工艺条件:室温下处理50秒;三价铬钝化工艺.钝化液组成:13 6g /L ZnC l 2,31 7g /L CrC l 3和加入适量封闭剂与纳米颗粒,用HNO 3调p H 在2 5~3 5;工艺条件:室温下处理50~70秒;稀土钝化处理工艺.钝化液组成:20g /L Ce(NO 3)3,35m l/L H 2O 2,2 0g /L HBO 3,调p H 在1 45~1 55;工艺条件:钝化温度45 ,处理60~80秒,干燥温度50 ;在各工件钝化处理之前先进行酸洗活化处理,提高表面金属的活度,再经非离子活性剂处理,改善金属表面润湿性能,以提高钝化成膜的均匀性、致密性与平整性.钝化处理结束后,将工件置于空气中老化48小时,待钝化膜稳定.2结果与讨论2 1中性盐雾试验参照GB /T10125 1997标准[8]进行中性盐雾试验.试验条件:5%氯化钠溶液,p H 值6 5~7 2,温度(35 2) ,连续喷雾共192小时.试验结果如表1所示.镀锌层的三价铬钝化膜、稀土钝化膜、六价铬钝化膜经过48小时老化后与未经钝化的镀锌层一起放人盐雾实验箱进行中性盐雾实验,观察钝化膜出现白锈的时间.镀锌层不经过钝化处理,中性盐雾实验10小时就出现了白锈,说明未经钝化处理的镀锌层的耐蚀性能不好;经六价铬钝化处理的镀锌层在中性盐雾实验48小时后开始出现白锈,经三价铬钝化处理的镀锌层在中性盐雾实验96小时后才开始出现白锈,经稀土钝化处理的镀锌层在中性盐雾实验132小时后才开始出现白锈,这说明镀锌层的三价铬钝化膜与稀土钝化膜具有很强的耐蚀性能,超过一般的六价铬钝化膜.2 2成膜机理钝化处理的作用为钝化剂与镀层金属在镀层表面发生化学反应,形成一层致密的钝化膜,阻碍了氧气与电子在金属与溶液的转移与交换,从而降低了镀层的腐蚀速率.六价铬钝化后镀层表面的金属锌被氧化并以离子形式进入溶液中,同时Cr 6+被还原成C r 3+,在金属与溶液界面相区内部由于氢的消耗,使局部的p H 值升高,三价铬呈Cr (OH )3胶体状沉淀,进一步OH -和Cr 6+以及CrO 2-4生成碱式铬酸盐[9];胶体C r(OH )3附和吸聚Cr 6+及碱式铬酸盐组成转化膜.钝化膜中的Cr 6+离子具有修补自愈作用.常以一个简单的通式来表述膜组分[10]:Cr 2O 3.CrO 3.x H 2O这层钝化氧化膜具有很强的抗腐蚀性,从而起到改善耐蚀性的作用.三价铬膜层是通过锌的溶解形成锌离子[3],使溶液的p H 值上升,三价铬直接与锌、氢氧根等离子反应,形成不溶性化合物凝结在锌层表面形成钝化膜.可用一个简单的通式[11]来表述膜组分:C r 2O 3.x H 2O 由于三价铬钝化膜不具备自愈能力,为改善表面结构,加入纳米级的填充物如二氧化硅,把膜层骨架中的空隙填满,阻碍空气中的氧气地进入,从而提高钝化膜的耐蚀性.稀土转化膜的形成过程一般可用阴极成膜机理来解释[12],当金属放于含稀土钝化液中时,在从微观角度看为非均匀的表面上即形成众多的腐蚀微电池,发生电化学反应.阴极上的O 2或H +还原反应均导致阴极区的OH -离子浓度增大,p H 值升高.当反应达到一定程度,p H 超过一定值后,稀土离子便发生水解,生成不溶性的氢氧化物或水合氧化物沉积出来,覆于金属表面逐渐增厚,最终可形成一定厚度的稀土转化膜.稀土转化膜对阴极反应活性部位的覆盖,阴极还原反应被稀土膜有效地抑制,而这一反应是腐蚀过程中的控制步骤.阴极反应受阻,从而降低金属腐蚀速率.钝化处理后,从中性盐雾试验结果看,镀层的耐蚀性提高了五倍以上;稀土钝化与三价铬钝化处理的效果已超过传统的六价铬钝化,比六价铬钝化的镀层耐蚀性提高了一倍.这说明钝化膜起到了良好地减缓腐蚀速率保护基体的作用.2 3钝化膜的电化学腐蚀行为表2给出了镀锌层、稀土钝化膜、三价铬钝化膜和六价铬钝化膜在5%N aC l 溶液中的腐蚀参数.由表2可知,在5%N aC l 溶液中.镀锌层的腐蚀电流为58 853 10-5A /m 2;而进行稀土、三价铬与六价铬钝化处理后的腐蚀电流都降低了一个数量级;在氯化钠溶液中,钝化膜降低了镀锌层的腐蚀速Tab le 1192hour s salt sp ray test res u ltstype thickne s s m m ass lo s s rate ,%tm i e o f the w hite rust appears ,hco r rosion rate g /m 2h co r rosionarea %z i n c co ati n g 25.60.198100.9552w hite rus t35hex ava lent chr o m i u m pass i v ation fil m 25.80.039480.1871w hite rus t13tri v alent chro m ium pass i v ation fil m 26.10.023960.0951w hite r ust 7rare ea r th pass i v ation fil m25.30.0121320.0716w hite r ust 5T ab le 2Corrosi on para m eters of zinc p l atings before andafter passivat i on treated w ith che m i cals con tain i ng rare earth m eta,l trivalen t and hexavalent chro m i um i n 5%NaCl sol u tiontyp e zinc coatinghexavalentchro m iu m passi v ation fil m tr i v alent ch r om i u m passivation fil m rare earth passivation fil m corrosion poten tia,l V -1.120-1.084-1.012-0.973corr osion curren t -5258.8539.4355.6431.453576腐蚀科学与防护技术第21卷F i g.1T a fel plot curves of zinc p l atings befo re and after passivati on treated w ith chem icals conta i ning rare earth m eta,l triva lent and hex ava lent chrom i u m率,增强了防腐蚀性能,镀锌层稀土钝化膜的腐蚀速率都是最小的,从而也间接说明三价铬、稀土钝化膜的盐雾实验结果优于六价铬钝化膜.图1为镀锌层、稀土钝化膜、三价铬化膜和六价铬印化膜的T afe l曲线.从图1中可知,三价铬、稀土和六价铬钝化膜都能够不同程度地抑制腐蚀的电极反应,且均能有效地抑制腐蚀的阴极反应.抑制阴极反应程度最大的是稀土钝化膜,其次是三价铬钝化膜,最小的是六价铬钝化膜.三价铬、稀土和六价铬对于镀锌层来说都是阴极型缓蚀剂,在腐蚀过程中其钝化膜均抑制了腐蚀电化学反应的阴极过程,增大了阴极极化,使腐蚀电流下降,而且使自腐蚀电位变负.与未经钝化的机械镀镀锌层相比,稀土、三价铬与六价铬钝化处理均能有效提高机械镀镀锌层的抗腐蚀能力,大幅度推迟镀锌层出现白锈的时间.其中镀锌层的三价铬与稀土钝化膜具有很强的耐蚀性能,超过一般的六价铬钝化膜.经稀土钝化处理的镀层耐蚀性最好,腐蚀速率大约是未钝化处理的十四分之一,是六价铬钝化处理的三分之一;经三价铬钝化处理的镀层耐蚀性仅次于稀土钝化的,腐蚀速率大约是未钝化处理的十分之一,是六价铬钝化处理的二分之一.3结论1 中性盐雾试验结果表明,稀土与三价铬钝化处理的效果已超过传统的六价铬钝化,比六价铬钝化膜的耐蚀性提高了一倍以上;稀土钝化膜的耐蚀性最好,三价铬钝化膜的耐蚀性仅次于稀土钝化膜的;2 电化学测试表明,三价铬、稀土和六价铬钝化膜都能够不同程度地抑制腐蚀的阴极电极反应.抑制阴极反应程度最大的是稀土钝化膜,其次是三价铬钝化膜,最小的是六价铬钝化膜;3 三价铬钝化工艺与稀土钝化工艺的环保和良好的防腐效果使其具有良好的应用前景.参考文献:[1]丁金城,毕玉遂,赵增典,等.高速公路护栏螺栓机械镀Zn生产工艺[J].腐蚀科学与防护技术,2002,14(1):60.[2]欧家才,刘钧泉.我国法律及标准对氰化物和六价铬排放的要求[J].电镀与涂饰,2007,26(8):51.[3]邹锦光,刘建平,曾振欧,等.镀锌层的三价铬钝化[J].电镀与涂饰,2005,24(8):46.[4]胡立新,兰林,朱中兵,等.镀锌层三价铬高耐蚀蓝白钝化工艺研究[J].材料保护,2005,38(7):25.[5]Bet h encou rtM,B otan a F J,Calvi no J J,et a.l Lanthan i de co mpounds as environm entally friend l y corros i on i nh i b itors of al um i n i um all oys:a revi e w[J].Corros i on Science,1998,40(11):1803.[6]吕雪飞,李淑英.稀土对金属表面钝化作用研究进展[J].电镀与涂饰,2006,25(10):46.[7]巴晓革,赵增典,丁金城.机械镀的镀层形貌及耐蚀性[J].腐蚀与防护,2007,28(6):293.[8]GB/T10125 1997.人造气氛腐蚀试验盐雾试验方法[S].1997.[9]沈品华,屠振密.电镀锌及锌合金[M].北京,机械工业出版社,2001.65.[10]吴纯素.化学转化膜[M].北京:化学工业出版社,1989.95.[11]沈品华.镀锌三价铬钝化[J].电镀与环保,2007,27(3):27.[12]H i n t on B R W,W il son L.The corrosi on i nh i b iti on of z i nc w i thcerous ch l ori de[J].Corros i on Science,1989,29(8):967.。

镀锌层钼酸盐转化膜在NaCl溶液中的腐蚀行为

ｏｔａｃｏｃｐｂｅｖｔｏｐｉｌｍｉｒｓｏｅｏｓｒａｉｎ．Ｔｈａｔｓｒｙｔｓｅｕｔｈｏｄｔａｈｏｒｓｏｅｉｔｎｅｏｌｂｃｅｓｌｐａｅｔｒｓｌｓｓｗｅｈｔｔｅｃｒｏｉｎｒｓｓａｃｆｍｏｙ —
ＬＵｎｒｎ，ＺＨＯＵａ — ｉ，ＷＵｈ — ｉＳｏｐｎＩＹａ —ｏｇＷｎｑｕＳｉｗｅ。ＨＩＹａ — ｉｇ
，
（．ＣｌｇｆｈｍｓｙａｄＬｆＳｉｎｅＳｅｙｎｏｍｌＵｉｅｓｙｈｎａｇ１０，ｈｎａｇＮｒａｎｖｒｉ，Ｓｅｙｎ０４ｈ；ｌＣｔｅｅｔ１ｎ
化曲线测试结果显示：转化膜的腐蚀电位正移，腐蚀电流密度减小。转化膜的阻抗弧曲率半径明显
增大。膜层较为均匀，面无明显孔洞。盐雾试验结果表明：表钼酸盐转化膜的耐腐蚀性能不如铬酸
盐转化膜。
关
键
词：电镀锌钢板；酸盐转化膜；钼极化曲线；电化学阻抗谱；雾试验盐文献标识码：Ａ
ＰｌｔｎｎｉｉｈｎａｉｇａｄＦｎｓｉｇ
Ｖｏ．２Ｎ．ＳｒａＮｏ２１３ｏ１ｅｉｌ．２１３
文章编号：０１３４（００１．０００１０ —８９２１）２０１ —４
镀锌层钼酸盐转化膜在ＮＣ溶液中的腐蚀行为ａＩ
ｗａｎｅｔａｅｎ３５％ＮａｉｇｅｅｔｏｈｍｉａｔｏｓＰｌｒｚｔｎＣＶｅｔｒｓｌｓｓｏｄｔａｓｉｖｓｉｔｄｉ．ｇＣ１ｕｓｎｌｃｒｃｅｃｌｍｅｈｄ．ｏａｉａｉＨＩｅｔｓｅｕｔｈｗｅｈｔｏｃｒｏｉｎｐｏｅｔａｆｔｅｆｍｈｆｅｏｉｖｌｎｈＯＯｉｎｃｒｅｅｓｔｅｒａｅｏｒｓｏｔｎｉｌｏｈｌｓｉｄｐｓｔｅｙａｄｔｅＣｒｓｏｕｎｔｄｎｉｙｄｃｅｓｄ．ＥＩａｕｅｉｔｉＳｍｅｓｒ — ｍｅｔｒｓｌｓｉｕｔａｅｈａｈａｉｓｏｍｐｄａｃｏｐｉｒａｅｉｎｆｃｎｌＩｏｌｅｆｕｄｔａｎｅｕｔｌｓｒｔｄｔｔｔｅｒｄｕｆｉｅｎｅｌｏｎｃｅｓｄｓｇｉａｔｌｉｙ．ｔｃｕｄｂ０ｎｈｔｔｅｃｎｅｓｏｌｗａｎｆｒａｄｎｉｉｌｏｅｘｓｅｎｔｅｆｍｕｒａｅｔｒｕｈｈｇｇｉｃｔｎｈｏｖｒｉｎｆｍｓｕｉｏｍｎｏｖｓｂｅｈｌｓｅｉｔｄｏｈｌｓｆｃｈｏｇｉｈｍａｎｆａｉｉｉｉｏ

镀锌钢板硅酸盐钝化技术的研究进展

（２）腐蚀电池微阴极区：２Ｈ＋２ｅ一一Ｈ２或（０２＋２Ｈ２０＋４ｅ－４０Ｋｒ。
ｆ３］朱立群，杨飞．环保型镀锌层蓝色钝化膜耐腐蚀性能的研究『Ｊ１ｌ腐蚀与防护，
０６．２７【１０１；５０３ — ５０７（３）镀层表面的阴极区发生的反应使得锌层表面局部酸碱度增２０ｆ４］沈品华，钱宝粱．三价铬蓝白和彩色钝化溶液的研制ｌＪｌｌ涂料涂装与电镀，大．在锌层表面形成不易溶于水的化合物
ｔ２１
．
４．研究现状
通过本文的研究，研发出了一种无铬、环保型的镀锌的硅酸盐钝
从基础上改善电镀污染对人类身因此．铬酸盐钝化技术已经面临巨大的挑战。硅酸盐处理成本低廉、化Ｔ艺来代替传统铬酸盐钝化Ｔ艺’ 然环境的危害本文所研究的无铬硅酸钝化Ｔ艺已经取得稳定性好、使用简单、无毒等优点。硅酸盐钝化液中主要含硫酸、过氧体以及大自对其钝化液成分、Ｔ艺条件、钝化膜形成机理以及化氢和可溶性硅酸盐．通常情况下．为了增强膜的各种性能，所以添了一定的研究进展．加有机促成剂．还有可能对钝化膜进行后处理－。稳定性方面都做了一定简单的研究所以在未来．无铬硅酸盐钝化前景一片大好。
盐钝化的影响。研究表明，镀锌钢板硅酸盐钝化技术的前景好。【关键词】镀锌钢板；无铬钝化；硅酸盐钝化
Ｏ．引言
时钝化膜形成出现问题，ｐＨ值是钝化成膜的一个重要数据，对钝化膜的

热浸镀锌钢板腐蚀行为与钝化试验研究

热浸镀锌钢板腐蚀行为与钝化试验研究
热浸镀锌钢板广泛用于国民经济建设的各个行业,研究热浸镀锌钢板的腐蚀行为,不仅可以探讨热浸镀锌钢板的腐蚀机理,还可以优化改进对热浸镀锌钢板腐蚀控制的方法。

本文用5%NaCl溶液浸泡试验模拟腐蚀环境,应用电化学阻抗谱测试和建立等效电路图的方法分析热浸镀锌钢板的腐蚀行为,并辅以扫描电子显微镜观察微观形貌。

研究表明,热浸镀锌钢板在5%NaCl溶液中的腐蚀行为与腐蚀产物有很大关系,随着浸泡时间增加,腐蚀产物不断变化,表现出的阻抗也不尽相同,等效电路图拟合参数表明腐蚀产物阻抗先增后减。

本文还研究了热浸镀锌钢板的一种无铬钝化工艺,即钼酸盐和丙烯酸树脂复合钝化。

通过盐水浸泡试验、电化学检测以及扫描电镜分析等方法,确定了钝化工艺的钝化时间、钝化温度、pH值以及钼酸盐浓度等参数的具体数值。

最后应用极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)方法研究了钼酸盐与丙烯酸树脂复合钝化膜在 3.5%的NaCl溶液中的电化学性能,用48小时中性盐雾试验和盐水浸泡试验检测试样耐腐蚀性能,辅以扫描电子显微镜(SEM)观察钝化膜的微观形貌。

与未经钝化的热浸镀锌钢板和经铬酸盐钝化的热浸镀锌钢板相对比,结果表明,钼酸盐与丙烯酸树脂复合钝化膜的抗腐蚀性较好。

热镀锌工艺及锌镀层钝化的相关问题研究

图一记录固化炉温度和PMT温度
2影响锌层附着力的设备因素
（1）退火炉。退火炉将带钢加热到高于再结晶温度，进行再结晶退火、冷却，消除冷加工硬化现象。加热采用热辐射管对带钢进行间接加热，冷却采用水冷循环风机对带钢进行喷吹冷却。要求退火炉各设备具有气密性，确保带钢在无氧的情况下进行退火。因此对辐射管、冷却风机的气密性要求较高。当辐射管或冷却循环风机泄露时，会将氧气引入炉内。造成高温下带钢与炉内的氧直接发生氧化反应，在带钢表面形成氧化层。镀锌的时候直接阻隔锌与铁的反应，造成脱锌的发生。退火炉辐射管、冷却循环风机泄露多造成带钢边部氧化导致脱锌。（2）清洗段。清洗段的主要作用是清除带钢表面在冷轧阶段残留的油污和铁粉。利用添加的化学试剂与油脂发生化学反应去除带钢表面的油脂。配合刷辊对带钢的刷洗，去除钢板表面深处的油污。油污、铁粉的残留会直接阻碍锌液与钢基体的反应，造成脱锌。此种原因造成的多为点状脱锌缺陷。
5热镀锌工艺及锌镀层钝化的具体措施
5.1双相钢组织性能
大量的研究数据显示，双相钢的组织外貌是有的观察可以看出，双相钢内部的组织成分会随着成型的方式发生改变。目前大部分的双相钢基本都是无序的组织，其内部有着晶界强化和细晶强化、亚晶结构及残留于奥玛氏体和第二相弥散强化，这些显微组织会在铁素体的相界面或者是马氏体的相界面进行移动性位错面。这种情况的存在，导致双相钢在同等的抗拉强度下，区屈服的强度降低，但伸长率增大，从而增强弹性。
3热镀锌工艺和锌镀层钝化发展存在的问题
（1）热镀锌工艺认识模糊。近年来随着经济的发展，热镀锌产品百花齐放，由于市场对于其防腐原理不熟悉重视程度也不够，所以在热镀锌工艺的工艺方法中，存在着工艺种类多。对冷镀锌和热镀锌的使用效果不了解，出现用冷镀锌代替热镀锌的情况。（2）传统工业化钝化中的问题。热镀锌虽然是应用比较广泛的产品，但是其中传统的六价铬钝化具有很高的毒性，对环境造成了很大的影响。近年来，针对这个问题，有关部门展开多次研究与探讨，其中包括硅酸盐钝化、三价铬钝化等，但是离工业化的应用还有很长一段时间，需要对其进行探讨。