电解锰材的钼酸盐钝化及其耐腐蚀性能

［9 ］
NaCl 溶液中 浸 泡 96 h 后 的 腐 蚀 速 率 分 别 为 2． 41 × 10 － 4 ， 1． 53 × 10 － 5 ， 7． 81 × 10 － 5 g / （ cm2 · h ） ， 其大小顺 序为 V 未钝化 ＞ V 钼钝化 ＞ V 铬钝化 。 这是因为未钝化的表面 没有膜的保护， 直接与滴液发生腐蚀反应； 经过铬酸盐 钝化、 钼酸盐钝化后， 钝化膜阻碍了盐水与基体的直接 接触， 从而延缓了其腐蚀； 由于钼酸盐钝 化 膜 存 在 裂
20 电解锰材的钼酸盐钝化及其耐腐蚀性能
罗
1 2 1 1 钊 ，马文霞 ，韩凤兰 ，龙依笔
（ 1． 北方民族大学材料学院，宁夏 银川 750021 ； 2． 宁夏师范学院化学与化学工程学院 ，宁夏 固原 755000 ） ［ 摘 要］ 过去， 采用钼酸盐对电解锰材钝化防腐蚀的应用报道较少。将钼酸铵与 2 种配位剂组合对金属锰材 进
图 3 为不同类型表面在 5% NaCl 溶液中浸泡 20 min 后的交流阻抗谱。
图1
钝化时间与膜点滴时间的关系
图 3 不同类型表面在 5% NaCl 溶液中浸泡 20 min 后的交流阻抗
2． 2
浸泡性能 未钝 化、 铬 酸 盐 钝 化、 钼 酸 盐 钝 化 膜 表 面 在 5%
从图 3a 可以看出： 钼酸盐钝化后的交流阻抗谱由 1 个高频容抗弧和 1 个不完整的低频容抗弧 欧姆电阻、 组成， 对于具有转化膜的金属电极， 高频容抗弧对应于 膜的保护作用， 低频容抗弧表征膜层 / 基底界面的电极 反应
0
前
言
。 酸洗结束后表面仍有银白色光泽 ］ 1． 2 钝化工艺 10 g / L 三 钼酸盐钝化液配方： 5 ～ 30 g / L 钼酸铵， 1 g / L 羟基乙叉二磷酸。工艺条件： 温度 20 ～ 乙醇胺， 80 ℃ ， pH 值为 6 ～ 7 。 时间 30 ～ 240 s， 铬酸盐钝 化 （ 用 作 对 比 ） ： 3% 重 铬 酸 钾 （ 质 量 分 0． 3% 硫酸（ 体积分数 ） ， 0． 03% 硝酸 （ 体积分数 ） 。 数） ， 15 ～ 20 s。 工艺条件： 常温， 1． 3 钝化膜性能表征 （ 1 ） 硝酸 -高锰酸钾点滴 5 mL 硝酸 + 0． 05 g 高
V， 灵敏度为自动。 （ 4 ） 表面形貌 采用 BX51 型 OLYMPUS 金相显微 镜观察锰材钝化前后的表面形貌 。
2
2． 1
结果与讨论
点滴性能 表 1 为不同类型锰材表面的点滴时间。 从表 1 可
以看出： 经钼酸盐钝化的表面， 点滴时间明显长于未钝 化和铬酸盐钝化的表面。 这是因为未钝化的表面直接 与点滴液接触， 点滴液迅速褪色； 经过铬酸钝化和钼酸 盐钝化后， 钝化膜避免了金属锰材与点滴液的直接接 触， 在钝化膜层被破坏后才与金属锰材发生反应 。
行钝化， 在其表面形成了保护膜， 以防止金属锰材在空气中被氧化。采用 BX51 型 OLYMPUS 金相显微 镜 观察 了 钝 5% NaCl 溶液浸泡进行腐蚀; 以 Tafel 极化曲线和交流阻抗谱表 征 了 化膜表面的形貌; 以硝酸 -高锰酸钾溶液点滴， 钝化膜的耐腐蚀性能。结果表明: 钼酸盐钝化膜明显提 高 了电 解 锰 材的 自 腐蚀电 位和 极化电 阻， 降 低 了其腐蚀电 流密度， 抑制了腐蚀过程; 随着钝化时间的延长， 钝化膜厚度增加， 但会产生裂纹， 进而影响膜的耐腐蚀性能。 ［ 关键词］ 钼酸盐钝化; 电解锰材; 腐蚀性能 ［ 中图分类号］ TG174． 44 ［ 文献标识码］ A ［ 文章编号］ 1001 － 1560 ( 2014 ) 06 － 0020 － 03
［ 收稿日期］ 2013 12 30 ［ 通信作者］ 韩凤兰（ 1964 － ） ， 教授， 现从事循环经济研 E -mail： 625477897@ qq． com 究，
求出腐蚀速率。 m0 － m1 S ·t （ 1）
V= 式中
m0 ， m1 — — —试样浸泡前后的质量， g S t — — —浸泡面积， cm2 — — —浸泡时间， h 采用 CHI660e 型电
－2 4 其振幅为 0． 01 流阻抗测量频率为 1 × （ 10 ～ 10 ） Hz，
纹， 故容易发生腐蚀。 2． 3 极化曲线及交流阻抗谱 图 2 为 3 种类型表面在 5% NaCl 溶液中的 Tafel 曲 线。由图 2 可以看出： 铬酸盐钝化和钼酸盐钝化都提 且钼酸盐钝化的自腐蚀电位 高了锰材的自腐蚀电位， 高于铬钝化的自腐蚀电位。
檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪殏 檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪殏
挥发性有机物污染防治技术政策出台
环境保护部近日发布《挥发性有机物（ VOCs ） ， 污染防治技术政策 》 提出了生产 VOCs 物料和含 VOCs 产品的生产 、 储存运输销售 、 使用 、 消费各环 节的污染防治策略和方法 。 政策提出： VOCs 污染防治应遵循源头和过程 控制与末端治理相结合的综合防治原则， 到 2015 年， 基本建立起重点区域 VOCs 污染防治体系； 到 2020 年， 基本实现 VOCs 从原料到产品 、 从生产到 。 消费的全过程减排
表2
表面类型 未钝化 铬酸盐钝化 钼酸盐钝化
不同类型表面状态与点滴时间的关系
未钝化 银白色 5 铬酸盐钝化 金黄色 18 ～ 23 钼酸盐钝化 变化 20 ～ 60
由于硝酸 -高锰酸钾点滴液氧化性强， 点滴会在短 所以点滴时间的长短主要取决于 时间内破坏钝化膜， 钝化膜的厚度。 图 1 为钝化时间与点滴时间的关系。 由图 1 可知： 随着钼酸盐钝化时间的延长， 膜厚度增 加， 点滴钝化膜表面颜色的变化大致为蓝、 黄、 紫、 绿、 深紫、 紫绿、 暗紫、 暗褐、 黑褐； 点滴时间在 20 ～ 60 s 内 逐渐增大。
。从图 3b 可以看出： 钼酸盐钝化后的电极阻抗
Z ″60 s ＞ Z ″30 s ＞ Z ″120 s ＞ Z ″240 s ＞ Z ″铬 ＞ Z ″未 ， 明显增大， 这 可归于钼酸盐钝化膜覆盖锰材表面， 活性面积减小； 未 钝化的交流阻抗谱由欧姆电阻和 1 个高频容抗弧组
22
成， 高频容抗弧由锰材在 NaCl 溶液中腐蚀形成的腐蚀 产物而形成。 图 3a 显示： 低频阻抗的大小顺序为 Z ″铬 ＞ Z ″钼60 s ≥ Z ″未 。所以， 由交流阻抗谱得出的电化学腐蚀结果与极 化曲线数据、 盐水浸泡数据相符。 图 3b 显示： 钼酸盐钝化 60 s 时， 钝化膜的耐腐蚀 性能最好； 处理时间 ≤60 s， 膜的高频容抗弧随着处理 低频容抗弧出现并增大， 阻碍了电 时间的延长而增大， 荷的转移和反应粒子在膜中的扩散， 使膜的耐蚀性提 高； 处理时间 ＞ 60 s 时， 虽然膜较厚， 但会产生裂纹， 难 以有效地阻碍电解质在膜层中的扩散， 且在裂纹处造 成浓差， 使耐腐蚀性下降。 2． 4 钝化膜的表面形貌 图 4 为锰材及其经不同时间钼酸盐钝化后的表面 形貌。从图 4 可以看出： 锰材经钼酸盐钝化后表面明 显有一层彩色的钝化膜， 随着钝化时间的延长， 钝化膜 的颜色各不相同， 但表面坑洞明显变小或减少； 钝化时 间延长， 膜厚度虽有增加， 但会产生裂纹， 且逐渐变宽。 钼酸盐膜裂纹的产生和增大可以与不同钝化时间下的 交流阻抗谱互相印证。 檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪殏
［4 ～ 6 ］
， 但目前还未见其用
于电解锰材钝化的详细报道。 本工作将钼酸盐与 2 种 配位剂组合对电解锰材进行钝化， 形成了钼酸盐钝化 膜， 有效地提高了锰材的防腐蚀性能 。
锰酸钾 + 95 mL 水； 常温下点滴， 观察钝化膜表面液滴 由紫红色变为无色的时间， 时间越长， 表明防腐蚀效果 越好， 取 3 ～ 5 组的平均值。 （ 2 ） 中性盐水浸泡 5% NaCl 溶液 （ 质量分数 ） ， 用 稀盐酸和氢氧化钠调节 pH 值至 6． 5 ～ 7． 2 ； 常温， 时间 96 h； 将钝化膜用石蜡封装， 露出 10 mm × 10 mm 工作 面积； 置于 100 mL 含 5% NaCl 溶液的烧杯中， 观察其 腐蚀情况。根据式（ 1 ）
当今， 我国电解锰材的防腐蚀仍以传统的铬酸盐 钝化工艺为主， 但其体系中的六价铬会导致严重的环 境污染。为此， 电解锰材表面的无铬钝化技术己成为 对电解锰材的无铬钝化包括 亟待攻克的难题。 目前， 磷酸盐、 硼酸盐、 硅酸盐等体系
［1 ～ 3 ］
。 钼酸盐是少数几
种低毒 （ 或无毒 ） 的缓蚀剂、 钝化剂之一， 在铝、 锌、 铜 材、 镀锌层及其他金属基材上的应用已有相应的报道 抗
［8 ］
化学工 作 站 测 试 锰 材 钝 化 后 的 极 化 曲 线 和 交 流 阻 ： 介质为 5% NaCl 溶液； 工作电极为锰材电极， 参
21
比电极为氯化银电极， 辅助电极为铂电极； 先测量体系 的开路电位， 根据开路电位选择测试 Tafel 极化曲线的 起始止电位（ 起始、 终止电位为开路电位 ± 300 mV） ； 交
不同类型表面 Tafel 极化曲线的拟合数据
E corr / V － 1． 348 － 1． 339 － 1． 318 Ｒs / Ω 62． 0 278． 8 259． 2 J corr / （ mA · cm － 2 ） 7． 432 × 10 － 4 1． 319 × 10 － 4 1． 827 × 10 － 4
2009 ： 5 ～ 13． 大学， ［2 ］ 邹 ［3 ］ 裴 兴， 邹恩阳， 张 芳， 费进波， 杨 虹． 一种金属锰钝化液及其使用方 J］ ． 超． 电解锰无铬钝化剂的研究［ 1752286A［ P］ ． 2006 -03 -29． 法： 中国， 2005 ， 23 （ 2 ） ： 29 ～ 31． 中国锰业， ［4 ］ 郑环宇， 安茂忠， 赖勤志． 镀锌层无铬钝化工艺的研究 ［ J］ ． 材料保护， 2005 ， 38 （ 9 ） ： 18 ～ 21． ［5 ］ 牟世辉． 镀锌层钼酸盐钝化工艺研究［ J］ ． 电镀与精饰， 2009 ， 31 （ 4 ） ： 12 ～ 16． ［6 ］ 孔 纲， 卢锦堂， 陈锦鸿． 镀锌层钼酸盐钝化膜腐蚀行为 J］ ． 材料保护， 2001 ， 34 （ 11 ） ： 7 ～ 10． 的研究［ ［7 ］ 王凤平， 康万利， 敬和民． 腐蚀电化学原理、 方法及应用 ［ M］ ． 北京： 化学工业出版社， 2004 ： 12 ～ 13． ［8 ］ 贾 铮， 戴长玲， 陈 M］ ． 北京： 化 玲． 电化学测量方法［ 2006 ： 12 ～ 64． 学工业出版社， ［9 ］ 张双红． 热镀锌层上钼酸盐转化膜 、 硅烷膜及钼酸盐 / 硅 ． 广州： 华南理工大学， 2010 ： 10 ～ 烷复合膜的研究［D］ 25． ［ 编校： 徐 军］