2_羟基_1_萘醛缩2_氨基_4_甲基吡啶的合成及其热色性研究_朱少萍

第38卷第11期2010年11月化 工 新 型 材 料N EW CH EM ICAL M A T ERIA L S Vo l 38No 1181基金项目:江苏省高校自然科学基金指导项目(08kjd30001);江苏省光电技术重点实验室资助课题作者简介:朱少萍(1971-)女,讲师,理学硕士,研究方向:有机分析与热色性材料。

2-羟基-1-萘醛缩2-氨基-4-甲基吡啶的合成及其热色性研究朱少萍1 冯玉英2 乐传俊1 杨 梅1 高振兴1(1.常州工学院理学院,常州213002;2.南京师范大学分析测试中心,南京210097)摘 要 合成出含杂环的席夫碱类化合物2-羟基-1-萘醛缩2-氨基-4-甲基吡啶,通过元素分析、核磁共振氢谱、红外光谱等表征了其结构。

借助差示扫描量热技术、原位升温红外、紫外-可见吸收光谱等研究了其热色性能,探讨了变色的机理,并对变色前后以及恢复原色后的化合物的结构之间的关系进行了研究,此外标题化合物在甲苯溶液中也显示出热色性。

结果表明:此类席夫碱是由于邻羟基的存在而导致热色性,恢复原色后与原化合物的结构一致,这也是其热色性具有高重复性的原因。

关键词 杂环席夫碱,合成,互变异构,可逆热色性Study on synthesis and thermochromic properties of 2-N -(2-hydroxy-l naphthaldehyde)-imino -4-methy-l pyridineZhu Shaoping 1Feng Yuying 2Yue Chuanjun 1Yang M ei 1Gao Zhenx ing1(1.Schoo l of Science,Changzhou Institute of Technolog y,Chang zhou 213002;(2.Analy sis and T esting Center,N anjing No rmal U niv ersity ,N anjing 210097)Abstract A no vel Shif f base 2-N -(2-hy drox y-l naphthaldehyde)-imino -4-methy-l pyr idine has been synthesized.T hetitle co mpo und has been character ized by elemental analysis,1H -N M R,and IR spectr a.T he ther mochro mic pro per ties hasbeen studied by DSC analysis,in situ elev ated temper ature IR and U V -V isible spectr a.T he r esults show ed that the rever s -ible thermochro mism ow ing to the rever sible tautomer ism of eno-l imine and ket o -amine for ms.Key words Schiff base of hetero cycle,sy nthesis,tauto merism,rev er sible thermo chr omism热色性材料对温度敏感变色,近年来在防伪包装[1],智能变色纺织品[2],微胶囊技术[3-4]等诸多领域得到了广泛的研究与应用。

热色性材料对温度敏感变色,席夫碱类热色性材料多数具有邻羟基结构,从苯、萘、菲的席夫碱到双席夫碱、席夫碱聚合物等[5]。

杂环化合物与邻羟基水杨醛及其衍生物生成的席夫碱,变色温度较低(液氮),难以进行实际应用[6]。

本实验用杂环化合物与邻羟基萘甲醛反应得到的席夫碱,变色温度较高,可逆性和重复性都较好,有较好的应用前景,尚未有过报道。

1 实验部分1 1 仪器与试剂PE -2400Series 型元素分析仪,美国P E 公司生产;X -4数字显微熔点测试仪(北京福凯仪器有限公司);D iamond D SC 差示扫描量热仪(美国PERK IN -ELM ER 公司);瑞士Bruker 公司的V ECT OR22型红外分光光度计(K Br 压片),扫描次数16次,分辨率4cm -1,波数范围4000~400cm -1;Bruker A V400核磁共振仪(瑞士Bruker 公司);Cary 5000型紫外可见光谱仪(V A RIA N 公司)。

所有药品均为分析纯试剂。

1.2 席夫碱的合成取等摩尔的2-羟基-1-萘醛与2-氨基-4-甲基吡啶加入到三颈烧瓶,再加入30mL 正丁醇,加热约0 5h 后,固体全部溶解,回流0 5h,静置冷却24h,烧瓶中有大量固体析出。

抽滤,用无水乙醇重结晶,产品于45 减压干燥12h,得2-羟基-1-萘醛缩2-氨基-4-甲基吡啶,亮黄色片状晶体,产率:76%,mp:217 7~218 1 ,元素分析,实测值(计算值)/%:C 78 17(77 86),H 5 46(5 34),N 9 77(10 69);1H -N M R ((CD 3)2SO ,400M Hz ), /ppm:15 21(s,1H,O H ),8 36(s,1H ,H -C=N ),2 45(s,3H,CH 3);吡啶氢:9 81(d,1H ),8 24(d,1H),7.14(s,1H );萘氢:7 89(d,1H),7 73(d,1H ),7 54(m,2H ),7 33(t,1H ),6 84(d,1H)。

2 结果与讨论在板式加热器上加热标题化合物,采用目测法用显微镜直接观察其热致变色现象。

当温度升高至约130 时,标题化合物就由亮黄变为橘红,冷却后能恢复为原来的颜色。

并且可以反复观察到热致变色现象,重复性非常好,从外观上不能辨别是否加热过。

2.1 差示扫描量热分析对标题化合物进行差示扫描量热分析。

图1中,在178 17 的峰值区间,标题化合物开始变色到完全变色;回扫时,在118 13 出现放热峰,与降温恢复原色对应,表现出较高的滞后性,标题化合物是可逆热色性化合物,与显微目测法结果基本相符。

图1 标题化合物的DSC 谱图2.2 红外光谱分析热致变色机理已经有了很多的研究,一般认为席夫碱是否具有热色性与邻羟基的存在有关[6-7],分子的共平面性和紧密堆集也是重要因素[8-9]。

化合物变色后的结构通过红外和14N -N QR 等测试方法进行表征[7],但恢复原色后的结构研究得较少。

图2中的a 、b 、c 分别是标题化合物室温、120 以及回到室温时的红外光谱图。

从a 图中可以看出, O -H :3430cm -1, H -C=N:2920, C=N:1600cm -1, C -O H:1200cm -1, O -H N:2650,在3040cm -1的吸收峰是萘氢或吡啶氢的吸收峰,而1540~1480cm -1的吸收峰与萘环或吡啶环关。

在图2b 中,萘环上的羟基峰都基本消失了,说明变色是由于邻羟基的变化导致的,C=N 的伸缩振动吸收峰没有明显变化,可能是由于新产生的C=O 吸收峰与其波数相近产生交叠的缘故。

图2c 中恢复了较弱的羟基吸收峰,说明标题化合物的热色性是由如图3所示的烯醇亚胺式和酮胺式的互变异构导致的。

图2 标题化合物的红外谱图2.3 紫外-可见光谱分析图4中a 和b 分别标题化合物室温及冷却后恢复为原色的固体紫外-可见光谱图。

从图可以看出,两个谱图基本上没有变化,这就进一步证明了标题化合物颜色恢复是由于结构的恢复导致的。

图3 标题化合物的互变异构一般认为含邻羟基的席夫碱在溶液中以烯醇亚胺式(U V -V is 吸收光谱中,小于400nm 出现谱带)或酮胺式存在(>400nm 出现谱带),也有可能是以上二者平衡共存(在大于和小于400nm 处都会出现吸收峰)[10]。

图5中a 、b 分别是标题化合物溶解于甲苯中,在10 、100 时的紫外可见光谱图。

从图a 可以看出,标题化合物在甲苯溶液中是烯醇亚胺式和酮胺式共存的,其中烯醇亚胺式的吸收峰约为319nm,而与其酮胺式对应的吸收峰出现在410nm 附近。

在图5b 中,烯醇亚胺式的吸收减弱,与酮胺式对应的最大吸收红移到434nm 附近,吸收强度增加,这就说明由于温度变化,在溶液中也发生了如图3所示的异构化。

广义地说,热色性也包括颜色没有变化,但V is -U V 光谱有变化的情况[11],因此标题化合物的甲苯溶液也具有热色性。

3 结论采用原位升温IR 、U V -V is 等方法,分析了标题化合物变色前后以及恢复原色后的结构。

固态标题化合物变色后,萘环上羟基消失,由烯醇亚胺式转变为酮胺式,通过C=N 双键形成的整个分子的大的共轭体系被破坏;恢复原色后和变色(下转第102页)[3] de Vos R M,Verweij H.Im proved performan ce of silica mem-branes for gas s eparation[J].J ou rnal of M embrane Science,1998,143(1-2):37-51.[4] As aeda M,Yamasaki S.Separation of inorgan ic/organ ic gasmix tu res by porous silica mem branes[J].Separation and Pu r-ification T echnology,2001,25(1-3):151-159.[5] Ts ai C Y,T ama S Y,Lu Y F,et al.Du a-l layer as ymmetricmicroporous silica m embranes[J].J ou rnal of M embrane Sc-ien ce,2000,169(2):255-268.[6] 徐如人,庞文琴,于吉红,等.分子筛与多孔材料化学[M].北京:科学出版社,2004:529-554.[7] Duke M C,Diniz da Costa J C,Lu G Q(M ax),et al.Carb on-ised template m olecu lar sieve silica membranes in fu el process-ing sys tems permeation h yd rostability an d regeneration[J].J ou rnal of M emb rane S cience,2004,241(2):325-333.[8] 周耀,陈永英,迟玉兰,等.溶胶-凝胶法制备的SiO2膜的结构与性质[J].无机材料学报,1994,9(4):429-436.[9] 黄培,徐南平,时钧.液体排除法测定多孔陶瓷膜孔径分布[J].南京化工大学学报(自然科学版),1998,20(3):45-50[10] 黄培.氧化铝陶瓷膜的制备、表征及应用研究[D].南京:南京化工大学,1996.[11] H iggins S,Ken nard R,H ill N,et al.Preparation and charac-teriz ation of non-ionic block co-p olymer templated m es op orou ssilica membranes[J].J ournal of M em brane S cience,2006,279(1-2):669-674.[12] 刘羽,张建民.反应条件对S iO2溶胶粒径及粒径分布的影响[J].西安工业大学学报,2009,29(3):244-248.[13] M es a M,Sierra L,Guth J L.Contribution to the study of th eformation m echanism of mes opor ou s SBA-15an d SBA-16typesilica particles in aqu eous acid solutions[J].M icroporous and M es op or ou s M aterials,2008,112(1-3):338-350.[14] 赵剑曦,郑欧,林翠英.温度对Pluronic嵌段共聚物胶束结构的影响[J].功能高分子学报,2000,13(2):177-181.[15] 杨靖.酸催化二氧化硅溶胶粒径和稳定性的研究(英文)[J].西安工程大学学报,2009,23(2):556-561.[16] 江琳沁.Plur onicF127和P123嵌段共聚物的胶束化及其胶束增溶[D].福州:福州大学,2002.[17] 孙继红,范文浩,章斌,等.三嵌段共聚物合成S iO2中孔材料的制备化学[J].无机材料学报,2000,15(1):38-44.[18] 林雪晶,沈军,谢志勇,等.有序介孔二氧化硅薄膜的制备及性能[J].过程工程学报,2007,7(1):164-167.[19] H wang Y K,Patil K R,J hung S H,et al.Control of pore siz eand conden sation rate of cubic m esoporous silica th in films u singa sw elling agent[J].M icroporous and M esoporous M aterials,2005,78(2-3):245-253.[20] 李安武,赵宏宾,古景华,等. -A12O3复合膜的制备及顶膜完整性的检验[J].中国科学,1996,26(6):503-508.[21] 张彦.无机中空纤维担载有序介孔氧化硅膜的制备及表征[D].南京理工大学,2005.收稿日期:2010-01-05(上接第82页)前的结构是一致的。