Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in flue gas emissions from municipal solid
二恶英 采样 GB Method
１废气 二恶英类监测分析方法二恶英类(Dioxins)是环境化学中对由2个或1个氧原子联接2个有氯原子取代的苯环这(Polychlorinated dibenzo-p-dioxins, 简称PCDDs)和多氯二苯并呋喃(Polychlorinated dibenzofurans, 简称PCDFs)，由于包含了多种异构体或同类物，因此统称为210种同类物，各同类物的毒性与所含氯原子的数量及氯原子在苯环上取代位置有很大关系。
含1~3个氯原子的同类物被认为无明显毒性；含4~8个氯原子的化合物毒性显著，其中毒性最强的是2,3,7,8-四氯二苯并-对-英(2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-p-dioxin, 简称2,3,7,8-TCDD 或TCDD)。
700难以自然降解。
南战争中大量使用的被称为橙剂(Agent Orange)的脱叶剂，后来陆续发现了其他来源，如废物焚烧炉、金属冶炼、纸浆加氯漂白过程、燃煤或燃油火力发电厂等(PCDDs)的自然来源之一。
时，国际上常把不同组分折算成相当于2,3,7,8-TCDD 的量来表示，称为毒性当量(Toxic Equivalents ，简称TEQ)。
样品中某PCDDs 或PCDFs 的浓度与其毒性当量因子TEF TEQ 。
析，必须具备有效的采样技术、从样品中提取出10-12~10-15条件等。
分析仪器多采用高分辨气相色谱/高分辨质谱联用仪(HRGC/HRMS)。
本方法是在欧洲、美国和日本标准方法的基础上，结合我们的实际工作经验制定的。
主要借鉴了日本工业标准JIS K0311-1999，用于固定污染源废气中的二1 原理浓缩在少量的有机溶剂中，用高分辨气相色谱/高分辨质谱联用仪对2,3,7,8-位有~八氯取代的PCDDs 和PCDFs 同系物进行定性和定量分析。
方法检出限取决于所使用的类浓度以及干扰水平等多种因素。
当废气采样量为2m3(标况)时2,3,7,8-TCDD的最低检出限为0.001ng/m3(S/N>15)。
二恶英
二噁英摘要：介绍了什么是二噁英，总结了二噁英的性质，结构。
介绍了二噁英的来源和产生机理，介绍了二噁英的污染现状以及分布状况，介绍了二噁英污染的修复技术，介绍了二噁英的排放标准和质量标准，介绍了二噁英对人体的危害，最后介绍了如何抑制二噁英的产生和如何处理二噁英。
一、二噁英的介绍1、通常所说的二噁英是指二噁英类化合物,由2个或1个氧原子联接2个被氯原子取代的苯环而构成的芳香族有机化合物的统称,包括多氯二苯并-对-二噁英(Polychlorinated Dibenzopdioxins,简称PCDDs)和多氯二苯并呋喃(Polychlorinated Dibenzopfuran,简称PCDF,复数表示为PCDFs)。
由于其周围能结合1～8个氯原子,根据氯的个数和置换位置,二噁英总共存在75种异构体。
聚合氯代二苯并呋喃(PCDFs)具有和PCDDs类似的性质,它由两个苯环和1个氧结合而成,由于其周围同样能结合1～8个氯原子,所以总共存在135种异构体。
二噁英分子结构见图1。
我们通常所说的二噁英类主要是指含有4个氯原子以上的PCDDs、PCDFs及Co-PCB,在常温下为无色晶体状态,低温下化学性质很稳定,但是温度超过750℃时,容易分解。
二噁英熔点高、沸点高,不仅对酸碱,而且在氧化还原作用下都很稳定。
在紫外线的照射下也容易被分解,而在生物作用下则分解得很缓慢,极易被土壤吸附,在环境中常常对大气、土壤、河流、湖泊、海洋等造成严重污染。
在水中的溶解度非常低,虽然显示亲油性,但在有机溶剂中的溶解度仍然较低,极易溶于脂肪,容易在人体内积累。
二噁英最大的危害是具有致畸、致癌、致突变性。
二噁英是目前已经认识的环境荷尔蒙中毒性最大的一种,干扰其内分泌系统和生殖功能系统,影响后代的生存和繁衍。
二噁英持久性较强,在环境中持久存在并不断富集,一旦摄入生物体就很难分解或排出,其潜伏期有可能影响到人类的子孙后代。
【3】2、二噁英的结构、性质、毒性。
二恶英中毒[材料浅析]
![二恶英中毒[材料浅析]](https://img.taocdn.com/s3/m/d45a7126a417866fb84a8ecf.png)
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重点资料
毒性作用及症状
G1 细胞周期阻滞， DNA 复 制能力减弱， 细胞增殖受抑 制
蛋白酶 体降解
细胞质
引起一系列靶基因的表达，包括细胞 色素 P450 家族(CYP1A1、CYP1B1 13 和重C点Y资P料1A2)
细胞核
导致某些有较高致癌性的中间代谢物 产生，从而促进机体的肿瘤发生
毒性作用及症状
4.生殖毒性 二噁英在雌性动物体内表现为抗 雌性激素效应，可能是二噁英诱导酶的活化使雌二 醇羟化代谢增加从而导致血液雌二醇浓度降低，引 起月经周期和排卵周期改变。二噁英可影响子代雄 性大鼠各个阶段的性功能发育，引起睾丸、附睾的
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重点资料
毒性作用及症状
质量下降，附睾中精子储备下降以及性成熟后每日
精子生产量明显降低，但精子活力不受影响。二噁
9重点资料毒性作用 Nhomakorabea症状部分国家前些年规定的二噁英允许日摄入量(TDI)见下 表。世界卫生组织(WHO)规定的人体每日容许摄入量也从 1990年的10pg／kg降至1998年的1-4pg／kg。
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重点资料
毒性作用及症状
总的来说，二噁英产生的毒性作用主要是通过芳香烃 受体诱导基因表达，改变激酶活性，影响蛋白质的功能。 其作用过程可分为以下5个步骤：
二噁英中毒
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重点资料
2015. 朱士勇
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重点资料
二噁英简介 毒性作用及症状
检查与诊断 防治措施
二噁英简介
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重点资料
二噁英简介
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重点资料
乌克兰反对派总统候选人尤先科为二噁英中毒。
二噁英简介
二噁英(dioxin)是指含有二个或一个氧键连结二个苯 环的一类含氯有机化合物的总称，也即是氯代二苯并二 噁英(polychlorinated dibenzo-p-dioxins，简称PCDDs)和氯 代 二 苯 并 呋 喃 (polychlo-rinated dibenzofurans ， 简 称 PCDFs)的统称，其严格的学术名称应该是聚氯化二苯二 噁英。氯原子取代数目不同而使PCDD和PCDF各有八个 同系物(它们的化学结构相似，性质也具有一定的相似性) ，每个同系物随氯原子取代的位置不同又存在众多异构 体，总共210种，其中75种氯代二苯并二恶英和135种氯 代二苯并呋喃。实际上，环境中的二噁英以混合物形式 存在。
二恶英的产生原理和控制方案
二噁英的产生原理和控制方案一、引言二噁英（Dioxins）是一类有机化合物，由苯并二恶英（polychlorinated dibenzo-p-dioxins, PCDDs）和多氯联苯（polychlorinated biphenyls, PCBs）两个家族组成。
它们具有高度毒性和持久性，对人类健康和环境造成严重危害。
因此，了解二噁英的产生原理以及控制方案对于保护环境和人类健康至关重要。
本文将详细解释二噁英的产生原理，并介绍一些常用的控制方案，包括源头控制、处理技术和监测方法等。
二、二噁英的产生原理1. 燃烧过程中的形成最常见的二噁英形成途径是燃烧过程中的生成。
当含氯有机物与氢氧化物存在时，高温下会发生氯化反应，并形成多个卤素化合物。
这些卤素化合物在进一步反应中生成更稳定且具有高毒性的二噁英。
2. 工业过程中的排放工业过程中也是二噁英产生的重要途径。
许多工业活动，如焚烧、冶炼、制药和化学合成等，使用了含氯有机物作为原料或催化剂。
这些过程中的燃烧、氧化和还原反应会导致二噁英的生成。
3. 自然环境中的形成除了人为活动，二噁英也可以在自然环境中形成。
例如，森林火灾和火山喷发会释放大量有机物和氯化物，从而促进二噁英的生成。
此外，微生物的代谢活动也可能导致二噁英的产生。
三、二噁英的控制方案1. 源头控制源头控制是预防和减少二噁英产生的最有效方法之一。
它包括以下几个方面：•替代有机物：使用不含氯或含氯较少的替代品可以降低二噁英生成的潜力。
•确保完全燃烧：在工业过程中，确保完全燃烧可以减少未完全反应产物中含有未被转化为无害物质的有机氯。
•控制温度和氧化性：控制燃烧过程中的温度和氧化性可以减少二噁英的生成。
•垃圾分类和处理：合理分类和处理垃圾可以减少焚烧过程中有机氯的释放。
2. 处理技术对于已经产生的二噁英，采用适当的处理技术是必要的。
以下是一些常用的处理技术：•活性炭吸附：活性炭可以有效吸附二噁英，将其从废气或废水中去除。
二恶英中毒
检查与诊断
血液学检查 初期，外周红细胞数、血红 蛋白含量和红细胞比容增高；中后期，上述血液 学指标降低，血凝系统抑制；血红细胞再生障碍 。 血液生化改变 血清氨基—酮戊酸合成酶活 性增高，胆固醇、总蛋白、清蛋白、尿素氮含量 增加；细胞色素P450附属物微粒体酶活性增高。 免疫学变化 血液中嗜中性粒细胞和吞噬 细胞及其溶菌酶降低，T、B细胞以及有效的玫瑰 花环形成的T细胞数量减少；与自溶红细胞有联系 的淋巴细胞数增多；血清免疫球蛋白含量降低，T 细胞效应降低，发生继发性免疫缺陷。
毒性作用及症状
质量下降，附睾中精子储备下降以及性成熟后每日 精子生产量明显降低，但精子活力不受影响。二噁 英可在对母体无任何毒性的剂量下影响后代的生殖 系统，导致下一代出现睾丸发育不良，隐睾等，而 且有些变化到成年后才被发现，如精子数减少，质 量下降，性行为改变等，剂量较大则可造成不育。 5.发育毒性和致畸性 二噁英对几种动物具 有致畸性，可导致腭裂、肾盂积水。二噁英在未产 生母体毒性的情况下即可引起死胎、流产、发育迟 缓等。 6.免疫毒性 动物免疫系统是二噁英最主要
毒性作用及症状
3.致癌性 二噁英具有很强的致癌性，主要 的靶器官在肝、甲状腺、肺、皮肤、消化道和淋巴 造血系统。二噁英与芳香烃受体结合及其随之与 DNA的结合均为可逆性结合，二噁英不是一种直接 的肿瘤引发剂，而是强促长剂，且未发现有遗传毒 性。 4.生殖毒性 二噁英在雌性动物体内表现为抗 雌性激素效应，可能是二噁英诱导酶的活化使雌二 醇羟化代谢增加从而导致血液雌二醇浓度降低，引 起月经周期和排卵周期改变。二噁英可影响子代雄 性大鼠各个阶段的性功能发育，引起睾丸、附睾的
防治措施
(1)控制污染的源头 二噁英最主要的来源是焚化炉等污染源，控制 好这些污染源意义重大。美国国家环保局 (EPA) 中 试反应器焚化实验表明，焚化过程中加入硫可大大 降低二噁英类化合物的形成。用天然气焚烧时以 CuSO4 的方式加入硫，可以减少二噁英的排放。用 含硫煤焚烧城市废弃物不仅有助于减少二噁英类化 合物的生成，而且也可降低SO2的排放 (2)严格控制焚烧程 根据二噁英的特性，要求燃烧室温度保持800 ℃以上，滞留2秒钟以上，使完全燃烧，冷却设备
苯为前驱物形成二噁英的反应机理
苯为前驱物形成二噁英的反应机理高正阳;韩文涛;丁艺;孙尧;李明晖【摘要】苯作为垃圾中普遍存在的成分是形成多氯二苯并对二噁英/呋喃(PCDD/Fs)的重要前驱物之一.应用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上研究了苯生成PCDD/Fs的两阶段气相反应机理,获得相关基元反应的势垒与反应热.采用隧道效应校正的变分过渡态理论(VTST)对300～1300K的各基元反应进行速率常数计算.结果表明:苯的氯化过程在合成PCDD/Fs各基元反应中势垒最高,是整个过程的控速步骤;氯酚更有可能被HO·进攻氯苯发生亲核反应后经分子内脱氢形成;邻位Cl能提高芳香烃H的抽取势垒,降低分子反应活性;苯氧自由基经碳碳或碳氧耦合二聚化过程形成不同PCDD/Fs存在竞争机制.相关计算结果可以用于在总二噁英产量基础上评估由苯产生的PCDD/Fs贡献率.%Benzene was one of the important precursors for the formation of polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDD/Fs) which widespreadly present in waste. The two stage gas-phase formation mechanisms of PCDD/Fs by benzene were studied by density functional theory (DFT) at the B3LYP/6-311+G (d, p) level, the corresponding potential barriers and reaction heats were calculated. The variational transition state theory (VTST) was used to calculate the rate constants of the elementary reactions in the 300～1300K temperature range. The chlorination process of benzene was the determining step of the whole synthesis process of PCDD/Fs with the highest barrier; Chlorophenol was more likely formed via the intramolecular dehydrogenation of chlorobenzene which attacked by HO· radicals; Ortho Cl can raise the extraction barrier of aromatic hydrocarbon H and reducethe molecular reactivity; competition mechanism existed in the formation of PCDD/Fs which was formed by phenoxy radicals via coupling of carbon-carbon or carbon-oxygen. The calculation results could be applied to evaluate the contribution of PCDD/Fs formed by benzene on the basis of total dioxin production.【期刊名称】《中国环境科学》【年(卷),期】2018(038)001【总页数】8页(P59-66)【关键词】密度泛函;苯;二噁英;反应机理;速率常数【作者】高正阳;韩文涛;丁艺;孙尧;李明晖【作者单位】华北电力大学能源动力与机械工程学院,河北保定 071003;华北电力大学能源动力与机械工程学院,河北保定 071003;华北电力大学能源动力与机械工程学院,河北保定 071003;华北电力大学能源动力与机械工程学院,河北保定071003;华北电力大学能源动力与机械工程学院,河北保定 071003【正文语种】中文【中图分类】X13氯代二噁英(PCDD/Fs)一直深受人们关注,垃圾焚烧是生成二噁英类物质的主要途径,在垃圾燃烧以及热解过程中PCDD/Fs形成主要经由两种方式[1]：一种为denovo合成反应,该反应发生的条件为存在无定型碳或者石墨退化层,必须有氧源以及氯源,需要 CuCl2或者过渡金属物质的催化,反应主要发生在 200～400℃[2],这是一种高温下的非均相反应.另一种为氯化前驱物均相气态合成,其化学反应温度范围主要处于 400～800℃之间,后者的反应生成速率远远大于前者[3-4].形成二噁英的前驱物种类多样,包括脂肪族化合物、苯、带官能团的单环芳香族化合物、氯代的芳香族化合物以及蒽醌的衍生物等[5].在前驱物合成PCDD/Fs机理研究中,氯酚为最直接的典型前驱物,因此相关研究主要以氯酚为主,其次为对氯苯的研究,对于其他前驱物机理反应报道较少.这其中Ghorishi等[6]与 Stieglitz等[7]分别研究了氯代芳香烃类物质1,2-二氯苯、2,4-二氯酚以及 1,2,4,5-四氯苯生成二噁英的化学反应特性,发现氯酚的催化反应活性远高于氯苯,前者二噁英生成量远大于后者;相同条件下,氯苯类前驱物生成PCDDs的反应速率比PCDFs高约 2个数量级,且大部分的二噁英均以气态形式存在. Ryan等[8]与Schoonenboom等[1,9]探索以甲苯与苯为代表的非氯代芳香烃在飞灰、CuCl2/Al2O3催化条件下的反应产物,均检测到了氯代二噁英以及氯代呋喃的存在.由于二噁英产生过程的复杂性,实验方法很难检测到反应过程中的中间产物及过渡态等物质,而量子化学克服了实验上的缺陷,从本质上揭示化学反应机理,因此很多学者采用量化计算的研究手段对不同类型二噁英前驱物的反应机理进行探究[10-12].但是目前为止还鲜见以苯为前驱物形成PCDD/Fs的相关理论研究报道,为此本文应用量子化学方法研究了苯为前驱物二噁英气相反应机理,研究其氯化、氧化反应,生成2,3-二氯苯酚及 3,4-二氯苯酚过程,进一步以二氯苯酚为前驱物交叉反应生成PCDD/Fs的气相反应机理,并对反应涉及的基元过程做出相关动力学分析.1 研究方法基于前人实验结果推测PCDD/Fs很有可能经由两步反应机制,第1步是苯在催化作用下发生亲电芳香取代过程,第2步是氯化碳基的氧化分解,并进一步环化生成最终产物.采用密度泛函理论[13-14]在 B3LYP[15]/6-311+G(d,p)水平下计算获得反应路径中涉及到的反应物、过渡态、中间体、产物等各个驻点的空间结构参数.对涉及到的所有驻点结构进行了频率分析,确保反应物、中间体、产物不出现虚频,保证结构的稳定性;过渡态有且仅有一个虚频,保证过渡态结构的唯一性.过渡态是在初猜结构的基础上采用 TS算法定位并优化得到,对每个过渡态在同一方法基组水平下做内禀反应坐标(IRC)计算,验证该过渡态结构与该基元反应的反应物与产物相关联. 在 B3LYP[15]/6-311+G(d,p)水平下对各驻点结构进行了自由能以及热化学焓的计算,并考虑了零点能的校正,进一步计算得到各基元反应的反应势垒及反应热.变分过渡态理论 VTST在温度越高、势垒越低的情况下优势明显[16],本文计算采用变分过渡态理论对于关键基元反应进行化学反应速率常数的计算,并考虑隧道效应,对计算结果进行了校正,在此基础上拟合得到阿伦尼乌兹(Arrhenius)方程.计算方法与基组的稳定性、可靠性已经得到 Dar等[17]在三氯硫酚生成硫代二噁英的研究中验证.所有计算均应用Gaussian09软件包[18]在型号为 ServMaxPSC-201GAMAX 服务器完成.2 结果与讨论2.1 苯的氯化、氧化及生成苯氧自由基2.1.1 苯的氯化、氧化途径在当前工业苯酚的制备过程中,采用O2、H2O2等氧化剂可以将苯直接氧化成苯酚[19-20].主要的机理为：H2O2在催化剂作用下形成的HO·会进攻苯环,通过形成中间体羟基环己二烯自由基进而形成苯酚[21].O2的催化反应路径主要有2条,路径1为O2在催化剂作用下发生氧化还原反应生成 H2O2,进一步以H2O2为氧化剂催化制取苯酚;路径2为O2直接在催化剂条件下与苯反应而不经过形成中间反应物H2O2形成苯酚[21].基于苯酚的制取,推测在复杂的垃圾焚烧过程中,苯到氯酚的反应途径亦有可能有相似的反应路径,如图1所示,各基元反应中涉及到的过渡态结构见支持信息图 1.以Cl2为氯源提供Cl·取代基取代苯分子上 H,发生两次取代反应依次越过两个较高的势垒形成 1,2-二氯苯(o-DCB),可以发现芳香烃的二氯取代比一氯取代反应势垒高度更大,而放出的反应热降低.o-DCB可能被高温条件下氧化性强的单线态O2直接氧化形成中间体IM1,再经H2还原形成中间体IM2,IM2经分子内H质子的迁移重排、脱水形成产物.同时o-DCB也可能被高能HO·进攻形成IM3或IM4,之后经H⋅、Cl⋅或HO·抽提中间体羟基位H形成2,3-二氯苯酚或 3,4-二氯苯酚,该基元反应为强放热反应.前一种反应路径基元反应普遍势垒高度远高于后一种路径,因此在竞争反应形成最终产物上存在明显劣势.2.1.2 二氯苯酚形成苯氧自由基氯代苯酚分子结构相对稳定,之前的研究结果表明PCDD/Fs可以经过自由基-自由基、自由基-分子、氯酚分子之间反应形成[22].其中苯氧自由基之间的反应是占主导地位,氯代苯氧自由基由于自身不易分解,毒性强,被归类于持久性有机污染物,同时它与其他物质反应活性尤其是氧气反应活性比较低,因此可以进一步作为生成PCDD/Fs的前驱物[23].生成苯氧自由基(XPRs)是均相反应生成PCDD/Fs的重要步骤之一[22].在高温热解条件下,二氯苯酚最有可能通过热分解反应发生以下反应[24-25]：图1 由苯形成2,3-二氯酚及3,4-二氯酚的反应机理Fig.1 Formation of 2,3-dichlorophenol and 3,4-dichlorophenol through the benzene E*：势垒,kcal/mol;△H：反应热,kcal/molXu等[26]在1070～1150K下对于苯酚的动力学模型做了单分子热解模拟,由于苯酚中羟基O-H键作用力弱于芳香环C-H键,因此苯酚分子中H-X最有可能是H-O 键分解,化学反应速率常数为k = 2 .67× 1 016 e(-44700K/T)s-1.Ritter(phenol)等[27]在 1070～1028K温度范围下拟合氯苯脱除Cl原子化学反应速率常数为 k (chlorobenzene)=3.0× 1015 e(-48100K/T)s-1.Cl脱离芳香环的化学反应速率低于苯酚形成苯氧自由基 H-O键断裂的化学反应速率1个数量级以上,因此氯代苯酚的热分解反应最有可能发生的是苯氧基的 O-H键断裂形成苯氧自由基的过程.在高温以及垃圾焚烧复杂的环境下,苯氧自由基可能经过单分子、双分子或其他形式的基元反应形成,其中单分子反应指酚羟基 O-H键断裂,双分子反应包括复杂环境中高能 H⋅、HO·以及 Cl⋅的进攻等[28].在温度高于900K时,苯氧自由基的形成更倾向于单分子解离;而在温度低于900K时,其他高能原子及自由基团的进攻更容易脱除苯氧基上的H[29].表1 2,3-DCP及3,4-DCP形成2,3-DCPR及3,4-DCPR的势垒与反应热Table 1 The potential barriers E* and reaction heats △H for the formation of the 2,3-DCPR and 3,4-DCPR from 2,3-DCP and 3,4-DCP through various processess注：-为无势垒反应.基元反应势垒(kcal/mol) 反应热(kcal/mol)2,3-DCP→2,3DCPR·＋H· - 82.08 2,3-DCP+H·→2,3DCPR·＋H2 8.23 -22.47 2,3-DCP+Cl·→2,3DCPR·＋HCl - -18.04 2,3-DCP+HO·→2,3DCPR·＋H2O 1.37 -32.77 3,4-DCP→3,4DCPR·＋H· - 82.66 3,4-DCP+H·→3,4DCPR·＋H2 8.94 -21.89 3,4-DCP+Cl·→3,4DCPR·＋HCl - -17.47 3,4-DCP+HO·→3,4DCPR·＋H2O 1.32 -32.19研究发现C-H键的直接断裂是一个强吸热反应;使用HO·提取二氯酚酚羟基上H的势垒要远小于H·提取,但放出的反应热较高;尤其说明的是使用Cl·抽提获得的经零点能校正的过渡态总能量,要低于2,3-DCP及3,4-DCP与Cl反应的总能量,因此该反应为无势垒反应.这一计算结果与 Zhang等[10]在 MPWB1K/6-311+G(3df,2p)对Cl提取2,4,6-TCP及2,4-DCP羟基上的H生成2,4,6-TCPR及2,4-DCPR的结论一致.相关反应势垒及反应热见表1.2.2 由2,3DCPR及3,4DCPR形成PCDD/Fs的过程分析2.2.1 由2,3-DCPR与3,4-DCPR形成1,2,8,9-TCDD及1,2,7,8-TCDD的机理基于2,3-DCPR与3,4-DCPR形成1,2,8,9-TCDD及1,2,7,8-TCDD过程主要的基元反应包括：二氯代苯氧自由基之间发生的碳氧耦合二聚化反应、H提取反应、环闭合反应、以及最后分子内H消除反应.其形成机理见图 2,相关过渡态结构见支持信息图3.图2 以2,3-DCPR与3,4-DCPR为前驱物形成1,2,8,9-TCDD及1,2,7,8-TCDD的机理Fig.2 1,2,8,9-TCDD and 1,2,7,8-TCDD formation routes from the 2,3-dichlorophenol and 3,4-dichlorophenol precursor E*：势垒,kcal/mol;△H：反应热,kcal/mol图3 以2,3-DCPR与3,4-DCPR为前驱物形成2,3,6,7-TCDF 及1,2,6,7-TCDF的气相机理Fig.3 2,3,6,7-TCDF and 1,2,6,7-TCDF formation routes from the2,3-dichlorophenol and 3,4-dichlorophenol precursor E*：势垒,kcal/mol;△H：反应热,kcal/mol在1,2,8,9-TCDD形成过程的基元反应中,2,3-DCPR与3,4-DCPR的碳氧二聚化耦合反应为无势垒放热反应,反应热为13.73kcal/mol.利用高能H·去提取中间体IM5上H,脱除H2的过程,比HO·自由基去提取H脱除H2O需跨越的势垒高度大,但基元反应放热量少.从中间体IM6经过环闭合反应需要跨越较大的势垒同时吸收一定反应热生成中间体IM7.与上一基元反应相比,从中间体IM7到最终产物1,2,8,9-TCDD需要跨越更高的势垒,达30.51kcal/mol,同时吸收更多的反应热,为本反应形成过程的决速步.1,2,7,8-TCDD与1,2,8,9-TCDD形成过程的基元反应基本相同,只是在最初的碳氧耦合反应时不同碳原子之间发生二聚化反应,形成同分异构中间体IM8,该步基元反应放热量高于1,2,8,9-TCDD基元反应放热.对IM8与IM5的空间结构进行几何结构优化发现,两分子结构芳香环碳氧耦合处 IM8分子C-H键键级为 0.283,IM5分子 C-H键键级为0.209,因此IM8分子C-H键共价键力要强于后者,C-H键更稳定,因此在H提取过程中需要放出更多的热量;同时我们也发现,提取IM8分子中H跨越的势垒高度要高于IM5分子,最可能的原因是邻位卤素原子Cl提高了H提取的活化能,增大了H·提取的难度.从中间体 IM10至最终产物1,2,7,8-TCDD也是本反应过程的决速步骤,该基元反应需要跨越的势垒以及需要消耗的反应热略小于 1,2,8,9-TCDD 的形成过程,因此在形成1,2,7,8-TCDD时有一定的优势,理论上 1,2,7,8-TCDD的产率要略高于1,2,8,9-TCDD.同时由于两基元反应的势垒与反应热差值较小,因此二者在形成过程中可能存在竞争机制.2.2.2 由 2,3-DCPR与 3,4-DCPR形成 1,2,6,7-TCDF及2,3,6,7-TCDF的机理Werber等[30]研究显示,基于氯代苯氧自由基邻位C-C原子的耦合形成中间体二氯代二氧代联苯是多氯联苯并呋喃形成的关键基元反应.由 2,3-DCPR与3,4-DCPR形成1,2,6,7-TCDF及2,3,6,7- TCDF的过程主要包含的基元反应包括：不同苯氧自由基邻位碳原子耦合二聚化反应,H的抽提,单原子或双原子H的迁移重排,环闭合反应,OH消去反应.如图 3所示,1,2,6,7-TCDF的形成过程中,IM11的进一步可能的基元反应包括H的抽提或者双 H 迁移重排,因此有两条反应路径.利用H·以及HO·抽提IM11上的H需要跨越的势垒均远小于双 H 的迁移重排,因此IM11→IM12比IM11→IM13更加容易发生.从IM13→IM14发生羟基中H的抽提,势垒高度要大于IM11→IM12,但反应热约为后者的一半,说明 IM13中羟基中H 提取难度大于IM11中C-H,且H-O键能小于C-H.从IM14→IM15在反应路径中势垒最高达27.50kcal/mol,同时吸收 13.87kcal/mol反应热,为本过程的控速步骤.IM15→1,2,6,7-TCDF为最终OH消去反应,同样需要吸收反应热.2,3,6,7-TCDF的形成过程与 1,2,6,7-TCDF相同(图 3,图 4).由 2,3-DCPR 与 3,4-DCPR 经C-C耦合二聚化生成的IM16与IM11互为同分异构体,前者的反应热略高于后者.基元反应IM16→IM17、IM16→IM18、IM18→IM19 跨越的势垒以及反应热与同过程1,2,6,7-TCDF无明显数值差异.IM17→IM19基元反应势垒比IM12→IM14大5.18kcal/mol,可能的原因是IM12苯氧基同侧邻位Cl提高了生成羟基的势垒,但反应热无明显变化.环闭合反应IM19→IM20也是本反应的决速步骤,势垒高度为27.19kcal/mol,吸收反应热 13.52kcal/mol.最后中间体经过 OH脱除形成2,3,6,7-TCDF.2.3 速率常数计算表2 300～1300K温度范围内苯形成苯氧自由基涉及基元反应的Arrhenius方程Table 2 Arrhenius formulas in the formation of phenoxy radical from the benzene over the temperature range of 300～1300K注：单双分子基元反应单位分别为为 s-1, cm3/(mol·s).基元反应阿伦尼乌兹方程C6H6+Cl2→C6H5Cl+HCl k(T)=(2.01×10-06)e(-34356.93/T)C6H5Cl+Cl2→C6H4Cl2+HCl k(T)=(6.10×10-12)e(-34294.15/T)C6H4Cl2+O2→IM1 k(T)=(8.26×10-14)e(-20273.73/T)IM1+H2→IM2 k(T)=(1.99×10-12)e(-26468.60/T)IM2→2,3-DCP+H2O k(T)=(5.41×1013)e(-44301.88/T)IM2→3,4-DCP+H2Ok(T)=(2.74×1014)e(-36260.34/T)C6H4Cl2+HO·→IM3 k(T)=(2.08×10-12)e(-4945.05/T)IM3+H·→2,3-DCP+H2 k(T)=(1.24×10-12)e(-11956.51/T)C6H4Cl2+HO·→IM4 k(T)=(2.02×10-12)e(-4790.94/T)IM4+H·→3,4-DCP+H2 k(T)=(1.70×10-12)e(-12270.89/T)2,3-DCP+H·→2,3-DCPR+H2 k(T)=(2.70×10-11)e(-4098.74/T)2,3-DCP+HO·→2,3-DCPR+H2O k(T)=(1.49×10-12)e(-1310.82/T)3,4-DCP+H·→3,4-DCPR+H2 k(T)=(5.24×10-11)e(-4473.76/T)3,4-DCP+HO·→3,4-DCPR+H2O k(T)=(1.33×10-12)e(-1252.06/T)环境监督与风险决策分析通过建立数学模型研究污染物释放到环境中的潜在结果,PCDD/Fs形成过程中各基元反应阿伦尼乌斯公式中的指前因子、活化能、速率常数是数学模型建立过程中重要的参数[29].为此,基于变分过渡态理论VTST拟合了300～1300K温度范围内的TST速率常数的速率-温度关系式,该温度范围已经涵盖了垃圾焚烧过程中可能涉及到的形成温度.得到各相关过渡态基元反应的阿伦尼乌斯公式,到目前为止,相关文献缺乏直接的相关实验值与理论值.为验证本文拟合公式的准确性,与Gao 等[31]及 Zhang 等[10]在 MPWB1K/ 6-311+G(3df,2p)水平下计算得到的类似基元反应的数据进行对比,并分析在 CVT/SCT拟合的化学反应速率常数,发现相似基元反应的数量级处于同等水平.例如,本文计算得到 2,3-DCP+ H·→2,3-DCPR+H2指前因子为2.70×10-11s-1, Zhang等[10]获得 2,4-DCP+H→2,4-DCPR+H2的指前因子为5.01×10-11s-1.形成 1,2, 8,9-TCDD 环闭合反应IM7→1,2,8,9-TCDD+H·指前因子为4.05×1013s-1,Zhang等拟合获得2个2,3-DCPR分子形成1,3,6,8-TCDD、1,3,7,9-TCDD各基元反应,相同闭环反应的指前因子分别为3.17×1013s, 2.96×1013s-1,因此本文计算数据可靠.由苯两阶段生成PCDD/Fs涉及的基元反应并拟合获得的阿伦尼乌斯公式如表2,表3所示. 表3 300～1300K温度范围内2,3-DCPR和3,4-DCPR为前驱物形成PCDD/Fs涉及基元反应的Arrhenius方程Table 3 Arrhenius formulas in the formation of PCDD/Fs from the 2,3-DCPR and 3,4-DCPR precursor over the temperature range of 300～1300K基元反应阿伦尼乌兹方程IM5+H·→IM6+H2k(T)=(5.18×10-09)e(-5058.68/T)IM1+HO·→IM6+H2O k(T)=(1.25×10-12)e(-4089.24/T)IM6→IM7 k(T)=(8.33×1011)e(-12165.86/T)IM7→1,2,8,9-TCDD+H· k(T)=(4.05×1013)e(-15866.91/T)IM8+H·→IM9+H2k(T)=(1.22×10-10)e(-3305.23/T)IM8+HO·→IM9+H2O k(T)=(2.53×10-12)e(-2688.27/T)IM9→IM10 k(T)=(3.88×1011)e(-12336.58/T)IM10→1,2,7,8-TCDD+H· k(T)=(5.12×1013)e(-15778.00/T)IM11+H·→IM12+H2k(T)=(4.62×10-11)e(-3980.51/T)IM11+HO·→IM12+H2O k(T)=(1.09×10-12)e(-2596.36/T)IM11→IM13 k(T)=(1.88×1012)e(-9136.73/T)IM13+H→IM14+H2 k(T)=(1.08×10-11)e(-5709.59/T)IM12→IM14k(T)=(4.51×1012)e(-7714.56/T)IM14→IM15 k(T)=(3.13×1012)e(-14010.49/T)IM15→1,2,6,7-TCDF k(T)=(4.91×1013)e(-7847.38/T)IM16+H·→IM17+H2 k(T)=(6.97×10-11)e(-3796.36/T)IM16+HO·→IM17+H2O k(T)=(1.63×10-12)e(-2729.08/T)续表3注：单双分子基元反应单位分别为为 s-1, cm3/(mol·s).基元反应阿伦尼乌兹方程IM16→IM18 k(T)=(8.29×1011)e(-9594.25/T)IM18+H·→IM19+H2k(T)=(2.36×10-11)e(-5435.61/T)IM17→IM19 k(T)=(1.43×1012)e(-10273.46/T)IM19→IM20 k(T)=(1.76×1012)e(-13753.87/T)IM20→2,3,6,7-TCDF k(T)=(5.16×1013)e(-7911.31/T)3 结论3.1 基于密度泛函理论研究了以苯为前驱物分两阶段形成PCDD/Fs的均相反应机理.在第一阶段苯的氯化、氧化各基元反应中,氯化取代反应势垒较高,羟基自由基进攻二氯苯进而形成二氯酚过程势垒明显低于氧气直接氧化氯苯经加氢分子内脱水反应.3.2 苯氧自由基的之间的碳氧耦合二聚化反应比碳碳耦合二聚化释放的反应热多.邻位Cl能够提高芳香烃环H的抽取势垒,也会增加邻位羟基反应势垒,降低了分子反应活性.3.3 环闭合基元反应在第二阶段的反应中需要越过的势垒最大,是形成 1,2,7,8-TCDD、1,2,8,9-TCDD、1,2,6,7-TCDF、2,3,6,7-TCDF的决速步.3.4 苯为反应活性较低的二噁英前驱物,以苯为前驱物生成PCDD/Fs化学反应速率的快慢主要取决于苯的氯化基元反应.参考文献：[1]Schoonenboom M H, Tromp P C, Olie K. 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垃圾焚烧处理二恶英的产生及控制
项目 烟气出口温度（℃） 烟气停留时间（s） 测点烟气温度（℃） 测点烟气含氧量（％） 烟囱高度（m） 大气压（kPa） 参数值 850～900 2.2 46～101 12～14 25 96.8～98.5 备注 仪表显示值 设计指标 测定值 小时均值 设计指标 测定值
蒸发吸热、中和反应同时瞬间完成，总时间<1s，以防 止再合成二恶英。 一般资料介绍，大多采用喷活性炭粉的措施来吸附 二恶英，由于是喷入活性炭粉，粉粒间有较大的间隙， 因而吸附二恶英的效果并不理想。该公司采用质量细密 的特种毡状活性炭（性能参数见表2），大大增加了对 二恶英的吸附效率。
CHINA ENVIRONMENTAL PROTECTION INDUSTRY 2008.7
万方数据
48
研 究 进 展
Research Progress
过渡金属；减少含氯有机物的量，从源头减少垃圾焚烧 二恶英生成的氯来源。 （2）焚烧过程控制：抑制二恶英生成 在燃烧过程中，可通过控制燃烧条件控制二恶英在 炉内的生成。该公司通过试验，在焚烧炉的结构上采 取了保温措施，将原先500℃～600℃的炉温提高到了 1000℃。垃圾在达到热解所需的温度时，其中长链的有 机化合物成分在缺氧的环境中开始热解成短链的可燃 气体，热解的气体进入二燃室和过量空气充分混合进 行高温过氧充分燃烧，烟气里的有毒有害物质的分子 结构被彻底破坏。实验时焚烧对象为工业废物（90％） 和生活垃圾（10％）组成的混合垃圾，平均低位热值约 为2×104kJ/kg。焚烧炉出口烟气温度控制在850℃～ 900℃，焚烧控制条件见表1。
成PCDD/Fs，例如多氯代二酚的不完全氧化。 二恶英的生成需要一定变质石墨结构的碳形态。 燃烧系统中二恶英的形成过程分为两个阶段： （1）碳形成：燃烧带中变质石墨结构的碳粒子 的形成；（2）碳氧化：未燃烧碳在低温燃烧带被继 续氧化及PCDD/Fs作为石墨结构碳粒氧化降解产物 的副产品而形成。碳形成中至少含有三步：核子作 用、粒子增长及团聚过程；碳氧化中至少有四步：氧 化剂吸附、与金属离子结合的复杂中间产物的形成、 同石墨结构碳的相互作用及产物解吸。其过程中含有 极其复杂的多相化学反应，影响二恶英从头合成的因 素主要有气相物质、固相物质、温度、反应时间、产 物分配等方面。
焚烧烟气中二恶英类的产生与控制
焚烧烟气中二噁英类的产生与控制本文简介了二噁英的产生机理，总结了一些有关烟气中二噁英类的控制技术和措施。
标签：二噁英产生控制0 前言二噁英类是一类多氯代平面环状结构的有机物，主要包括多氯代二苯并对二噁烷，(poly-chlorinated dibenzo-p-dioxins, PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(polychlorinated didenzofurans, PCDFs)两大类[1]，此外，一些国家还将共平面多氯联苯(CoplanarPolychlorinated Biphenyl，Co-PCBs)列入二噁英类[2]。
它们的结构如1所示:二噁英类是高毒性、高累积性的化合物，能够在人体内积累富集，危害极大。
他具有高熔点、高沸点的特点，且化学性质很稳定,不仅对酸碱,而且在氧化还原作用下都很稳定[3]。
其在低温下很稳定，但是温度超过750℃时，容易分解，另外，在紫外线的照射下也容易被分解，而在生物作用下则分解得很缓慢，极易被土壤吸附，在环境中常常对大气、土壤、河流、湖泊、海洋等造成严重污染[1]。
二噁英类在自然界并不天然存在，主要通过人类的活动如焚烧、冶炼、造纸、化工生产等过程产生，其中垃圾和工业废物等焚烧过程是二噁英最主要的来源[4]。
1 焚烧过程产生二噁英的机理目前，焚烧过程中的二噁英来源主要可以分为四种：1.1 直接释放机理部分垃圾、工业废弃物在焚烧前本身就含有一定量的二噁英，在焚烧温度较低时，其在燃烧过程中不发生变化，或经过不完全的分解破坏后继续存在，通过固体残渣和烟气进入环境[5]。
试验表明，炉内温度在800℃时，99.95%的PCDDs得以分解，温度越高，二噁英的分解速率越快。
实际上焚烧炉燃烧产生的二噁英量远高于垃圾本身带有量，即二噁英主要是在垃圾焚烧以后重新生成[6]。
1.2 高温气相生成。
许多学者发现二噁英可由不同的前驱物(如氯酚、多氯联苯) 在高温气相中生成，如多氯联苯在氧气过量、500℃～800℃的温度范围和极短的反应时间内可以生成二噁英。
二恶英及二恶英处理的基础知识
二恶英及二恶英处理的基础知识二恶英及二恶英处理的基本概念二恶英是一种具有较强生物毒性的有机化合物，其毒性是氰化物的130倍、砒霜的900倍，具有不可逆的“致畸、致癌、致突变”毒性，被视为“世界上最危险的化学物质之一”。
二恶英通常指具有相似结构和理化特性的一组多氯取代的平面芳烃类化合物，属氯代含氧三环芳烃类化合物，包括75种多氯代二苯并-对-二噁英（polychlorodibenzo-p-dioxins,PCDDs）和135种多氯代二苯并呋喃（polychloro-dibenzofurans,PCDFS），缩写为PCDD/Fs或dioxin。
其特征是：无色无味，毒性严重，脂溶性物质。
二恶英处理是指对含有二恶英（Dioxins）的废物和污染物进行处理的过程。
二恶英是一种有毒的有机化合物，主要来源于工业生产、能源生产和废弃物处理等过程。
由于其生物累积性高，容易在环境和生物体内积累，导致严重的健康问题，如癌症、生殖系统损伤、免疫系统损害等。
因此，对二恶英的处理和减少至关重要。
二恶英处理的基本概念和术语包括：二恶英检测、二恶英监测、二恶英去除、二恶英减排等。
二恶英处理的意义在于保护环境和人类健康，减少二恶英对人体健康的危害。
处理二恶英的知识内容大纲I. 二恶英的基本概述A. 化学结构和性质B. 毒性和危害II. 二恶英的来源和排放途径A. 工业生产过程B. 燃烧过程C. 废弃物处理III. 二恶英的环境影响A. 生态系统污染B. 水体和土壤污染C. 生物积累和食物链传递IV. 二恶英的监测和分析方法A. 样品采集和预处理B. 分析技术和仪器设备V. 二恶英的处理和减排措施A. 建立源头控制措施B. 环境治理和修复技术C. 法规和政策措施VI. 二恶英的健康风险评估和防护措施A. 暴露评估B. 健康影响和风险评估C. 个人防护和安全措施VII. 国际合作和全球治理A. 全球二恶英减排倡议B. 国际标准和规范处理二恶英的知识内容详情I. 二恶英的基本概述A. 化学结构和性质1. 化学结构：二恶英是由四个氯原子取代的芴分子，化学式为C12H4Cl4O。
多氯联苯和有机氯杀虫剂
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产品、 OCs） 产品、用途和特征（PCBs 、OCs）
1939年 Paul、Muller发现了有机氯农药 DDT的高效杀虫 发现了有机氯农药DDT 1939 年 ， Paul、Muller 发现了有机氯农药 DDT 的高效杀虫 力。 （九年以后，Muller获得了诺贝尔奖） 九年以后，Muller获得了诺贝尔奖） 获得了诺贝尔奖 DDT包含大约80% P,P′ DDT和 20% O,P′ DDT。 DDT包含大约80%的P,P′-DDT和l5~20%的O,P′-DDT。 包含大约80 1942年发明了高效农药高丙体六六六 ( Londane)， 1942 年发明了高效农药高丙体六六六( Londane)， 六氯代苯 年发明了高效农药高丙体六六六 HCH)的 一同分异构体。 (HCH)的γ一同分异构体。 1945年发明了氯丹 Chlordane)。 年发明了氯丹( 1945年发明了氯丹(Chlordane)。
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产品、 OCs） 产品、用途和特征（PCBs 、OCs）
中国，1970年代开始生产多氯联苯 产量大约近万吨， 年代开始生产多氯联苯， 中国，1970年代开始生产多氯联苯，产量大约近万吨，主要 用作电容器的浸渍剂。 用作电容器的浸渍剂。 农药的产量大约为20万吨，占世界第四位，农药品种近百种， 20万吨 农药的产量大约为20 万吨，占世界第四位，农药品种近百种， 每年还从国外进口75万吨。目前耕地每亩平均用药量100克左右。 75万吨 100克左右 每年还从国外进口75万吨。目前耕地每亩平均用药量100克左右。 由于有机氯农药的毒性、持久性，使用大大减少。 由于有机氯农药的毒性、持久性，使用大大减少。 DDT、艾氏剂、狄氏剂在60年代中期施用量大约为70 60年代中期施用量大约为70万吨和 DDT、艾氏剂、狄氏剂在60年代中期施用量大约为70万吨和 万吨， 1970年 下降到3 万吨和0 万吨。 9万吨，到1970年，下降到3.6万吨和0.5万吨。
二恶英
二恶英的处理处置方法初探摘要：二恶英是当今世界上毒性最大的物质，严重危害人体的健康和生存环境。
简单介绍了二恶英的定义及国内外污染现状，重点阐述对二恶英处理处置的方法进行初探。
关键词：二恶英，污染现状，处理处置引言二恶英(Dioxin)全称分别是多氯二苯并二恶英（简称PCDDs），和多氯二苯并呋喃（简称PCDFs）。
大气环境中的二恶英90%来源于城市和工业垃圾焚烧，聚氯乙烯塑料、纸张、氯气以及某些农药的生产环节、钢铁冶炼、催化剂高温氯气活化等过程都可向环境中释放二恶英。
二恶英是一种剧毒物质，万分之一甚至亿分之一克的二恶英就会给健康带来严重的危害。
它的致癌性极强，是氰化物的130倍，是砒霜的900倍，有“世纪之毒”之称，世界卫生组织国际癌症研究中心将其确定为一级致癌物[1]。
因此，如何处理处置二恶英是我们必须面对的问题。
国内外污染现状2.1我国污染现状我国虽然缺乏有说服力的二恶英污染数据，但是根据国外的经验和有限的数据来看，我国在人体血液、母乳和湖泊底泥中都检出了二恶英，尽管其浓度水平较低，但也说明了二恶英在我国环境中的存在。
含氯农药、木材防腐剂和除草剂等的生产，特别是我国曾用作对付血吸虫病的灭钉螺药物（五氯酚钠）的生产都会有二恶英副产品生成，它们的生产和使用会使二恶英在不知不觉之中进入环境。
五氯酚钠作为首选的灭钉螺化学药物在我国使用了几十年，每年的喷洒量约为6000吨，这必然造成二恶英在喷洒区的沉积。
因此，我国具有二恶英污染的潜在可能性。
另外，在我国1998年1月4日颁布的《国家危险废物名录》列出的47类危险废物中，至少有13类与二恶英直接有关或者在处理过程中可能产生二恶英。
例如H04农药废物、H05木材防腐剂废物、HW10含多氯联苯废物、HW18焚烧处理残渣、HW43含多氯苯并呋喃类废物和HW44含多氯苯并二恶英废物等。
所以，未来几年甚至十几年内，开展二恶英污染调查和控制研究都是非常有意义的。
表2-1 我国二噁英排放清单2.2国外污染现状从美国和日本等发达国家对空气中二恶英来源进行的调查结果来看，焚烧设施的二恶英排放量占有较大比重。
二恶英类
二噁英类(Dioxins)是由多氯代二苯并-对-二噁英（polychlorinated dibenzo-p-dioxins，简称PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（polychlorinated dibenzofurans，简称PCDFs）两大类化合物组成。
PCDDs是由2个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环，PCDFs是由1个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环，每个苯环上都可以取代1-4个氯原子，从而形成众多的同类物，其中PCDDs有75种同类物，PCDFs有135种同类物，所以，二噁英类包括210种同类物。
目前研究最为充分的是17种2,3,7,8位被氯原子取代的二噁英类同类物，包括7种四至八氯代二苯并-对-二噁英以及10种四至八氯代二苯并呋喃。
其中，2,3,7,8-四氯代二苯并-对-二噁英（2,3,7,8-TCDD）是目前所有已知的二噁英类中毒性最强的单体。
国外对于二噁英类的定义更为宽泛，某些共平面结构的多氯联苯（coplanar polychlorinated biphenyles, Co-PCBs）在化学结构、生化和毒理学毒性方面与2,3,7,8-TCDD十分相似，被称为“二噁英类PCBs（dioxin-like PCBs）”。
世界卫生组织（WHO）把12种共平面的多氯联苯也作为二噁英类来对待，日本、美国等发达国家的标准中二噁英类实际包含三个组成部分：多氯代二苯并-对-二噁英（PCDDs）、多氯代二苯并呋喃（PCDFs）和共平面多氯联苯（Co-PCBs）。
二噁英类非常稳定，熔点较高，极难溶于水，可以溶于大部分有机溶剂，是无色无味的脂溶性物质，非常容易在生物体内积累，自然界的微生物和水解作用对其影响很小，环境中的二噁英很难自然降解消除。
多氯二苯并对二恶英-职业病危害告知牌
职业病危害告知牌对人体有损害，请注意防护！
多氯二苯并对二
噁英polychlorinated dibenzo-p-dioxins
健康危害理化特性
吸入该物质可能会引起对健康有害的影响或呼
吸道不适。
意外食入本品可导致严重的毒性反
应。
皮肤直接接触可造成皮肤刺激。
皮肤接触可
产生严重毒害作用，吸收后可产生全身影响，并
可致命。
本品能造成严重眼刺激。
眼睛直接接触
可能会造成严重的炎症并伴随有疼痛
白色晶体。
职业接触限值：MAC：无资料
PC-TWA：无资料
PC-STEL：无资料
皮肤接触：立即脱去污染的衣物。
用大量肥皂水和清水冲洗皮肤。
如有不适，就医。
眼睛接触：用大量水彻底冲洗至少15 分钟。
如有不适，就医。
吸入：立即将患者移到新鲜空气处，保持呼吸畅通。
如果呼吸困难，给吸氧。
如患者食入或吸入本物质，不得进行口对口人工呼吸。
如果呼吸停止。
立即进行心肺复苏术。
立即就医。
食入：禁止催吐，切勿给失去知觉者从嘴里喂食任何东西。
立即呼叫医生或中毒控制中心。
密闭操作，全面通风。
操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。
建议操作人员佩戴直接式防毒面具，戴化学安全防护眼镜，穿防腐工作服，戴橡胶手套。
防止蒸气泄漏到工作场所空气中。
避免与酸类接触。
搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。
急救电话：120 消防电话：119 职业卫生咨询电话：1031。
多氯代多环芳烃的质谱裂解规律
多氯代多环芳烃的质谱裂解规律
多氯代多环芳烃（polychlorinateddibenzo-p-dioxins，PCDDs）是一种典型的有机污染物，它们具有毒性和发育毒性，对生态系统和人类健康有潜在的危害。
因此，研究PCDDs的
质谱裂解是内河沉积物中污染物分析非常重要的工作。
质谱及其绁合技术是气相色谱/质谱（GC/MS）非常重要的方法，它不仅用于药物研究，
而且可以用来研究PCDDs的质谱特征和分布规律。
使用GC/MS技术研究PCDDs的质谱
裂解规律，可以分析PCDDs的气相裂解特征。
这种技术能够根据重离子质量位置（m/z）和关联间隔比例（I/L）快速有效地确定PCDDs的种类。
目前，在PCDDs的质谱研究中，存在以下裂解规律：⑴PCDDs裂解类型主要有M + 开环
裂解、M + 合环裂解、M + 2分子裂解3种；其中，M + 开环裂解是最常见的一种裂解规律；⑵PCDDs的裂解具有明显的选择性，一般不会导致不对称分子对的M + 开环裂解；
⑶PCDDs的合环裂解会优先发生于含氯数至少为4个碳原子的位置；⑷ PCDDs的m/z峰主要分布在 m/z 215-235，集中在m/z 218-222的处于最高的水平；⑸PCDDs中存在氯代芳烃和氢代芳烃，可以在m/z不同的水平被检测到。
合理使用质谱技术，可以有效地对多氯代多环芳烃（PCDDs）进行分析测定，从而准确检测污染源、缩小污染源范围，有助于加强海洋生态环保和人类健康保障。
二噁英的理化性质及在乳及乳制品中污染的研究进展
40 ng·g-1 脂肪 a 0.2 mg·kg-1
3 结语
二噁英毒性相对比较强，且可以实现长距离迁移， 属于持久性有机污染物，严重危害人类身体健康。而 随着人们生活水平的提升，对乳及乳制品安全提出了更 高的要求，因此，需要对乳及乳制品中二噁英污染情况 给予重视，全面分析和了解二噁英的理化性质，掌握乳 及乳制品中二噁英来源、转移率、污染水平、污染特 征以及二噁英限量，在此基础上对其进行全面、系统 的研究，如此才可以有效控制二噁英对乳及乳制品的 污染，提高乳及乳制品质量，确保乳及乳制品安全。
参考文献： [1] 苏传友，郑楠，李松励，等 . 二噁英的理化性质 及在乳中污染的研究进展 [J]. 中国乳品工业，2019， 47（6）：22-27. [2] 任洋洋，钱海雷，许慧慧，等 . 大气中二噁英的 污染现状及健康效应 [J]. 上海预防医学，2020，32 （4）：340-346. [3] 张磊 . 我国居民二噁英类物质膳食暴露及机体负 荷研究 [D]. 北京：中国疾病预防控制中心，2014：
图 1 二噁英类物质化学结构图 DL-PCBs 中不仅包含了 4 个非邻位的 PCBs 单体， 分别是 PCB81、PCB77、PCB126 和 PCB169，也包含了 8 个邻位 PCB 单体，分别是 PCB105、PCB114、PCB118、 PCB123、PCB156、PCB157、PCB167 和 PCB189。 通常情况下，每种二噁英同系物的毒性不同，且 环境中二噁英类物质一般属于多种同系物共存状态， 此时可以借助毒性当量（I-TEQ）的概念来对其综合 毒性进行评价，该过程中可以将毒性最强的 2，3，7， 8-TCDD 的毒性当量因子（TEF）假定为 1，将 17 种 PCDD/Fs 和 12 种 DL-PCBs 按照一定的方式折算成与 之相对应的相对毒性强度，即所谓的毒性当量 [2]。
二恶英
什么是二噁英？它引起的毒性作用点是什么？二恶英(Dioxin)，又称二氧杂芑，是一种无色无味、毒性严重的脂溶性物质，二恶英实际上是二恶英类（Dioxins）一个简称，它指的并不是一种单一物质，而是结构和性质都很相似的包含众多同类物或异构体的两大类有机化合物，全称分别是多氯二苯并二恶英polychlorinated dibenzo-p-dioxin（简称PCDDs）和多氯二苯并呋喃polychlorinated dibenzofuran（简称PCDFs）--由2个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环；为多氯二苯并呋喃（PCDFs）由1个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环。
每个苯环上都可以取代1～4个氯原子，从而形成众多的异构体，其中PCDDs有75种异构体，PCDFs有135种异构体。
所以，二恶英包括210种化合物，这类物质非常稳定，熔点较高，极难溶于水，可以溶于大部分有机溶剂，是无色无味的脂溶性物质，所以非常容易在生物体内积累。
自然界的微生物和水解作用对二恶英的分子结构影响较小，因此，环境中的二恶英很难自然降解消除。
它包括210种化合物。
它的毒性十分大，是氰化物的130倍、砒霜的900倍，有“世纪之毒”之称。
国际癌症研究中心已将其列为人类一级致癌物。
环保专家称，“二恶英”，常以微小的颗粒存在于大气、土壤和水中，主要的污染源是化工冶金工业、垃圾焚烧、造纸以及生产杀虫剂等产业。
日常生活所用的胶袋，PVC（聚氯乙烯）软胶等物都含有氯，燃烧这些物品时便会释放出二恶英，悬浮于空气中。
二恶英是环境内分泌干扰物的代表。
它们能干扰机体的内分泌，产生广泛的健康影响。
二恶英能引起雌性动物卵巢功能障碍，抑制雌激素的作用，使雌性动物不孕、胎仔减少、流产等。
低剂量的二恶英能使胎鼠产生腭裂和肾盂积水。
给予二恶英的雄性动物会出现精细胞减少、成熟精子退化、雄性动物雌性化等。
流行病学研究发现，在生产中接触2，3，7，8-TCDD 的男性工人血清睾酮水平降低、促卵泡激素和黄体激素增加，提示它可能有抗雄激素（antiandrogen）和使男性雌性化的作用。
二恶英综述
二恶英综述二恶英综述摘要：电厂垃圾焚烧发电技术作为一种无害化、减量化、资源化的垃圾处理方法，已成为发达国家垃圾处理的主要方式之一，在我国也正在得到应用和推广。
但由于垃圾的成分极其复杂，决定了运行过程中产生的二次污染物的复杂、多变，形成了垃圾焚烧利用的瓶颈。
针对电厂垃圾焚烧产生的二次污染物，主要指对人体危害较大的二恶英的生成机理、影响其生成的因素进行了分析, 并针对这些影响因素提出的控制对策进行了讨论。
关键词：二噁英；焚烧；捕集1. 引言1.1简介二恶英（Dioxins）是一类毒性极高的持久性有机污染物，一般简写为 PCD D/Fs[1]。
二噁英（英文：Dioxin)全称分别是多氯二苯并-对-二噁英 polychlo rinated dibenzo-p-dioxin简称PCDDs）和多氯二苯并呋喃 polychlorinated dibenzofuran（简称PCDFs）。
由2个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环为多氯二苯并二噁英（PCDDs）；由1个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环为多氯二苯并呋喃（PCDFs）。
每个苯环上都可以取代1～4个氯原子，而形成众多的异构体，其中PCDDs有75种异构体，PCDFs有135种异构体。
二恶英广泛分布于全球环境介质中，其化学性稳定，难以生物降解并可以在食物链中富集。
二恶英是含一个或两个氧键连接两个苯环的含氯有机化合物。
实际上二恶英是二恶英类的简称，它指的并不是一种单一物质，而是结构和性质都很相似的包含众多同类物或异构体的两大类有机化合物（包括多氯代二苯并一对一二恶（简称 PCDDs）[2]和多氯代二苯并呋喃（简称 PCDFs）。
二恶英的化学性质非常稳定，熔点较高，蒸气压低，水溶性低，不易分解，但可在环境和动物体内长期蓄积。
有资料表明，动物实验证实，二恶英有致癌作用和致畸作用，是近年来人们关注的环境污染物之一[3]。
1.2物理性质1. 高熔点高沸点二噁英一般为白色晶体，熔点为302℃～305℃，500℃时开始分解，800℃时在21s内完全分解。