煤化学第4章

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分子蒸馏的特点
（1）操作温度低：
蒸汽分子一旦逸出就可实现分离，而非达到沸腾状态。因此，分子蒸 馏是在远离沸点下进行操作的，一般可低50-100℃。 （2）蒸馏压强低：
分子蒸馏装置的独特结构，其内部压降极小，可获得很高的真空度。 一般真空蒸馏真空度仅达5kPa，而分子蒸馏真空度可达0.1-100Pa。
噻吩（
S
）、硫醚（R—S—R'）、二硫醚（R—S—S—R'）、硫基
（R—SH）等， 定量：噻吩＞硫醚～硫基 煤中含N的官能团更不清楚， 只能定性知道以吡啶环、喹啉环为主，此外有胺基、亚胺基、五圆杂 环等。
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几种美国煤有机硫的形态分布
煤含硫结构/mol· g-1，10-5
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4.1 煤中的官能团分析
煤结构单元的外围部分除烷基侧链外，还有官能团，主要是含氧官能 团和少量含氮、含硫官能团。由于煤的氧含量及氧的存在形式对煤的 性质影响很大。对低煤化度煤尤为重要，因此进行官能团分析时，通 常把重点放在含氧官能团上。
4.1.1 含氧官能团 4.1.1.1 主要含氧官能团的测定方法
煤分解可溶物
裂解低分有机物
液化
液化
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4.3.2 抽提机理
（1） 抽提：溶解 + 萃取
（2）符合相似相溶原则
（3）溶剂与溶质的溶解度参数S1与S2应尽可能 近，使混合自由能△F＜0，方能有效抽提 （4）溶剂的供电子能力越强，抽提率越高
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（4）甲氧基（—OCH3）
甲醇分子中去掉羟基上的氢原子后，剩下的一价基团，是最简单的一 种烷氧基。 可以看成甲基醚的一部分。甲氧基是给电子基。 它仅存在于泥炭和软褐煤中，随煤化度增高甲氧基的消失比羧基还快。 它能和 HI 反应生成CH3I，再用碘量法测定。反应式如下：
ROCH3 + HI
石油醚
40~60℃ 可溶物(油状沥青) (1.0%~5.5%) 不溶物(固体沥青) (0.9%~4.7%)
苯
抽出物(10%~15%)
煤
285℃,5.57MPa
(85% ~ 90%) 残渣（腐殖质）
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抽提得到的煤结构信息
（1）煤结构具有高分子化合物特征 证据——普通抽提仅能抽出少量低 分子化合物，随着抽提条件的强化， 煤分子中交联结构断裂 ，缔合结构 破坏，抽出产率急剧提高。 （2）煤结构具有交联聚合物特性 证据——煤在吡啶中会发生溶胀现象
ROH + CH3I (碘甲烷)
HIO3 + 5HBr + CH3Br
CH3I +3Br2 + H2O
HIO3 +5HI
3I2 + 3H2O
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（5）非活性氧（—O—）
煤有机质中的氧相当一部分是以非活性氧状态（即不易起化学反应和 不易热分解的那部分氧）存在。严格讲这一部分氧不属于官能团，它 以醚键的形式存在。 其测定方法未最终解决，可用HI水解，反应如下：
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第4章
化学方法研究煤
能源化学课程组
武汉科技大学
二o一三年十月
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本章内容
4.1 煤中的官 能团
4.6 煤的其他 化学反应 4.2 煤的高真 空热分解
4.5 煤的氧化
4.3 煤的溶剂 提取
4.4 煤的加氢
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馏出物的收率随rank的变化
高真空馏出物的 结构模型 （C36H36O8相对分子质量516）
煤的分子研究表明：
500℃高真空热分解产物 收率与煤化度的关系
★ 煤经分子蒸馏后，失去粘结性 ★ 煤的粘结性越好，分子蒸馏物越多
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4.3 煤的溶剂抽提
研究煤组成与结构的最早方法之一。 4.3.1 抽提的分类
OOH＞OC=O＞OCOOH＞OOCH3 随rank增大（Cdaf增大）， Ot急剧减小， -OCH3首先下降，
其次是-COOH，-OH；
C=O减少最慢，在无烟煤中也有
含氧官能团随煤化度的变化
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4.1.2 煤中含S和含N官能团
煤中有机S的分布不很清楚， 定性
3.20 1.90 1.85 1.53 0.80
7.00 6.14 5.66 6.53 1.63
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4.2 煤的高真空热分解
亦称分子蒸馏。目的是研究煤的结构与粘结性。
分子蒸馏原理： 分子蒸馏面与冷凝面间距小于分子平均自 由程，使分子在冷凝前不发生热分解与热缩聚。 当蒸馏压强为133Pa（真空度101200Pa）时， 分子自由路径为5cm，蒸馏面与冷凝面的设计间 距应小于此值。 对于煤的初次热解产物数量和性质的研究，高 真空热分解是一种有效的方法。
过量的苯肼溶液可用菲啉溶液氧化，测定N2的体积即可求出与羰基反 应的苯肼量。也可测定煤在反应前后的氮含量，根据氮含量的增加计 算出羰基含量，其反应式：
H2N NH 过量的 +O + N2 + H2O
醌基有氧化性，还没有标准测定方法．也难以测准。一般用SnCl2作 还原剂进行测定。
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R—O—R' + HI
R'I + NaOH
130 ℃， 8h
ROH + R'I
R'OH + NaI
然后，测定煤中增加的OH基或测定与煤结合的碘。这种方法不够精 确，不能保证测出全部醚键。
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4.1.1.2 含氧官能团随煤化度的变化
曲线间面积——官能团的含量
类别 普通抽提 特定抽提 热解抽提
温度℃ ＜100 ＜200 ＞300
溶剂 普通有机溶剂 亲核溶剂 多环芳烃
提取率 百分之几 20~40% 60~90%
抽提物 低分子有机化合物 类基本结构单元 煤分解可溶物
目的 研究粘结性 研究粘结性 液化
超临界抽提
加氢抽提
~400
＞300
普通
供氢溶剂
＞30%
~90%
原子之间形成大 π 键，故2个O对H的作用是等价的。
例如，羧基中的羰基在羟基的影响下变得很不活泼，不跟HCN、 NaHSO3等亲核试剂发生加成反应，而它的羟基比醇羟基容易离解， 显示弱酸性。 此外由于羧基的特殊结构，使它还具有一定醛基（-CHO）的性质。
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（3）受热时间短：
装置中加热面与冷凝面的间距很小，所以受热时间很短。假定真空蒸 馏需受热数十分钟，则分子蒸馏受热仅为几秒或几十秒。
（4）分离程度及产品收率高： 分子蒸馏常常用来分离常规蒸馏难以分离的物质，而且就两种方法均 能分离的物质而言，分子蒸馏的分离程度更高。
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4.3.3 烟煤的溶剂抽提
最早的溶剂抽提法：Wheeler抽提法（1911～1931） 抽出物（15～30%）
吡啶 煤 118℃ 氯仿 61℃ 可溶物—γ组分（沥青质、粘结成分） 不可溶物—β组分（小分子腐殖质）
残渣（65～85%）
α组分（大分子腐殖质）
F．费雪尔（Fischer）抽提法（1924～1925）
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（3） 羰基（
C
O）
羰基无酸性，在煤中含量虽少，但分布很广。从泥炭到无烟煤都含有 羰基，但在煤化度较高的煤中，羰基大部分以醌基形式存在。 比较简便的测定方法是使煤样与苯肼溶液反应，反应如下：
R C O +H2N NH 吡啶中115 ℃ R 24 h C N NH +H2O
煤种
有机S/% 脂肪SH 芳香SH
15.00 0.36 1.95 5.94 5.25
脂肪硫醚 芳香硫醚
18.00 1.39 3.49 6.28 4.25 2.00 6.25 1.39 3.38 6.00
噻吩
58.00 45.24 45.32 25.68 7.88
伊利诺斯6号 肯塔基4号 匹兹堡8号 西肯塔基 得克萨斯褐煤
（2）羧基（—COOH）
在泥炭、褐煤和风化煤中含有羧基，在烟煤中已几乎不存在。当含碳 量大于78%时，羧基已不存在。 常用测定方法： 羧基呈酸性，且比乙酸强。 因此羧酸可以与乙酸钙反应．然后以标准碱溶液滴定生成的乙酸，反 应式如下：
1~2d 2RCOOH+Ca(CH 3COO) 2
羟基与氢氧根的区别：
虽然氢氧根和羟基均为原子团，但羟基为官能团，而氢氧根为离子。 而且含氢氧根的物质在水溶液中呈碱性，而含羟基的物质的水溶液则 多呈偏酸性。 氢氧根和羟基在有机化学上的共性是亲核性。
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（1）羟基（—OH）
羟基在煤中含量较多，绝大多数为酚羟基，醇羟基很少。它们存在于 泥炭、褐煤和烟煤中，是烟煤的主要含氧官能团。 常用的化学测定方法是将煤样与Ba(OH)2溶液反应。后者可与羧基和 酚羟基反应，从而测得总酸性基团含量，再减去羧基即得酚羟基含量。 反应示意式如下：
低分子化合物来源：稳定组中的树脂、树蜡及成煤过程中形成的 低分子聚合物。它们对煤的性质影响很大，若抽提出炼焦煤中的 低分子化合物，则其粘结性将受到极大的破坏
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4.3.4 烟煤的超临界抽提
超临界流体具有许多独特的性质，如粘度小、密度、扩散系数、溶 剂化能力等性质随温度和压力变化十分敏感：粘度和扩散系数接近 气体，而密度和溶剂化能力接近液体。 根据温度和压力的不同，纯净物质呈现出液体、气体、固体等状态 变化，如果提高温度和压力达到特定的值，会出现液体与气体界面 消失的现象该点被称为临界点。 在临界点附近，会出现流体的密度、粘度、溶解度、热容量、介电 常数等所有流体的物性发生急剧变化的现象。 温度及压力均处于临界点以上的液体叫超临界流体(supercritical fluid，简称SCF)。
方法原理：
官能团+试剂 特征反应 量关系 官能团的质量/反应煤量
官能团的百分含量(%) 已可准确测定：羟基、羧基、羰基、甲氧基、烷基侧链、非活性氧
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（1）羟基（—OH）
羟基，又称氢氧基。是由一个氧原子和一个氢原子相连组成的一价原 子团，化学式-OH。 此原子团在有机化合物中称为羟基，是醇（ROH）、酚（ArOH）等 分子中的官能团；在无机化合物水溶液中以带负电荷的离子形式存在 （OH-1），称为氢氧根。当羟基与苯环相连形成苯酚时，可使苯环致 活，显弱酸性。再进基主要进入其邻位、对位。
（就象橡胶碰到油一样），煤中大部分 有机质溶于吡啶，其他部分也发生变化。
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抽提得到的煤结构信息
（3）煤中存在少量低分子化合物 证据——普通抽提得到的抽提物，分子量约500，可溶于溶剂，加 热可熔化，部分可挥发，显然它与煤的主体结构和总体性质明显 不同，故称为煤中的低分子化合物，约占煤有机质的10%左右。
COOH R OH +Ba(OH)2 COO R O Ba +2H2O
1~2d
而醇羟基含量可采用乙酸酐乙酰化法测得总羟基含量，用差减法求得。 含量以m mol/g表示（其他官能团表示法与此相同）。
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（2）羧基（—COOH）
有机化学中的基本酸基，所有的有机酸都可以叫羧酸，由一个碳原子、 两个氧原子和一个氢原子组成，化学式-COOH。 如醋酸（CH3COOH）、柠檬酸都含有羧基，这些羧基与烃基直接连 接的化合物，叫作羧酸。 羧基是由羰基和羟基组成的基团，但羧基的性质并非羰基和羟基的简 单加和。确切地说羧基是一个氢原子共享2个氧原子，因为C与2个氧
(RCOO) 2 Ca +2CH 3COOH
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（3） 羰基（
C
O）
羰基(carbonyl group) 是由碳和氧两种原子通过双键连接而成的有机 官能团。是醛，酮，羧酸，羧酸衍生物等官能团的组成部分。 羰基是由一个 sp2或sp杂化的碳原子与一个氧原子通过双键相结合而 成的基团，羰基C＝O的双键的键长约1.22埃。由于氧的电负性(3.5) 大于碳的电负性(2.5)，C＝O键的电子云分布偏向于氧原子，这个特 点决定了羰基的极性和化学反应性。 构成羰基的碳原子的另外两个键，可以单键或双键的形式与其他原子 或基团相结合而成为醛酮类和羧酸类羰基化合物。 化学性质：由于氧的强吸电子性，碳原子上易发生亲核加成反应。其 它常见化学反应包括：亲核还原反应，羟醛缩合反应。