锂离子电池电极材料分析研究进展

锂离子电池电极材料研究进展.txt9母爱是一滴甘露，亲吻干涸的泥土，它用细雨的温情，用钻石的坚毅，期待着闪着碎光的泥土的肥沃；母爱不是人生中的一个凝固点，而是一条流动的河，这条河造就了我们生命中美丽的情感之景。

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⑧～第 l 0卷第 1 期 19 9 8年 3月维普资讯 化学进展Vo . 0No 1 11 .M a ., 1 9 r 8 9PROGRES N S I CHEM I TRY S锂离子电池电极材料研究进展 T M /周恒辉慈云祥北京 10 7 > 0 8 1 ( 北京大学化学与分子工程学院刘昌炎 V( 中国科学院化学研究所摘要北京 10 8 > 0 00本文综述了锂离子电池中正 , 电极材料的制备 , 负结构与电化学性能之间的关系 .正极材料包括嵌锂的层状 L~ i MO: 尖晶石型 L o 和 i M 结构的过渡金属氧化物 ( — M c, , , , oNiMn V> 负极材料包括石墨 , 氢碳 , 碳和金属氧化物 .侧重于阐述控制锂离子电舍硬池循环过程中可逆嵌锂容量和稳定性的嵌锂电极材料的结构性质 .培出 18篇参考文献 . 1 关词锂子池嵌材键离电锂堪螺蛾材料Pr g e si t d e f t e El c r d o r s n S u iso h e to eM a e il orLiI n te is t ra s f — o Ba t reZ o e g u a n in h uH n h i Yu x a g钮桃:C l g f e sr & Moeua n ier g P k ies y B in 0 8 1Chn > ( ol eo mit e Ch y lc lrE gn e n , e ~gUnvr i , ej g1 0 7 , ia i t iLi uCh n y n ag a(n t u eo h mi r , eC ieeAc dmyo ce c s ei g 1 0 8 , ia Isi t f e s y Th hn s a e f in e ,B in 0 ~ 0 Chn > t C t S iA t矗 t Ths p p r r ve h rhto s i e we n s n h ss sr c u e n r c i a e e iws t e e in h p b t e y t e i , tu t r s a d p o e t so n e c lt n ee to e t a ee O2a d s i e . tu t r s r p ri fit r aai lcr d s wih ly r d Li e o M n pn lLiM 0lsr c u e ( = C N iM n V>a a h d s n r p i M o, , , sc t o e ,a d g a ht e,ds r e e a b n a d me xd sa _ i d r d c r o n alo ie a n o o e n Li o a tre .Em p a i i o u e n t e sr cu a r p riso n e c lto d s i - n b teis i h ss sfc s d o h tu t r lp o e te fit raa i n ee to e ma e il Ih ae r lt o t e rc a g a l a a iya d sa i t u ig c — lc r d t raswh c r ea e t h e h r e b e c p ct n tb l y d rn yd i cig o o s 1 8 rf r ne r ie . l fLi n . 1 ee e c sa eg v n n i Ke r s Li n b te is n e c lt n ma ei l o o s a h d s n d s ywo d 4o a tre }i tr aai tras fLi n c t o e a o e o i l l自 15 年 G s nPa t 提出铅一 89 at l e o n 酸电池概念以来 , 化学电源界一直在探索新的高比能量, 循环寿命长的二次电池.1 9 年日本 S NY公司率先研制成功并实现商品化的锂离子 90 O 电池是在二次电池的基础上发展起来的, 它既保持了锂电池高电压 , 高容量的主要优点 , 又具有循环寿命长, 安全性能好的显著特点, 在便携式电子设备, 电动汽车, 空间技术 , 国防工业等多方面展示了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益, 迅速成为近几年广为关注的研究热 0 一]收稿 :1 9 9 7年 3月 ,收修改稿。

1 9 年 5月 97维普资讯 化学进展第1 0卷所谓锂离子电池是指分别用两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池 . 电池充电时 , 当锂离子从正极中脱嵌 , 负极中嵌入 , 电时反之 . 在放需要一个电极在组装前处于嵌锂的状态 , 一般选择相对锂而言电位大于 35 且在空气中稳定的嵌锂 .V 过渡金属氧化物作为正极 , Ll C O2 0 如 i o ( < < 0 8 , i Ni ( . > L O2 0< < 0 8 . > 及 L … MnO (< < 157 作为负极的材料则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂的 i 0 >63 ,.化合物 , 如各种碳材料0和金属氧化物0 . 由于用锂离子在负极中的嵌入和脱嵌反应取代金属锂电极上的沉积和溶解反应 , 免了在电极表面锂的枝状晶化问韪 , 避使得锂离子电池的循环寿命和安全性能远优于二次锂电池 . 本文系统地评述控制锂离子电池性能的关键材料——电池中正负极活性材料近年来的研究进展 .一,正极材料的制备 ,结构和性能作为正极材料的嵌锂化合物是锂离子电池中锂离子的" 贮存库" .为了获得较高的单体电池电压, 倾向于选择高龟势韵嵌锂化合物}] .—般而言 , 正撂材料应满足 : ①在所要求的充放电电位范围内, 具有与电解质溶液的电化学相容性。

②温和的电极过程动力学。

⑧高度可逆性。

④全锂化状态下在空气中的稳定性 .目前研究的热点主要集中在层状 LMO 和尖 i .晶石型 LM 结构的化合物上 ( =C NiMn V 等过渡金属离子 >1 ] i O. M o, , , [ " . 1层状 LMO 合物 . i 化理想的层状 LMO. 构属三 i 结方晶系 , 离子以稍微扭曲的立方 O一紧密堆积排列 ( 1 r , 原子处图 > ]M - 9于涂成阴影的八面体层 , 工而』原子处于无阴影的八面体层.这类层状化合物作为锂离子电池的正极材料 , 键是在 L 离子的脱嵌与嵌关 i 入过程中结构变化的程度和可逆性.( > Co 1 Li O2最早用于商品化的锂离子电池图 l 层状 LMO i 化舍物的结构示意图中的正极为 LC O2 用 L O3 io - r , i C 或LO i H与 C C 等钴盐混合在 90 2 o O. 0 "烧制而成 , ( 但其容量较低 , 循环性能较差 . oho等0_ Y si 8 用钴的有机酸络合物作为原料制备的 LC O , i 由于原料的混合是在分子水平上进行 , o 可逆容量为 1 2 h·一, 3mA g 循环性能也得到改善 .该化合物制备相对简单 , 有高达 4 5 的工作 .V 电压, 在充放电过程中 ,i o L C O 发生从三方晶系到单斜晶系的可逆相变0 但这种变化只一 ,伴随很少的晶胞参数变化 , 有良好的可逆性 . 故但是 ,i C O L— o 的容量一般被限制于 1 5 2mAh·一, g 否则 , 充电将导致不可逆容量过损失和极化电压增大 , 且其价格高, 有毒.因此 , 随着价廉而性能优异的正极材料研究的深入 ,~o 的使用量将逐渐减少 . LC O维普资讯 第 1期( > VO2 2 Li周恒辉等锂离子电弛电极材料研究进展钒的价格较钴低 , 亦能形成层状化合物0 但与 LC Oz , io 不同.当 u 离子脱嵌时, 层状的 LVO 变得不稳定 , L VO: , <O 3时 , 有 13的钒离子从钒层迁入缺锂层 i 在 i 中当 . 约 / 形成电化学活性很小的有缺陷的岩盐结构 . 而破坏了锂离子扩散用的二维平面 , 从且锂离子的嵌入不能再生原有的层状结构 .( > Ni 3 Li O2镍与钴的性质相近 , 价格比钴低 , i i LN O 是继 LC O 后研究较多的层状化合物口蜘. io :一般是用锂盐与镍盐混合在 7 0 5 固态反应制备 " .LNi 0 —80c经 ] i O:目前的最大容量为 ,10 A g 工作电压范围为 2 5 .V, 5m h·～, .—4 1 不存在过充电和过放电的限制, hu u 认为 O zk这是锂离子电池中最有前途的正极材料之一 .与 L C O 一样 , i o. 在充放电过程中 L C O 也发生从三方晶系到单斜晶系的可逆 i o.相变0 .L 子的嵌入与脱嵌通常发生于 z 一0 6此范围内 L Ni 的晶胞体积减 i离—O . , i O.少约 2 7 , . 这种较小的变化使得 n 离子在该电极上的嵌入与脱嵌有良好的可逆性.尽管 LNi 作为锂离子电池的正极材料有许多优于 LC O 处 , LNO: i O io 之但 i i 的实际应用还受到限制 . 这主要是因为制备三方晶系的 LNO 时容易产生立方晶系的 LN O , ii ii 特别是当热处理温度大于 90 时, i O 将全部以立方晶系形式存在I , 0 c LNi 】而在非水电解质溶液中, 立方晶系的 LN O 无电化学活性 . LNO. ii. 故 i i 的制备仍吸引着众多的研究者, og r R ui e 等利用样品的粉末 x衍射图, 磁性质联合监测合成条件对 LNi 组成的影响 , i O. 制备出了组成为 L N . . i 0 的样品.O zk 等[ 用掺杂部分钴原子的方法制备 LN C hu u " ii oO 复合正极 , 想借此稳定 LN O 的结构 .但其电化学性能比单独的 LNO 或 LC O 差 . i i i i. io .(> Mn 4 Li O2由于锰的来源广泛 , 价格不到钴的 1 %, O 且低毒 , 回收 , 易各种嵌锂的氧化锰备受重视 [ " .层状的 LMn 一般用层状的岩盐结构化合物 L: O.L · O > " ] ' i O.i Mn ( i O Mn 酸处理制备[ 2 .与 LC O: 同 , 种 LMn 属于正交晶系在 2 5 4 3 之间充放电, 逆容 io 不这 i O: .- .V 可量为 20 A 0m h·g 左右口 , 过第一次充电, 交晶系的 LMn : 变为尖晶石型的经正 i O 转 L Mn ] i . 口 .因这种 LMn O i O 在空气中稳定 , 而尖晶石型的L~ : 在空气中不稳定 , i O. Mn D h 等[3 a n 3认为这可作为尖晶石型 L . z i MnO 的前体 . 结构类似于 LC O2 io 的层状 LMn 最近由 A m t n i O2 r s og等用离子交换法从层状的 r N Mn 制得. 4 3 .V之间低电流充放电时 , a O. 在 . ～34 可逆容量高达 20 h· , 7mA g 最为有趣的是在 3 V左右并不转变为尖晶石型的 L , i O.即在充放电过程中具有良好的结构稳定 Mn 性, 这将成为今后新一代锂离子电池正极材料研究的新热点之一 .2 尖晶石型 LM, . i O.尖晶石型的 LM ( i O. M=Mn C , , V等> M. . o 中 o 骨架是一个有利于 L i离子扩散的四面体与八面体共面的三维网络 ( 2E 氧原子作立方紧密堆积 ,5 的 M 原子交替地位于图 > , 7 立方紧密堆积的氧层之间, 余下的 2 的 M 原子位于相邻层 , 5 因此 , 在脱锂状态下 , 有足够的 M 阳离子存在每一层中以保持氧原子理想的立方紧密堆积状态. ( > Co O4 1 Li 24 02 0 "左右制备的 LC , 构类似于尖晶石型的 LMnO _ 其放电电压约比层状 ( ioO.结 i 3 ,维普资讯 化学进展第l O卷的 LC O 低 0 5 循环性能差, io . V, 主要是因这种 LC z 并非理想的尖 ioO晶石结构 . 当地用酸处理 , 以改适可善 LC 的循环性能口由于价 ioO .格方面的原因 , 晶石型 LC 尖 ioO.的研究不会有更多的发展 , 钴作但为其它尖晶石嵌锂化合物的掺杂元素可能是很有意义的( > V2 2 Li O'与 LI 类似 , 晶石型的 vO 尖 LV 作为正极 , 锂的脱嵌过程 i O 在图 2 尖晶石型 L. t M . 的结构示意图中, 结构从尖晶石型变成有缺陷的岩盐型 , 约有 19的钒离子从富钒 /层进入相邻层而破坏了供锂离子扩散甩的三维空间, 而限制了该化合物的应用 . 然而 , 由于价格上的优势, 嵌锂的氧化钒仍受到人们关注__ ] 用新的制备方法 , 3 3. }8 采如模板合成法0 , 水热法0 , 以及掺其它金属离子或导电高分子材料 , 以设法稳定脱锂状态下的晶体结构及其充放电的可逆性 , 将是推动嵌锂氧化钒在锂离子电池中的实际应用最有希望的途径( > i n 0 3 LM 2LMnO i . 是尖晶石型嵌锂化合物的典型代表 , 众多的研究者对其进行过广泛而深入有的研究 : . "因为在加热过程中易失去氧而产生电化学性能差的缺氧化合物 ]使高容量的 , LMnO 的制备较复杂 , i 现在常用的合成方法有多步加热固态合成法法 , 沉淀法_ ]P c ii _ J 6 , ehn 法 6 . 】 2, 溶液一凝胶当 - 0到 1范围内变化时 , i 有相对于 L / i r在 L O. Mn i L 电对 4 的电压平台 , 此范 V 在围充放电, i . L 0 体积膨胀和收缩对晶格参数影响较小 , Mn 能保持尖晶石结构理论容量为18 A g 实际容量一般在 10 h·以下口 .容量的逐渐损失主要来自离子 4 m h·一, 2mA g " 锂完全脱嵌困难Ⅱ和 L Mn0 的溶解 ] 若深度充电, L . . 锂离子可以进一步嵌入 L i 0 中, Mn 出现了 3 左右的另一个电压平台, V 对应的组成是 l ≤2 此时由于Jh — ee 效应导致 <x . a nT l r l L. : . i O 的晶体对称性以立方晶系逐渐变为四方晶系的 L : 利用 4 Mn i O口 . Mn V和 3 V两个电压平台充放电, 理论容量高达 25 A g 但相应的 C L Mn0 或 L/ i z 8m h·一, /L :. i 0 电池 L Mn 的容量在循环过程中迅速下降. .G m w等E] . u mo s认为两相共存时结构的不相容导致的电 4 极材辩粒子问电接触不良是容量损失的主要原因.但 D h 等 9 a n z 认为上述解释不能合理贝阐释 3 V平台容量下降, 4 而 V平台容量变化不大的事实 " . ] " 如何克服循环容量下降" 成为目前 LMn 研究的焦点.G m w等合成出组成 i O. u mo 为 L 或 L v ∞的尖晶石型合化物 ( i Mn一 + i I O. n 约 00 >循环容量下降很小 , 比 .5, 但容量仅为 10 0mAh· _.利用掺杂其它金属离子 , Ge c , e c , , n Mg等 , 定 g. 如 , rF , o NiZ , 稳LMn0 的尖晶石结构是目前解决循环容量下降的最有效方法 i] .最近 A ie m n 等用溶液一凝胶法制备的掺少量 N 的 L. Mn i 0 仅有一个 3 电压平台 , 1 i N. . + V 充放电时可以维普资讯 第 1期周恒辉等锂离子电池电极材料研究进展保持立方尖晶石结构不变 , 且循环性能好 , 比容量达 10 mAh· . 因此 , 们认为尖晶石 6 g 我型特别是掺杂型 LMn0 制备及结构与性能关系研究可能是一个具有重要理论意义和 i . 的应用前景的发展方向.二 ,负极材料的制备 ,结构和性能锂离子电池能否成功应用 , 关键在于能可逆地嵌入脱嵌锂离子的负极材料的制备 . 类这材料要求具有 : 在锂离子的嵌入反应中自由能变化小 } 锂离子在负极的固态结构中有高①②的扩散率。