LHNBR增塑HNBR研究
不同补强剂增强HNBR复合材料的结构和性能
王小萍等．不同补强剂增强ｍ喝Ｒ复合材料的结构和性能
圈１不同补强剂增强ＨＮＢＲ硫化胶的ＴＥＭ图
２．３ｌＤｍＲ复合材料ＴＧＡ分析
图２和表２是不同补强剂增强的Ⅷ临Ｒ硫化胶在氮气和空气氛围下的ＴＧＡ图及其数据。
常规填料炭黑，白炭黑增强ｍ旧Ｒ硫化胶在氮气和空气氛围中的起始分解温度和最大分解温度都得到较大幅度提高，白炭黑比炭黑补强的硫化胶在两种气体氛围中的最大分解温度均高６℃左右，这说明白碳黑耐热性能优于炭黑。
有机蒙脱土增强ｍ临Ｒ硫化胶与空白样相比，在氮气和空气氛围中的起始分解温度都明显要低，而最大分解温度分别提高了１４。
Ｃ和１６０Ｃ，与白炭黑补强ｍ临Ｒ硫化胶的最大分解温度接近。
而且，与同样分量没有改性的蒙脱土相比，在氮气氛围和空气氛围下最大分解温度也分别提高了２０Ｃ和１９０Ｃ。
ｚＤＭＡ补强ＨＮＢＲ硫化胶在氮气和空气中的最大分解温度比空白样明显提高，而在空气氛围中的起始分解温度均低于空白样，这是因为不饱和羧酸盐在高温空气氛围中不稳定，容易分解。
从上面的ＴＧＡ数据与表２中ｍ婚Ｒ硫化胶热空气老化性能对照发现，不同补强剂增强ｍ临Ｒ硫化胶的热空气老化性能和热稳定性不一致。
我们认为这是由于常规填料，蒙脱土和不饱和羧酸盐三种不同补强剂增强｝玎ＮＢＲ硫化胶的热分解机理不一样导致的，这一点作者将在另外一篇论文中进一步阐述［１３１。
这也说明ＴＧＡ不能完全准确表征不同分解机理的聚合物材料的热稳定性和老化性能。
蓬
盖
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Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／。
Ｃ
图２不同补强剂增强ＨＮＢＲ硫化胶在氮气（１０。
ｃ，ｍｉｎ）和空气（２０。
ｃ，ｍｊｎ）的ＴＧ图・。
hnbr粘结剂原理
hnbr粘结剂原理
HNBR（氢化丁腈橡胶）是一种高性能合成橡胶，具有出色的耐
热性、耐油性和耐化学性能，因此在汽车、航空航天和工业领域得
到广泛应用。
HNBR粘结剂是一种用于将HNBR橡胶与其他材料（如
金属、塑料等）粘接在一起的材料。
HNBR粘结剂的原理主要包括物理吸附和化学键结合两种方式。
物理吸附是指HNBR粘结剂与HNBR橡胶表面之间的静电吸引力和范
德华力等物理作用，使两者能够牢固粘合在一起。
而化学键结合则
是通过在HNBR橡胶表面形成化学键，与粘结剂形成牢固的化学连接，从而实现粘接的目的。
此外，HNBR粘结剂的选择和使用还需要考虑到以下几个方面：
1. 表面处理，在将HNBR橡胶与其他材料粘接之前，需要对HNBR橡胶表面进行适当的处理，如清洁、打磨、活化处理等，以提
高粘结强度。
2. 粘结剂的选择，需要根据具体的粘接要求选择适合的HNBR
粘结剂，考虑其粘接强度、耐热性、耐化学性等性能。
3. 工艺控制，粘接过程中需要控制好温度、压力、固化时间等工艺参数，以确保粘接质量。
总的来说，HNBR粘结剂的原理是通过物理吸附和化学键结合实现HNBR橡胶与其他材料的牢固粘接，而在实际应用中还需要考虑到表面处理、粘结剂选择和工艺控制等因素。
希望这些信息能够帮助你更全面地了解HNBR粘结剂的原理。
HNBR氢化丁腈橡胶
HNBR氢化丁腈橡胶HNBR品牌生产公司结合丙烯腈％门尼黏度ML（1+4）氢化度％36 －－44 －很高45 55 99.5目前国内有上海赞南科技已经连续生产数年。
近年山东道恩也在生产调试，产品逐步投入市场。
引言随着汽车工业的发展，对汽车燃料和润滑系统以及发动机所用的密封材料如橡胶的耐热、耐油、耐各种化学品腐蚀等性能提出了苛刻的要求。
丁腈橡胶只能在120℃以下长期使用，而且耐臭氧、耐候和耐辐射性能满足不了汽车发动机的密封要求，氟橡胶价格昂贵、工艺性较差，丙烯酸酯橡胶虽然耐热性高，但工艺性能差。
氢化丁腈橡胶有良好性价比和加工性能，而且其耐热性可以满足这种新的需要。
1氢化丁腈橡胶的发展概况日本瑞翁（Zeon）公司早在70年代就开展了HNBR的研究工作，1978年开发成功高活性，高选择性的以二氧化硅为载体的钯催化剂，1980年HNBR生产中试成功，并于1984年4月在日本高岗建厂，其牌号为Zetpol。
1982年Bayer公司开发出商业牌号Therban1707和1907，含腈量分别为34％和38％的HNBR。
加拿大Polysar公司于70年代与日本同步开始研制HNBR，1985年通过中试，1988年11月在美国得克萨斯州投产，产口牌号Tornac，产能为1600吨/年。
1991年Bayer公司收购了Polysar的合成橡胶部分，还将在欧洲另建Therban 生产厂，设计能力为3000吨/年。
1995年瑞翁公司的HNBR生产能力达到5300吨/年。
1992年，北京化工大学同台湾南帝化学工业股份公司合作率先开展NBR的加氢催化剂和加氢工艺的研究，随后，兰化公司化学研究所和吉化公司研究院也相继开始HNBR的研究工作，1999年我国兰化公司HNBR开发成功，牌号为LH－9901，LH－9902。
目前，世界HNBR生产能力达2.2万吨/年，生产厂家主要有德国Bayer公司（生产能力为1.0万t/a），日本Zeon公司（生产能力为1.2万吨/年）。
丁腈胶乳原位加氢制备氢化丁腈橡胶的研究进展
第35卷第8期高分子材料科学与工程V o l .35,N o .8 2019年8月P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N GA u g.2019丁腈胶乳原位加氢制备氢化丁腈橡胶的研究进展王小蕾,吴剑铭,宗成中,王春芙(青岛科技大学高分子科学与工程学院,山东青岛266042)摘要:目前,氢化丁腈橡胶(HN B R )主要由贵金属溶液加氢的方法进行制备,但面临环境污染和贵金属成本高的问题,由此文中介绍了二酰亚胺原位氢化丁腈橡胶(N B R )制备HN B R 的方法㊂选用水合肼催化剂,胶乳作为反应介质,以二酰亚胺原位的方式对N B R 胶乳进行催化加氢,有效避免了贵金属催化剂及有机溶剂的使用,简化了加氢工艺,成本降低,与此同时,胶乳加氢的副产物为氮气和水,对环境无污染,是一种绿色高效的加氢方法㊂制备的HN B R 具有优异的耐老化性能和耐油性能等综合性能,因此广泛应用于石油㊁汽车㊁航空航天及军工等领域㊂关键词:氢化丁腈橡胶;二酰亚胺;乳液原位加氢;胶乳;耐老化性能中图分类号:T Q 333.7 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2019)08-0185-06d o i :10.16865/j.c n k i .1000-7555.2019.0230收稿日期:2018-07-09基金项目:山东省重点研发计划(军民科技融合)(2018J M R H 0205)通讯联系人:王春芙,主要从事化学实验表征教学研究,E -m a i l :qd z c z @126.c o m 1 前言1930年,K o n r a d 和T s h u n k u r 首先利用自由基乳液聚合合成了丁腈橡胶(N B R )[1]㊂从此,N B R [2~4]由于其高强度和良好的弹性被广泛应用于耐油橡胶㊁黏合剂㊁涂料及塑料改性剂等领域㊂然而,随着汽车㊁石油工业的快速发展,橡胶材料不仅要求耐油,还需要具备优异的耐热㊁耐臭氧㊁耐高温㊁耐压等特性㊂乳液聚合制备的N B R 远不能满足上述要求,人们开始探索对N B R 性能的改善,对N B R 进一步进行氢化优化可得到氢化丁腈橡胶㊂氢化丁腈橡胶(H N B R )是对N B R 中的丁二烯碳碳双键进行选择性加氢制得的一种弹性体材料,由氰基㊁亚甲基链和少量碳碳双键构成,氰基赋予材料优异的耐油性能,饱和的亚甲基链赋予材料优异的力学强度及耐高温耐老化性能㊂与其他聚合物相比更能符合汽车㊁石油工业的要求[5,6],可用于石油㊁汽车工业的密封垫圈㊁武器部件㊁各种橡胶密封件㊁航天用密封件㊁燃油囊等㊂目前,针对HN B R 的制备方法㊁性能及应用给予的概述,均着重于采用贵金属催化剂对N B R 进行溶液加氢和乳液加氢[7~11],这2种方法均可得到高氢化度的H N B R 产品,但同时面临冗长的氢化步骤㊁高温高压㊁毒性大的有机溶剂及价格昂贵的贵金属催化剂等问题㊂而选用二酰亚胺原位催化N B R 胶乳制备HN B R ,可有效避免上述问题,但对此研究领域尚未见有关详细概述的报道,因此本文重点介绍了可生成二酰亚胺的几种不同催化体系对N B R 乳液进行原位加氢制备H N B R 的方法㊂2 N B R 乳液二酰亚胺原位加氢制备H N B R方法二酰亚胺氢化是一种非催化剂催化过程,聚合物的氢化由二酰亚胺与碳碳双键(C =C )之间发生还原反应得到㊂二酰亚胺又可称为偶胺,是氢化反应的中间体,二酰亚胺活泼性高,存活时间较短,二酰亚胺有多种来源,在油相中由对甲苯磺酰肼(p -T S H )生成,在水相中以水合肼生成㊂在乳液形式下,二酰亚胺对不饱和聚合物氢化时,其来源是水合肼,反应机理如F i g.1所示㊂在金属离子催化下,水合肼易被氧化剂氧化成二酰亚胺,二酰亚胺遇到不饱和聚合物生成环状过渡态,然后与不饱和聚合物进行加氢反应㊂通过二酰亚胺氢化二烯类聚合物的方法是一种具有吸引力的替代方案,因为它可以避免传统的催化氢化须使用加氢装置的要求㊂N B R 分子链中包含了大量的1,4-丁二烯双键结F i g .1 D i i m i d e c a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o n p r i n c i pl e 构和少量1,2-乙烯基双键结构,如F i g .2(a )所示㊂用二酰亚胺原位催化氢化N B R 制备H N B R 时,1,2-乙烯基双键结构优先于1,4-丁二烯双键结构加氢且其双键完全氢化,此时仅存1,4-丁二烯双键结构,腈基在氢化过程中未被还原[12]㊂原位加氢产物H N B R 的分子结构式如F i g.2(b )所示㊂选用水合肼无机类催化剂,以胶乳作为反应介质,选用氢载体替代氢气,对N B R 分子链双键进行催化加氢,可作为H N B R 乳液制备的一个新研究方向,也是本文重点关注的N B R 加氢制备H N B R 的方法㊂许多学者采用不同二酰亚胺催化体系开展了一系列研究,并取得较好的成果㊂F i g.2 M o l e c u l a r s t r u c t u r e o f (a )N B Ra n d (b )H N B R 2.1 水合肼/过氧化氢/铜离子二酰亚胺催化体系早于1984年,W i d e m a n 发表了一篇专利[13],首次使用二酰亚胺氢化N B R 制备了HN B R ,乳液形式的聚合物经过处理可以被转化成饱和聚合物的胶乳形式,在水合肼㊁氧化剂和金属离子催化剂下进行氢化反应,在此过程中不需要氢气即不需要压力容器㊁有机溶剂和贵金属催化剂㊂P a r k 和R o b e r t s 等[14]对N B R 胶乳采用二酰亚胺催化加氢,铜离子作为催化剂,同时加入一定量的表面活性剂,当反应温度为40~50ħ时加入水合肼,向反应体系中滴加过氧化氢作为氧化剂,过氧化氢在7h 内加完,在反应过程中加入消泡剂消泡,加氢度得到进一步提高,但是仍然存在一定的凝胶现象㊂P a r k 和R o b e r t s 等[15]先后在文章中提出用水合肼制备H N B R 的机理:(1)表面活性剂的作用是溶解铜离子,使其位于胶乳粒子/金属皂界面上,水合肼与过氧化氢在胶乳粒子表面/金属皂界面反应,与聚合物的不饱和双键形成环状中间体,对双键进行加氢㊂(2)以铜离子为中心形成双核配位络合物,胶乳粒子表面过量的水合肼在配位络合物中间通过氮的孤对电子而结合被过氧化氢氧化形成二酰亚胺㊂水合肼/过氧化氢/铜离子作为催化体系生成二酰亚胺对N B R 乳液进行加氢,可获得与溶液加氢产物相似的加氢程度,但这种方法在加氢过程中会形成凝胶,从而影响产物H N B R 的后续加工性能㊂在减少交联程度方面一些学者也做了诸多研究,许多化学试剂如胺㊁羟胺㊁亚胺㊁吖嗪㊁腙㊁肟[16]㊁对叔丁基-焦儿茶酚或抗氧剂有利于在二酰亚胺氢化过程中降低凝胶的形成[17]㊂2.2 水合肼/过氧化氢/硼酸二酰亚胺催化体系N B R 中极性基团腈基(-C N )可以与过渡金属铜离子C u 2+产生配位作用使N B R 发生配位交联[18~23],配位交联具有可逆性,在一定的条件下配位交联可发生解交联㊂在N B R 乳液原位加氢过程中,硫酸铜作为催化剂,铜离子的引入可能会使N B R 体系中产生部分配位交联,对N B R 乳液加氢体系产生一定影响,因此,有学者对乳液加氢体系的催化剂进行了研究,选用硼酸(H 3B O 4)替代硫酸铜作为N B R 乳液原位加氢反应的催化剂,研究了N B R 乳液原位加氢制备H N B R 的工艺技术[24]㊂681高分子材料科学与工程2019年Z h o u等[25]采用水合肼/过氧化氢/硼酸作为催化体系对N B R胶乳进行氢化制备H N B R㊂在氢化过程中,N B R分子链丁二烯结构单元双键吸收峰强度逐渐减弱,在723c m-1处出现了新的吸收峰即氢化后的饱和结构㊂与此同时,研究了水合肼/过氧化氢/硼酸催化体系对N B R加氢的最佳工艺条件,提高氢化度和降低产物凝胶含量的同时,选用室温滴加过氧化氢达到最高氢化度,氢化之前在体系中加入凝胶抑制剂能有效抑制产物凝胶的产生㊂选用硼酸替代硫酸铜作为催化剂,获得高氢化度的同时,减少了N B R乳液原位加氢过程中产生的凝胶㊂B e l t等报道了当加入硼酸作为外加催化剂时,氢化程度更高,并且可以提高氢化效率和降低交联度[26]㊂R e m p e l等报道了相似的结果[27]㊂2.3水合肼/过氧化氢/硒粉二酰亚胺催化体系硒粉也可替代金属铜离子作为水合肼/过氧化氢氧化还原体系的催化剂,促进水合肼分解成为二酰亚胺参与N B R乳液加氢反应㊂O u等[28]研究了水合肼/过氧化氢/硒粉体系对N B R乳液进行催化加氢,并且探索了N B R乳液催化加氢动力学㊂F i g.3H y d r o g e n a t i o n p r o c e s s o fN B Rl a t e x c a t a l y z e db y h y d r a z i n eh y d r a t e/H2O2/S e硒粉作为催化剂参与水合肼/过氧化氢对N B R 乳液加氢反应过程如F i g.3所示㊂硒粉在形成二酰亚胺过程中活性高,参与水合肼的氧化反应,生成具有催化活性的物质N2H2和S e2H2,进而N2H2对N B R分子链双键进行加氢㊂通过计算初始反应速率常数,研究了氢化N B R胶乳与水合肼/过氧化氢/硒催化反应体系的动力学㊂初始反应速率常数通过确定不同浓度的反应物的初始加氢程度来实现㊂N B R 乳液催化加氢反应体系的动力学方程如式(1)所示:-d[C C=C]d t=k CαC=C CβSe CγN2H4CδH2O2(1)选择不同浓度的反应物以及不同的反应温度对N B R乳液加氢产物氢化度进行跟踪,并根据反应方程式对其进行计算,得到N B R乳液加氢的动力学参数,反应体系在50~70ħ时的动力学方程如式(2)所示:-d[C C=C]d t=k C1C=C C0.55Se C2.15N2H4C1.38H2O2(2)计算出氢化反应活化能为13.40k J/m o l㊂2.4水合肼/硒粉/氧气二酰亚胺催化体系上述2种水合肼催化体系对N B R乳液加氢过程中均使用了过氧化氢,过氧化氢的存在可能会导致反应体系产生凝胶[29,30]㊂过氧化氢是以自由基的形式使产物发生交联,在反应过程中,过氧化氢分解出羟基自由基,羟基自由基通过胶乳粒子进攻聚合物大分子,形成烷氧基自由基,这些烷氧基自由基在胶乳粒子凝聚干燥过程中接触而交联㊂从凝胶机理F i g.4中可以看出,过氧化氢产生凝胶分为3个阶段:(1)引发阶段,过氧化氢分解成的羟基自由基与聚合物活泼氢形成大分子自由基;(2)加速阶段,有氧下,形成烷氧基自由基,夺取其他大分子活泼氢形成新的大分子自由基或进攻分子链双键;(3)终止阶段,各种自由基相互结合,形成交联㊂F i g.4G e lm e c h a n i s mi nh y d r o g e n a t i o n o fN B R l a t e x由于过氧化氢易分解形成自由基导致N B R乳液加氢产物交联产生凝胶,有学者研究了可替代过氧化氢参与水合肼催化体系对N B R乳液原位加氢的方法㊂C o m i n等[31]采用水合肼㊁氧气和硒粉作为催化体系研究了N B R乳液的原位加氢,并且研究了水合肼/硒粉/O2催化N B R乳液加氢的动力学㊂一定量的N B R胶乳在60ħ时氧气气氛下与水合肼㊁硒781第8期王小蕾等:丁腈胶乳原位加氢制备氢化丁腈橡胶的研究进展粉混合反应4h,通过1H-NM R㊁F T-I R对产物进行表征,制备出氢化度达到100%的HN B R㊂对水合肼㊁氧气和硒粉催化N B R乳液加氢反应过程进行分析,将反应过程定义为最简单的反应定律:r= k C n1A C n2B C n3C,其中,r为反应速率;k为速率常数;C A㊁C B㊁C C分别为N B R㊁催化剂和水合肼的浓度;n1㊁n2㊁n3分别对应为A㊁B㊁C的反应顺序㊂根据N B R加氢反应,研究了N B R乳液加氢的动力学㊂2.5水合肼/高碘酸钠二酰亚胺催化体系通过水合肼与氧化剂发生氧化还原反应生成二酰亚胺,进而对N B R分子链中的双键进行加氢反应㊂氧化剂对二酰亚胺的生成起了重要的作用,由此有学者开展了使用不同种类参与水合肼的氧化还原反应的氧化剂的研究㊂W a n g课题组[32]采用水合肼/高碘酸钠催化体系,参与N B R乳液加氢反应㊂高碘酸钠(N a I O4)是一种高碘酸的钠盐,具有较强的氧化性,可用作有机合成中的氧化剂㊂高碘酸钠替代过氧化氢作为氧化剂参与水合肼的氧化还原反应,生成二酰亚胺来还原碳碳双键,与此同时过量的高碘酸钠与水合肼可能会发生副反应,影响产物的氢化度㊂W a n g等研究了水合肼/高碘酸钠催化体系的工艺参数对产物氢化度的影响,确定了最佳的工艺条件㊂对反应产物进行傅里叶变换红外光谱分析,采用水合肼/高碘酸钠催化体系可成功对N B R分子链双键进行选择性加氢㊂采用水合肼/高碘酸钠催化体系可有效替代过氧化氢和硫酸铜参与N B R乳液原位加氢反应,有效避免了过氧化氢在体系中以自由基形式产生的凝胶㊂但该体系可能会有副反应影响产物H N B R的氢化度㊂3H N B R展望随着 绿色㊁环保㊁安全 战略的发展,从源头上实现H N B R的绿色制备新技术的突破㊂选择二酰亚胺原位催化氢化N B R制备H N B R,以无机类水合肼催化剂替代贵金属催化剂,节约了制备成本,以胶乳作为反应介质,替代毒性大的有机溶剂,氢载体替代氢气,可实现安全环保型制备㊂实现二酰亚胺原位氢化N B R制备H N B R的工业化成为重要的发展方向㊂解决二酰亚胺原位加氢过程因氢化工艺产生的凝胶含量及氢化效率等问题成为重点研究内容㊂针对凝胶产生机理,选用有效凝胶抑制剂以减少氢化过程中产生的凝胶,以及探究具有相同功能的绿色还原剂体系参与N B R乳液原位加氢反应提高氢化效率㊂在国外,已生产H N B R多年,因其优异的耐高温㊁耐油和耐老化性能已在发达国家的石油㊁汽车㊁军工等领域得到广泛应用,并且应用领域不断扩大㊂由于H N B R在生产过程中使用价格昂贵的贵金属催化剂,技术难度高,设备要求苛刻,从1984年开始至今,产品和技术一直为德国L a n x e s s㊁日本Z e o n公司垄断,H N B R进口价格在28~32万元/吨㊂国内H N-B R技术和产品与国外相比差距较大,极大地限制了对HN B R在国防军工和民品领域内的应用,需求十分迫切㊂国内急需开发具有自主产权的H N B R的新型工业化技术,选用二酰亚胺原位催化氢化N B R制备H N B R有望突破国外贵金属催化制备高性能H N B R的技术垄断,从而保证国内汽车㊁油田以及军工领域对高性能H N B R的需求㊂加强研究二酰亚胺原位加氢工艺条件的同时,对采用这种方法制备的H N B R的加工性能以及其应用领域拓展,也是重要的研究内容㊂与此同时,开发具备一些特殊功能化的H N B R以满足不同的应用领域也成为今后的一个重点研究方向㊂参考文献:[1] K o n r a dE,T s c h u n k u rE.R u b b e r l i k e m a s s e s f r o mb u t a d i e n eh y d r o c a r b o n s a n d p o l y m e r i z a b l e n i t r i l e s:U S,1973000[P].1934-09-11.[2] R e m p e lGL,P a nQ,W u J.H o m o g e n e o u s c a t a l y t i c h y d r o g e n a-t i o no f p o l y m e r s[M]//D eV r i e s JG,C o r n e l i s JE.H a n d b o o k o f h o m o g e n e o u s h y d r o g e n a t i o n.W e i n h e i m:W i l e y-V C H,2006: 547-579.[3] S i n g h a N K,B h a t t a c h a r j e eS,S i v a r a m S.H y d r o g e n a t i o no fd ie n e e l a s t o m e r s,t h e i r p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n s:Ac r i t i c a lr e v i e w[J].R u b b e rC h e m.T e c h n o l.,1997,70:309-367.[4]M c M a n u sN T,R e m p e lG L.C h e m i c a lm o d i f i c a t i o no f p o l y-m e r s:C a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n a n dr e l a t e dr e a c t i o n s[J].J.M a c r o m o l.S c i.,P o l y m.R e v.,1995,35:239-285. [5]焦宁宁.丁腈橡胶非均相加氢催化剂[J].石化技术与应用,1993,11(2):135-138.J i a oNN.H e t e r o g e n e o u s c a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o n o f n i t r i l e-b u t a-d ie n e-r u b b e r[J].P e t r o c h e m i c a lT e c h n o l o g y&A p p l i c a t i o n,,1993,11(2):135-138.[6]尹海川,韦薇,高诚伟.氢化丁腈橡胶的应用与研究进展[J].楚雄师范学院学报,2002,17(3):61-62.Y i nH C,W e iW,G a oC W.T h e l a t e s t p r o g r e s s a n d a p p l i c a t i o n o nh y d r o n l t r l l e r u b b e r[J].J o u r n a l o f C h u x i o n g N o r m a lU n i v e r-s i t y,2002,17(3):61-62.[7]潘庆燕,庄涛,赵菲,等.烯烃自复分解反应对氢化丁腈橡胶相对分子质量的调控[J].高分子材料科学与工程,2013,29881高分子材料科学与工程2019年(12):125-127.P a nQ Y,Z h u a n g T,Z h a oF,e t a l.M o l e c u l a rw e i g h t r e g u l a-t i o no f h y d r o g e n a t e dn i t r i l e r u b b e r t h r o u g hs e l f-m e t a t h e s i s[J].P o l y m e rM a t e r i a l s S c i e n c e&E n g i n e e r i n g,2013,29(12):125-127.[8] Z o uR,L i C,Z h a n g LQ,e t a l.S e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fn i t r i l eb u t a d i e n e r u b b e r(N B R)w i t h r h o d i u mn a n o p a r t i c l e s s u p-p o r t e do nc a r b o nn a n o t u b e sa tr o o m t e m p e r a t u r e[J].C a t a l.C o mm u n.,2016,81:4-9.[9] C a oP,H u a n g CY,Z h a n g LQ,e t a l.O n e-s t e p f a b r i c a t i o no fR G O/H N B R c o m p o s i t e sv i as e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f N B R w i t h g r a p h e m e-b a s e d c a t a l y s t[J].R S C A d v.,2015,5:41098-41102.[10] C a oP,N i Y Q,Z o uR,e t a l.E n h a n c e d c a t a l y t i c p r o p e r t i e s o fr h o d i u m n a n o p a r t i c l e sd e p o s i t e do nc h e m i c a l l y m o d i f i e dS i O2f o r h y d r og e n a t i o no fn i t r i l eb u t a d i e n e r u b b e r[J].R S C A d v.,2015,5:3417-3424.[11] W a n g H,Y a n g LJ,R e m p e lG L.H o m o g e n e o u sh y d r o g e n a-t i o na r to fn i t r i l eb u t a d i e n er u b b e r:A r e v i e w[J].P o l y m.R e v.,2013,53:192-239.[12]李锦山.氢化丁腈橡胶的制备㊁结构和性能[D].兰州:西北师范大学,2006.L i JS.P r e p a r a t i o n,s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fh y d r o g e n a t e da c r y l o n i t r i l e-b u t a d i e n e r u b b e r[D].L a n z h o u:N o r t h w e s tN o r-m a lU n i v e r s i t y,2006.[13] W i d e m a nLG.P r o c e s s f o r h y d r o g e n a t i o no f c a r b o n-c a r b o nd o u b l eb o n d s i na nu n s a t u r a te d p o l y m e r i nl a t e xf o r m:U S,4452950[P].1984-02-17.[14] P a r k e rD K,R o b e r t sFR.An e w p r o c e s s f o r t h e p r e p a r a t i o no fh i g h l y s a t u r a t e dn i t r i l er u b b e ri nl a t e xf o r m[J].C h e m.T e c h n o l.,1992,65:245-257.[15] P a r k e rDK,M a s s i l l o n,P u r d o n JR.O z o n o l y s i s o f h y d r o g e n a-t e d l a t t i c e s:U S,WO5039737[P].1991-08-23. [16] B e l t JW,A a g a a r dO M.P r o c e s s f o r t h eh y d r o g e n a t i o no f ap o l y m e r c o m p o s e do f d i e n em o n o m e r u n i t s a n d an i t r i l e g r o u p-c o n t a i n i n g m o n o m e r u n i t s:WO,01/04162[P].2001-07-11.[17] X i eH,L iX,L i uX,e t a l.H y d r o g e n a t i o na n dn e u t r a l i z a t i o no f c a r b o x y l i c s t y r e n eb u t a d i e n e l a t e xt o f o r mt h e r m o p l a s t i ce-l a s t o m e rw i t h e x c e l l e n t t h e r m o o x i d a t i o n r e s i s t a n c e[J].J.A p-p l.P o l y m.S c i.,2002,83:1375-1384.[18]牟海艳,沈飞,曹元一,等.N B R/C u S O4混合物的非液相配位交联反应[J].高分子学报,2008(9):910-914.M o uH Y,S h e nF,C a oY Y,e t a l.S t u d y o nt h en o n-l i q u i d-p h a s e c o o r d i n a t i o n c r o s s l i n k i n g r e a c t i o no f a c r y l o n i t r i l e-b u t a d i-e n er u b b e r/c o p p e rs u lf a t ec o m p o s i t e s[J].A c t a P o l y m e r i c aS i n i c a,2008(9):910-913.[19] M o uH,S h e nF,S h iQ,e t a l.An o v e l n i t r i l eb u t a d i e n e r u b-b e r/z i nc c h l o r ide c o m p o s i t e:c o o r d i n a t i o n r e a c t i o n a n dm i s c i b i l-i t y[J].E u r.P o l y m.J.,2012,48:857-865.[20] M o uH,X u eP,S h iQ,e t a l.Ad i r e c tm e t h o d f o r t h ev u l c a n i z a t i o no fa c r y l a t er u b b e rt h r o u g hi ns i t uc o o r d i n a t i o nc r o s s l i n k i n g[J].P o l y m.J.,2012,10:1064-1069.[21] Y u a nX,S h e nF,W uG,e t a l.E f f e c t s o f a c r y l o n i t r i l e c o n t e n to n t h e c o o r d i n a t i o n c r o s s l i n k i n g r e a c t i o n b e t w e e na c r y l o n i t r i l e–b u t a d i e n e r u b b e r a n dc o p p e r s u l f a t e[J].M a t e r.S c i.E n g.,A,2007,459:82-85.[22]S c h u b e r tUS,H o f m e i e rH.M e t a l l o-s u p r a m o l e c u l a r g r a f tc o p o l y m e r s:An o v e l a p p r o a c h t o w a rd p o l y me r-a n a l o g o u s r e a c-t i o n s[J].M a c r o m o l.R a p i dC o mm u n.,2002,23:561-566.[23] Y u a nX,S h e nF,W uG,e t a l.E f f e c t s o f s m a l lm o l e c u l ep l a s t i c i z e r o n t h e c o o r d i n a t i o n c r o s s l i n k i n g r e a c t i o n b e t w e e n a c-r y l o n i t r i l e-b u t a d i e n er u b b e ra n dc o p p e rs u l f a t e[J].P o l y m.C o m p o s.,2008,29:302-306.[24]陈碧燕.石墨烯/丁腈橡胶(三元乙丙橡胶)复合材料的结构与性能研究[D].上海:上海交通大学,2012.C h e nBY.S t u d y o n s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s o f g r a p h e n e/a c r y-l o n i t r i l e-b u t a d i e n er u b b e r(e t h y l e n e n-p r o p y l e n e-d i e n er u b b e r)c o m p o s i t e s[D].S h a n g h a i:S h a n g h a iJ i a o T o n g U n i v e r s i t y,2012.[25] Z h o uS Q,B a iH D,W a n g JG.H y d r o g e n a t i o no fa c r y l o n i-t r i l e-b u t a d i e n er u b b e rl a t e x e s[J].J.A p p l.P o l y m.S c i., 2004,91:2072-2078.[26] B e l t J W,V e r m e u l e nJA A,K o s t e r m a n n M,e t a l.P r o c e s sf o r t h e h y d r og e n a t i o n o f a p o l y m e r c o m p o s e d o f d i e n em o n o m e ru n i t s a n dn i t r i l e g r o u p c o n t a i n i n g m o n o m e ru n i t sa n dh y d r o-g e n a t e d p o l y m e r:U S,WO00/09568[P].2000-02-24.[27] L i nX,P a nQ,R e m p e lG L.H y d r o g e n a t i o no f n i t r i l eb u t a d i-e n e r u b b e r l a t e xw i t h d i i m i d e[J].A p p l.C a t a l.A,2004,276:123-128.[28] O uH M,W a n g Y,Z h o u W,e t a l.K i n e t i c s i n v e s t i g a t i o no nt h eh y d r o g e n a t i o no f a c r y l o n i t r i l e-b u t a d i e n e r u b b e r l a t e xb y u-s i n g n e w c a t a l y t i cr e a c t i o n s y s t e m[J].C a t a l.C o mm u n., 2016,84:183-187.[29]李少毅.丁腈橡胶乳液加氢凝胶机理和加氢工艺的研究[D].北京:北京化工大学,2005.L i SY.S t u d i e s o n g e lm e c h a n i s ma n dh y d r o g e n a t i o n p r o c e s s i f n i t r i l e r u b b e r l a t e x[D].B e i j i n g:B e i j i n g U n i v e r s i t y o fC h e m i-c a lT e c h n o l o g y,2005.[30] L i nX W,P a nQ M,R e m p e l GL.G e l f o r m a t i o n i n d i i m i d e-h y-d r o ge n a t e d p o l y m e r s[J].J.A p p l.P o l y m.S c i.,2005,96:1122-1125.[31]S c h u l zG AS,C o m i nE,R o b e r t oF.K i n e t i c s o f t h eh y d r o g e n a t i o no fN B Rb y h y d r a z i n ea n do x y g e n,u s i n g s e l e n i-u ma s a c a t a l y s t[J].J.A p p l.P o l y m.S c i.,2011,123:3605-3609.[32] W a n g XZ,Z h a n g LQ,Y a n g H.N e w m e t h o d f o r h y d r o g e n a-t i n g N B Rl a t e x[J].J.A p p l.P o l y m.S c i.,2013,127:4764-4768.981第8期王小蕾等:丁腈胶乳原位加氢制备氢化丁腈橡胶的研究进展091高分子材料科学与工程2019年P r o g r e s s o fH y d r o g e n a t e dN i t r i l eR u b b e rH y d r o g e n a t e d I n-S i t ub y N i t r i l e-B u t a d i e n eL a t e xX i a o l e iW a n g,J i a n m i n g W u,C h e n g z h o n g Z o n g,C h u n f u W a n g(S c h o o l o f P o l y m e rS c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g,Q i n g d a oU n i v e r s i t y o fS c i e n c e a n dT e c h n o l o g y,Q i n g d a o266042,C h i n a)A B S T R A C T:N o w a d a y s,h y d r o g e n a t e dn i t r i l e r u b b e rw a sm a i n l y p r e p a r e db y s o l u t i o nh y d r o g e n a t i o nw i t hn o-b l em e t a l c a t a l y s t,w h i c hw o u l d f a c e t w o d i f f i c u l t i n f l u e n c e s o f n o b l em e t a l a n d o r g a n i c s o l v e n t o nh y d r o g e n-a t i o n p r o c e s s.T h e r e f o r e t h i s r e v i e w m a i n l y i n t r o d u c e d t h eh y d r o g e n a t i o nm e t h o do fH N B R p r e p a r e db y d i-i m i d e r e d u c t i o n g e n e r a t e d i n-s i t uw a y i n l a t e x s t a g e.N B R l a t e x c o u l db e s e l e c t i v e l y h y d r o g e n a t e db y d i i m i d e g e n e r a t e d i n-s i t u t h r o u g hs e l e c t i n g h y d r a t e dh y d r a z i n e c a t a l y s t a n d l a t e xa sm e d i u m,w h i c hh a v e e f f e c t i v e l y a v o i d e d t e d i o u sh y d r o g e n a t i o ns t e p s i n v o l v e dn on e e do f l a r g ea m o u n t so f t o x i co r g a n i cs o l v e n t sa n dn o b l e m e t a l c a t a l y s t.A t t h e s a m e t i m e,t h e b y-p r o d u c t s o f d i i m i d e r e d u c t i o n a r e n i t r o g e n a n dw a t e r.I t i s a n e n v i-r o n m e n t a l l y f r i e n d l y a n d e f f i c i e n tm e t h o d o f s e l e c t i v e l y h y d r o g e n a t i o n o f d i e n e p o l y m e r t h a t a l s o c a n s i m p l i f y t h eh y d r o g e n a t i o n p r o c e s s a n d s a v e c o s t s.T h e r e i s a b r o a d a p p l i c a t i o n a r e a i n a u t o m o t i v e,p e t r o l e u m,a e r o-s p a c e a n dm i l i t a r y i n d u s t r y b e c a u s e o f t h eh i g h p e r f o r m a n c e s p e c i a l t y o fH N B R.K e y w o r d s:h y d r o g e n a t e dn i t r i l e r u b b e r;d i i m i d e;l a t e xh y d r o g e n a t e d i n-s i t u;l a t e x;a g i n g r e s i s t a n c e(上接第184页㊂c o n t i n u e d f r o m p.184)P r o g r e s s o fA d s o r p t i o n-S e p a r a t i o n M a t e r i a l sB a s e do nH o s t-G u e s tC h e m i s t r yL u W a n g1,3,M u s o n g L i n4,X i a n g y o n g L i a n g1,L i s h e n g D i n g1,S h e n g Z h a n g2,B a n g j i n g L i1(1.C h e n g d u I n s t i t u t e o f B i o l o g y,C h i n e s eA c a d e m y o f S c i e n c e s,C h e n g d u610041,C h i n a;2.S t a t eK e y L a b o r a t o r y o f P o l y m e rM a t e r i a l sE n g i n e e r i n g,P o l y m e rR e s e a r c hI n s t i t u t e o fS i c h u a nU n i v e r s i t y,C h e n g d u610065,C h i n a;3.C o l l g e g o f L i f eS c i e n c e a n dT e c h n o l o g y,S o u t h w e s t U n i v e r s i t y f o rN a t i o n a l i t i e s,C h e n g d u610041,C h i n a;4.E l e c t r i cP o w e rR e s e a r c hI n s t i t u t e,C h i n aS o u t h e r nP o w e rG r i d.,G u a n g z h o u510080,C h i n a)A B S T R A C T:A d s o r p t i o n-s e p a r a t i o n t e c h n o l o g y h a s b e e nw i d e l y a p p l i e d i n s e p a r a t i o no f c o m p o u n d s,e n v i r o n-m e n t a l p u r i f i c a t i o n,e n e r g y r e s e r v e a n d s o o n.H o w e v e r,t h e d e v e l o p m e n t o f a d s o r p t i o n-s e p a r a t i o n i s l i m i t e d b y t h e d i s a d v a n t a g e s o f t r a d i t i o n a l a b s o r b e n t s s u c ha s l o ws e l e c t i v i t y a n d r e q u i r e m e n t o f l a r g e i n s t r u m e n t s. T h e a d s o r p t i o n-s e p a r a t i o n m a t e r i a l sb a s e do nt h eh o s t-g u e s t c h e m i s t r y s h o ws e l e c t i v ea d s o r b i n gp r o p e r t i e s a n d s p e c i a l f u n c t i o n a l i t y.T h e r e f o r e,i t i s v e r y i m p o r t a n t t od e v e l o p t h i s k i n do fm a t e r i a l s a n d a p p l y t h e mi n v a r i o u s f i e l d s.T h i s p a p e r b r i e f l y r e v i e w e d t h e r e s e a r c h p r o g r e s s o f a d s o r p t i o n-s e p a r a t i o nm a t e r i a l s b a s e do n c r o w ne t h e r,c y c l o d e x t r i n,c a l i x a r e n ea n dc u c u r b i t u r i la s m a t r i x e s,d i s c u s s e dt h e i ra d s o r p t i o n-s e p a r a t i o n m e c h a n i s ma n d f i n a l l y i n t r o d u c e d t h e i r a p p l i c a t i o n s.W e b e l i e v e t h a t t h e r e s e a r c h o n t h e t h e o r i e s a n d a p p l i c a-t i o n s o f a d s o r p t i o n-s e p a r a t i o nm a t e r i a l s b a s e d o n t h e h o s t-g u e s t c h e m i s t r y c a n p r o m o t e r a p i dd e v e l o p m e n t o f r e l a t e d f i e l d s.K e y w o r d s:h o s t-g u e s t c h e m i s t r y;a d s o r p t i o n-s e p a r a t i o n;a p p l i c a t i o n p r o s p e c t s。
氢化丁腈橡胶的研究进展
氢化丁腈橡胶的研究进展首先，HNBR的合成方法是研究的重点之一、传统的合成方法是通过共聚合反应将丁腈橡胶与氢化剂反应，但这种方法的反应条件较为苛刻且反应效率低。
近年来，研究人员提出了一种新的合成方法，即通过选择性氧化还原反应将丁腈橡胶转化为HNBR。
这种方法具有反应条件温和、高效且反应产物纯度高等优点，因此得到了广泛的应用。
其次，HNBR的改性研究也取得了重要的进展。
由于HNBR的机械性能相对较差，因此研究人员通过添加填料来改善其力学性能。
常用的填料包括碳黑、二氧化硅等。
通过填充剂的添加，可以显著提高HNBR的强度、硬度和耐磨性。
此外，研究人员还通过在HNBR中添加不同的增韧剂来增强其韧性。
常用的增韧剂有多官能团润滑剂、改性树脂等。
这些改性方法使得HNBR在应用中能够更好地满足特定要求。
HNBR的应用领域也在不断扩大。
由于其具有较高的耐油性和耐腐蚀性，HNBR被广泛应用于汽车、航空航天、石油化工等领域。
例如，在汽车工业中，HNBR被用作密封件、O型圈和V型带等零部件。
在航空航天领域，HNBR被用于制造高温密封件和耐腐蚀管道。
此外，HNBR还被用作垫片、胶管和密封件等。
随着科学技术的不断发展，HNBR的研究进展还面临一些挑战。
首先，HNBR的高温耐热性和低温耐寒性需要进一步提高。
其次，HNBR的力学性能和耐老化性能仍然有待改善。
此外，HNBR的大规模合成和应用还存在一些技术问题，需要进一步研究和解决。
综上所述，氢化丁腈橡胶作为一种高性能橡胶材料，近年来在合成方法、改性研究和应用领域都取得了重要的进展。
然而，HNBR在一些方面仍然存在一些问题，需要进一步的研究和开发。
相信随着科学技术的不断发展，HNBR的性能和应用将会得到进一步提高，为工业领域带来更多的创新。
HNBR／EVA共混物力学性能、耐热氧老化和耐油性能的研究
ｍｅ ｈ ｎｃ ｌｐｏ ｅｔ ｓａ ｄ ｐ ｏ ｅ ｓｎ ｕｄ ｔ ｏ ｅ ｂｅ ｄ ｍｐ ｏ ｅ ｉ ｈ ｎ ｒ ａ ｅｏ ｅ ｃ ｎｅ ｔｏ ＶＡ；ｗ ｅ ｃ ａ ｉａ ｒ ｐ ｒ ｅ ｎ ｒｃ ｓ ｉｇ ｆ ｉ ｉ ｆ ｈ ｌｎ ｓ ｉ ｒ ｖ ｄ ｗ ｔ ｔｅ ｉ ｃｅ ｓ ｆｔ ｏ ｔ ｆ ｉ ｌ ｙ ｔ ｈ ｈ ｎ Ｅ ｈｎ ｔ ｅ ｃ ｎｅ ｔｏ ＶＡ ｗ ￥ｍ ｒ ｔａ ０ ｐ ｒａ ｄ ｔ ｅ ｔｍｐ ｒ ｔｒ ａ ｉｈ ｒ ｈ ｎ ５ ℃ ．ｔｅ ｍ ｃ ａ ｉａ ｐ ｐ ｒ ｅ ｆ ｈ ｏ ｔｎ ｆＥ ａ ｏ ｅ ｈ ３ ｈ ｎ ｈ ｅ ｅａｕ ｅｗ ｓｈ ｇ ｅ ａ Ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｈ ｎ ｃ ｌ ｒ ｅ ｔ ｓ ｏ ｏ ｉ
ｃ ｎｅ ｔｏ ｏ ｔｎ ｆＨＮＢＲ ． Ｋ ｅ ｗｏ ｄ ｙ ｒ ｓ：Ｈｙ ｒ ｇ ｎ ｔｄ Ａｃ ｙｏ ｉｒ ｅ ｂ ｔ ｄｅ ｅ Ｒｕ ｂ ｒ ｄ ｅ ａｅ ｒｌｎｔｉ — ｕａ ｉｎ ｂ ｅ ；ＥＶＡ ；Ｂｌｎ ｏ ｌ ｅ ｄ；Ｈｏ－ ｉ ｉｇ Ｒｅ ｉｔｎ ｅ； ｔａｒＡｇｎ ｓｓａ ｃ
ｔ ｅ ｂｅ ｄ ｈ ｄ ａ ｓ ａ ｐ ｄｅ ｌ ｅ；ｔ ｅ ｈ ｔａｒａ ｉｇ ａ ｄ ｏｌｒｓｓａ ｃ ｆｔ ｅ ｂｅ ｄ ｉｃ ｅ ｓ ｄ ｗｉ ｈ ｎ ｒａ ｅ ｏ ｈ ｈ ｌｎ ａ ｈ ｒ ｃｉ ｎ ｈ ｏ ｉ ｇｎ ｎ ｉ ｅ ｉｔ ｎ ｅ ｏ ｈ ｌ ｎ ｎ ｒａ ｅ ｔ ｔ ｅ ｉ ｃ ｅ ｓ ｆｔ ｅ ｈ
Ａ ｓ ａｔ Ｈ ｄｏｅａ ｄａｒ ｏ ｉｉ —ｕａｉ ｅｒｂ ｅ Ｈ Ｂ ｂ ｔ ｃ ： ｙｒｇｎｔ ｃ ｌｎ ｒｅｂ ｔ ｅ ｕｂｒ（ Ｎ Ｒ）ａｄＥ Ａ ｗ ｒ ｂｅｄｄｂ ｉｅｅｔａ ｏａｄ ｒ ｅ ｙ ｔｌ ｄｎ ｎ Ｖ ｅｅ ｌ ｅ ｙｄ ｒ ｔ ｎ ｎ ｆ ｎ ｒｉ
高饱和丁腈橡胶介绍
高饱和丁腈橡胶—HNBR（一）氢化丁腈橡胶（HNBR）也叫做高饱和丁腈橡胶与传统的丁腈橡胶（NBR）相比，其分子结构中含有少量或不含碳碳双键（C=C），它不仅具有NBR的耐油、耐磨、耐低温等性能，而且还具有更优异的耐热氧老化、耐臭氧、耐化学介质、良好的动态性能等，是目前最具发展潜力的橡胶品种之一，在许多方面已取代了氟橡胶等其它特种橡胶，已广泛地应用于汽车、油田等工业领域。
尤其是汽车用传动带，已占其用量的50%以上。
一、氢化丁腈橡胶（Hydrogenated nitrile rubber）氢化丁腈橡胶因烃链上的不饱和双键被氢化还原成饱和键，故也称高饱和丁腈橡胶，代号HNBR或HSN。
二、历史HNBR最早由德国Bayer公司于1984年小批量生产，商品名为Therban；日本Zeon公司也在同年建厂生产，商品名为Zetpol；随后加拿大的Polysar公司亦于1988年投产，商品名为Tornac（被Bayer兼并，已无此牌号）；我国兰化公司于1999年开发成功，牌号：LH-9901、LH9902。
目前，世界HNBR总生产能力约7 500t/a，其中日本占五成、欧洲占三成、北美占二成。
在欧洲其消耗量55%为传动带、密封件20%、胶管11%、电缆5%、其它9%[1]。
三、制造方法：氢化丁腈橡胶制法有三：即乳液加氢化、丙烯腈-乙烯共聚法和丁腈橡胶乳液加氢法三种。
前两法尚在试验阶段，后一种制法已实现工业化。
丁腈橡胶乳液加氢法就是将制成的丁腈橡胶溶解，然后进行催化加氢而制得。
目前多致力于乳液催化加氢技术。
四、品种牌号国外生产氢化丁腈橡胶的厂家有日本瑞翁公司，德国Bayer公司和加拿大Polysar公司三家。
瑞翁公司牌号Zetpol HSN后缀以四位数字，前两位数字表示丙烯腈含量，10和20分别表示高和中高丙烯腈含；后两位数字表示碘值或不饱和度，10或20分别表示饱和度为95%和90%，数字后的字母L表示门尼粘度值低。
HNBR同步带拉伸强度和黏合性能的研究
HNBR同步带拉伸强度和黏合性能的研究严光旺;汪艳【摘要】氢化丁腈橡胶(HNBR)同步带由HNBR、玻璃纤维绳和尼龙布组成,同步带作为一个整体对橡胶和玻璃纤维绳之间的黏合性能有较高的要求.实验研究了硫化剂、白炭黑以及黏合树脂1756HS,黏合树脂RC和二甲基丙烯酸锌(ZDMA)不同配比对HNBR物理机械性能和黏合性能的影响.实验结果表明采用硫磺与过氧化二异丙苯(DCP)并用硫化体系比单用DCP的胶料具有更高的拉伸强度和黏合力;随白炭黑用量增加,胶料的黏合力增加,拉伸强度下降.正交实验结果表明,ZDMA对HNBR胶料的黏合性能影响最大,黏合树脂RC次之,黏合树脂1756HS对黏合性能影响较小;对HNBR胶料的拉伸强度的影响由大到小依次为ZDMA、1756HS、RC;最佳组合为11 phr ZDMA,5 phr RC,3 phr 1756HS.%The hydrogenated nitrile rubber(HNBR)synchronous belt is made up of rubber,fiber rope and nylon wrapping fabric,having a high requirement for the adhesion between the rubber and fiber rope. In the present paper,effects of the ratio of curing agent,carbon-white,adhesive resin 1756HS,adhesive resin RC and zine dimethyl acrylic(ZDMA)on the adhesive performance and mechanical properties of HNBR were studied. The results showed that the tensile strength and adhesive strength of compound vulcanized by sulfur and dicumyl peroxide(DCP)together were higher than those of compound vulcanized by DCP only. The adhesive strength of the compound increased with increasing the amount of carbon-white,while the tensile strength decreased. The orthogonal experiments further showed that ZDMA had the greatest impact on the adhesive properties of HNBR among the threebinder resins,resin RC followed,and the effect of adhesive resin 1756HS is small. The influences of the three binder resins on tensile strength of HNBR is ZDMA>1756HS>RC. The optimum ratio is 11 phr(parts per hundred of rubber)ZDMA,5 phr RC,and 3 phr 1756HS.【期刊名称】《武汉工程大学学报》【年(卷),期】2018(040)003【总页数】4页(P292-295)【关键词】同步带;氢化丁腈橡胶;拉伸强度;黏合性能;黏合树脂【作者】严光旺;汪艳【作者单位】武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北武汉 430205;武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北武汉 430205【正文语种】中文【中图分类】TQ333.99氢化丁腈橡胶（hydrogenated nitrile rubber，HNBR）是由丁腈橡胶（nitrile rubber，NBR）上不饱和双键氢化成饱和键而制成的主链高度饱和的合成橡胶［1-3］。
氢化丁腈橡胶的研究进展及分子模拟技术的应用
314 橡 胶 工 业2019年第66卷氢化丁腈橡胶的研究进展及分子模拟技术的应用张振山，吴剑铭，王小蕾，王春芙*（青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东青岛266042）摘要：概述氢化丁腈橡胶（HNBR）的国内外研究状况以及制备方法，介绍应用分子模拟技术对HNBR分子结构和性能进行模拟和预测的方法。
HNBR的规模生产主要采用溶液加氢法；采用分子模拟技术对HNBR分子结构与性能进行模拟和计算并与试验数据对比，可有效预估HNBR分子结构参数对性能的影响，从而为制备高性能的HNBR提供理论依据，实现HNBR结构与性能的可控制备。
关键词：氢化丁腈橡胶；研究进展；分子模拟技术；溶液加氢法；结构参数中图分类号：TQ333.7 文章编号：1000-890X（2019）04-0314-05文献标志码：A DOI：10.12136/j.issn.1000-890X.2019.04.0314丁腈橡胶（NBR）大分子链上存在腈基（—CN），具有很好的耐油性和强极性以及较小的压缩永久变形，其性能优于丙烯酸酯橡胶等。
现阶段NBR大面积应用于汽车、航天、军工等高科技领域[1]，尤其因为其耐油性能优异，被广泛用于制作耐油型密封材料，是目前用量最大的耐油橡胶[2]。
但是NBR中腈基含量增大容易带来压缩永久变形大、难加工等弊端，同时因其大分子链中存在不饱和烯烃链段单元，也导致其耐热和耐天候性能一般，从而限制了应用[3]。
氢化丁腈橡胶（HNBR）是对NBR中碳-碳双键进行选择性加氢制得，由腈基、亚甲基链和少量的碳-碳双键组成，腈基的存在赋予其良好的耐油性能，而达到饱和的亚甲基链则赋予其高强度，并提高其耐热氧老化性能[4]，其氧化稳定性与NBR 相比提高约1 000倍，热降解温度比NBR高30～40 ℃。
当氢化度超过80%时，HNBR的耐热氧老化性能更为凸显，压缩永久变形也在一定程度上减小；由于HNBR分子链基本达到饱和状态，活性的烯烃链段所剩无几，因此其耐油、耐热及耐天候性能得到极大改善。
HNBR主要品牌和性能特点
研究 院研 发 的 Ｈ Ｒ 于 ２０ ＮＢ ０ ２年 通 过 中试 技术 鉴 定 ，现有 牌号 Ｌ 一９ １ Ｈ９ ０ 等 。 Ｈ９ ０ 、Ｌ 一９ ２
作者简介 ：王堞 （９ ３ ，男，毕业于 山东化工学 １４ 一）
院 ，主要从事橡胶制品科研工作，正高工。
２２ 耐化学介质和耐臭氧性能 ．
ＨＮ ＢＲ。最适 合 用 于制 造 同时要 求耐 寒 、耐油 性 的 以汽车 配件 为主 的各 种橡 胶制 品 。 ２４ 物理 机械 性 能 ． ＨＮＢ Ｒ的拉伸 强 度一般 可 达 ３ ａ 用 甲基 ０ＭＰ ，
丙烯 酸锌 接枝 改性 的 Ｚ Ｃ 可达 ５ ￣６ ａ Ｓ ０ ０ ＭＰ ，高
都要分别研磨均一，单独包装 ，密 闭贮存 。
３４ 聚硫 密封 胶 用于 建 筑物 中的施 工 工艺 ． （ ）施 工 前先 清 理 接 缝 内部 的杂质 、油 污 １
等，保持基层表面干净、干燥 ；
（ ）在 靠 近 缝 隙部 位 两侧 粘 贴 隔 离 带 ，如 ２ 压敏 胶 带 、硅 油纸 等 ， 以保 护 周边 不 被污 染 ； （ ）在 缝 中 一定 深 度 预 填背 衬 材 料 如发 泡 ３ 聚苯 乙烯 棒 ，防止 密封 材 料三 面粘 接 ；
ｌ９ ９ ９， （ ： ｌ ～ ｌ ． ５） ３ ５
刮刀刮平。混合物在 ３ 小时内用完 。
【】吴青等．酚醛改性聚硫密封剂 的研制［ ］ 学工程师 ， ４ Ｊ． 化
２ ０ ， ９ （ ： ５ ７ ｏ ２ ０ ３） ～ ．
４ 聚硫 密封 胶 的适 用 范 围及 发展 情 况 聚 硫 密封 胶 可 以用 于 污水 处理 工 程 ，饮 用
厂 ，牌 号为 Ｚ ｔ０。加 拿 大 Ｐ ｌｓ 公司在 二 十世 ｅｐ ｌ ｏｙ ￣
液体注射成型的HNBR问世
耐 磨 损 性 能 ， 度 范 围在 １０～１ ０ ａ・ 。 Ｈ Ｂ 产 品 可 应 用 于 邵 氏硬 度 小 于 ４ 黏 ０ ０Ｐ Ｓ Ｎ Ｒ ０ ０的 汽 车 垫 圈 或
・
２ ４・
世
界
橡
胶
工
业
２ １ ００
２ １５ Ｄ ． ． ＭＡ谱 图 Ｅ Ｐ／ Ｒ与 Ｎ 的 Ｔ ｔ ８曲 线 如 图 ２所 Ｔ ＩＮ Ｒ ＿ｎ ａ 示 。由图可知 ， ７ ℃ 时 ， Ｔ ＩＮ 的 ｔ 在 ０ Ｅ Ｐ／ Ｒ ａ ６较 ｎ Ｎ Ｒ小 ， 现为胶 料 具有 良好 的低 生 热性 ， 表 回弹 性好 ；℃ 时 ， Ｔ ＩＮ 的 ｔｎ８与 Ｎ 相 差 不 ０ Ｅ Ｐ／ Ｒ ａ Ｒ 大， 表现 为 胶 料 的抗 湿 滑 性 良好 ； Ｔ ＩＮ 的 Ｅ Ｐ／ Ｒ
黑分 散 度 较 差 ， 金 属 钢 丝 的 Ｈ 抽 出显 著 增 与 大 ， 力学性 能 和动 态性 能 下 降较 明 显 。为达 但
到力学性 能 、 态 性 能 、 黑 分散 以及 Ｈ抽 出 动 炭 的平衡 ， 选用 环 氧 度 为 ５ ～１ ％ 、 量 １ ％ ０ 用 ５份
的 ＥＰ 与 Ｎ ＴＩ Ｒ并用 ， 磨性 能 提 高 ２ ％ ， 耐 ０ Ｈ抽
（ ）：７ ２ ． １ １ —０
［］ 李 ４
楷 ． 氧 化 反 式 ，－ 异 戊 二 烯 的合 成 与 环 １４ 聚
应 用 ［ ． 士 学位 论 文 ， 岛科 技 大 学 ，０４ Ｄ］ 硕 青 ２０ ．
图 ２ Ｅ Ｐ －／ Ｒ 与 Ｎ 的 Ｔ ｔ ｎ６曲 线 Ｔ Ｉ Ｎ ７ Ｒ ・ ａ ［ ］ 丛 海 林 ， 宝 琛 ， ． 氧 化 反 式 一 ， － 异 戊 二 ５ 黄 等 环 １ ４聚
LHNBR
Ｐ ５ ５ ２ 盘 式 硫 化 仪 ， 京 环 峰 化 工 机 械 实 验 ３５Ｂ 型 北
基 金 项 目 ： 家 教 育 部 资 助 项 目 （ＷＪ ．３ ８ 国 Ｊ ３２ ５ ） 作 者简介 ： 东恒 （９９）男 ， 肃榆 中 县人 ， 京 化 工 大学 张 １６ ， 甘 北 在 读 硕 士 研 究 生 ， 要 从 事橡 胶 改 性 方 面 的 研 究 工 作 。 主
摘 要 ： 究 了液 体 氢 化 丁 腈 橡 胶 （ ＨＮＢ 对 氢 化 丁 腈 橡 胶 （ ＢＲ） 增 塑 效 果 ， 且 与 液 体 丁 腈 橡 胶 （ ＮＢ 进 研 Ｌ Ｒ） ＨＮ 的 并 Ｌ Ｒ）
行 了 比较 。试验 结果 表 明， ＨＮＢ Ｌ Ｒ是 一种 性能 优异 的高 耐油 性增 塑剂 ； ＬＮ 与 ＢＲ相 比， ＨＮＢ Ｌ Ｒ可 以使 ＨＮＢ Ｒ硫 化胶
１ ５ 性 能 测 试 ． 拉伸性能 ： 用 Ｉ Ｔ 采 ＮＳ ＲＯＮ １ ８ １ ５万 能 材 料 试
验 机 ， 国 家 标 准 ＧＢ Ｔ ５ ８ ９ 按 ／ ２ — ２进 行 测 试 。
邵 尔 Ａ 型 硬 度 ： 国 家 标 准 ＧＢ Ｔ ５ １ ９ 按 ／ ３— ２ 进行 测试。 硫 化 速 率 ： 用 Ｐ ５ ５ ２型 盘 式 硫 化 仪 在 采 ３５Ｂ １ ０℃ 下 进 行 测 试 ， １ ｔ０｛ 矩 为 ［ Ｌ＋５ ７ 以 ／５ 转 Ｍ ０
（ Ｈ—Ｍ Ｌ ／ ０ 时 所 对 应 的 硫 化 时 间 ｝ 征 硫 Ｍ ） １ ０］ 表
１ 实 验
１ １ 主 要 原 材 料 ．
硫化 体系， 薄通 下 片 。
硫 化 工 艺 ： 用 ２ 采 ５ ｔ平 板 硫 化 机 ， 压 力 为 在
ＨＮＢ 牌 号 Ｚ ｔｏ ＨＳ ０ ０ Ｒ， ｅｐ ｌ Ｎ ２ １ ，日本 瑞 翁 公
新型超低粘度HNBR
３３０ － ４
。。
１ ｌ
—二 ／
／ ／ ＼
／ ｌ胶 坦 橡 平 区ｌ
图 １ 各种不同分子量 Ｉ 腿 的校准 曲线 （ 模量 Ｇ 随频率变化 ）
这 些聚合 物 Ｍｎ的差 别 反 映 为低 频 时 Ｇ 值 的减小 不同 ， 明显表 现在橡 胶平坦 区的宽度变 窄 。 平 坦 区模 量 不 受 聚 合 物 粘 度 影 响 表 明， ＵＬ 该 Ｖ ＨＮＢ Ｒ品级摩 尔 质 量 大 于 度 明显 下 降 。我 们 知道 门尼 粘度 胶 下降 能够 改善 工 艺 性 和流 动 性 能 ， 能提 高 注射 速
率 ， 低注射压力， 降 更容 易 充满 模 腔 ， 都 可 以 由 这 蛛形 流道模 具 测量 结果看 出（ 见表 ６ 。 ）
Ｎ３ Ｏ和 Ｎ９ ０胶 料 表 现 出 明显不 同 的 物 理 ３ ９ 机械性 能 。与 Ｎ９ ０胶料 相 比， ３ ｏ 料 具 有较 ９ Ｎ ３胶 从 蛛形 流 道模 具 实 验 可 以看 出， 料 流动 性 胶
本 文讨论 该 原始 聚合物 性能及 其初 步配合情
况 。
第 ４ 卷 ２
第 ３ 期
新型超 低粘 度 ＨＮＢ Ｒ
Ｍｎ值 明显不 同的 ＨＮＢ Ｒ的 曲线如 图 １ 所示 。
一
况 ， 三种 胶 料用 来 论 证标 准 胶 料 配方 中降低 分 第
子量 的影 响 （ ３ 。 表 ）
与 以 前 的 试 验 ＨＮＢ Ｔ ｅｂ ｎ ＡＴ ３ ０ Ｒ（ ｈ ｒ ａ ４ １ ＶＰ 一 样 ， 先对 ＮＢ 进行 交 叉 置 换 ， 后 用 标 ） 首 Ｒ 然 准氢 化法制 成新 ＵＬ ＨＮＢ Ｔｈ ｒａ ４ ０ Ｖ Ｒ（ ｅｂ ｎＡＴ ３ ０
新材料—氢化丁腈橡胶（HNBR）
新材料—氢化丁腈橡胶（HNBR）特种橡胶制品第22卷第3期新材料——氢化丁腈橡胶(HNBR)李昂(中橡集团西北橡胶塑料研究设计院,陕西咸阳712023)摘要:简要介绍了新材料一氢化丁腈橡胶的结构与性能,加工与配台,用途与品牌. 关键词:氢化丁腈橡胶;结构;性能;加工;配合;用途;品牌中国分类号:TQ333.7文馘标识码:A文章编号:10(15—4030(2001)03一o0l8—03 结构与圳篙萎丁二烯鲥氢氢化丁腈橡胶是具有优异性能的新型弹性七c一c}F==c卜c寻cH2一c}'击}c～C}}一CH2NBR分子结构rH…催化剂CN七cH2—c}壬一c卜卜-cc一cH2一cH2一cc一H号c一cHC}b—CCNHNBR分子结构从反应式看出,丁腈橡胶的分子链由于氢化发生了变化,由不饱和性结构变成了饱和性结构.氢化丁腈橡胶保留了腈基,赋于它具有优良的耐油性,耐药品性;丁二烯链氢化为乙烯及其异构型链,赋于它具有优良的耐热性,耐侯性,化学稳定性,提高橡胶弹性,降低结晶性;又保留了少量的不饱和双键,是硫黄硫化或过氧化物硫化的交联点,同时少量的双键也改善了它的耐寒性和压缩永久变形.HNBR的化学结构与性能列于表1中.氢化丁腈橡胶的耐油和耐热性低于氟橡胶而高于丁腈橡胶和丙烯酸酯橡胶;它的加工性能和综合机械性能均优于氟橡胶和其它橡胶.它是一种适应汽车工业,航空工业和石油工业快速发展的新型弹性材料.2加工与配合[2.1-6,5d】氢化丁腈橡胶的混炼,硫化工艺与丁腈橡胶收稿日期:2001—0221相似.硫化体系:过氧化物硫化,用1.4一双(叔丁基过氧异丙基)苯(质量分数为40%)2份在170℃硫化20mln;用二叔丁基过氧化物3份在160℃硫化20rain.硫黄硫化,用TMTD2份,硫黄0.5份,次磺酰胺(a强)0.5份或TMTD4份,二硫代二己内酰胺3份的硫化体系均在160℃硫化20rain.防护体系:主要用二苯胺类防老剂.也有不加防老剂的.补强体系:用N550FEF炭黑50—60份;HAF炭黑40—6o份,胶料可以获得较好补强效果.如用ZnO—MAA(氧化锌30份一甲基丙烯酸40份)补强体系L,可以获得高强度的氢化丁腈橡胶.其它助剂:活性剂用硬脂酸1份,氧化锌2—5份,氧化镁2—10份;增塑剂DOP20份. HNBR的基本配方列于表2中.2001矩李昂新材料——氢化丁腈橡胶(阳怊R)l9 襄1HNBR的分子链段与性能…名称丹子链段性能…锻一CN……己烯链段异构型乙梅链段一七一f}}一一吼耐热.耐化学药品耐臭氧.氍温特性提高椽腔弹性,降低结晶性三竺竺一一口一～嚣蔷嚣点3用途与品牌3.1用途f7,8]由于氢化丁腈橡胶耐热,耐油,耐老化和优越的物理机械性能,用途非常广泛.汽车工业,用作同步胶带,燃料胶管,动力软管,油冷器软管,液压密封件,水泵密封件,发动机衬垫和燃料泵膜片等.石油工业,用作油井及气体开采所用旋转密封件,"o"型圈,碟式阀密封件,软管,防喷射机配件,钻探胶管护套和泥浆泵活塞等.航空工业,用作火箭燃料胶囊,发动机配件等.其它工业,用作电缆被覆材料,工业用胶辊,OA机器胶辊,地热工业用密封件及衬里,传送带,高温碳氢化合物软管,刮水器,抽汲盘,小滚筒,防振器,坦克履带垫片和医疗机械配件等.3.2品牌【5,7】氢化丁腈橡胶目前主要有日本瑞翁公司,德国拜尔公司和加拿大宝兰山公司3家生产,品牌分别为Zetpol,Therbon和Tomae,现将HNBR生产品牌和主要性能列于表3.襄2HNBR的配方6?5?'双特丁基过氧异丙基苯77一一一一一一化镕一一一5—5一一一一O505一一一一一一2244一一DM一一一一一一一1.511dTM一一一一一一一.3一一一一一一一一二硫代己内酰胺一一一一33一一cBs一一0.505一一一一取代基二苯胺一一一一一一,Mz一一一一一一2225一二甲基一2—5二(叔丁基过氧)已烷一一一一一一10一l2聚丁二烯助剂(68%)一一一一一一1—O51.5一一一o517o71707S,2020均为}嗽的牌号一一一一一特种橡胶制品第22卷第3期表3啪生产品牌和主要性能参考文督L1]泯母宏之水隶化=}J厶[J]F1奉厶协会志1993.69(9):653.[2]Kube?OIZNBR—afunctionaldescriptionofperformance[J] K?G?K.1998.51{4):242.f31西村浩一高强度水索化NBRZe~fortezsc^j.水J7了,彳,,1991,28):53.[4】HAyASHI—SLowtOlll~1"Sttirepmperti~hydrogenatednhe几l‰LJ]R-c-T.1991.64(4):5345]KBmoBIO?CZugupot3aHH.eBeH—HH№wn口uucHH¨e)n]K'uP.1990.6:28.[6]Thovgf~r—jc}.￡出吨systemeffect0nPc∞clgbehavior andperformanceprofileofHN】3RJ]Rubberwodd,1989.201<2)25[7]三详贸易株式会社.水捺化二J厶TO~NAC"[J].I】一穸"工.1989.1:49[8】Kubo?YK?G?K[J】.1987,40(2):1l8[9】KLir~eder'R'C.strengthmmpoundofh~tumtednitri[eanditsapptications[J]Rubberworld,19943.202(3){26NewMaterial——HNBRLIAng(NorthwestRubberProductsResearchInstitute,ShaanxiXimlymlg712023,China) Abstract:Thestructureandproperties,thetechnologyandcompounding,theriseandbreedde signationof HNBR——anewtypeofnewmamrialWaSintroducedinthispaper.Keywords:HNBR;structure;properties;technology;compounding;use;breeddesignation 全国橡胶工业信息发布会将干10月举行一,会议主要内容6.发布20世纪90年代中国及世界橡胶工业1,请中国石油和化工协会科技办领导介昭我国橡胶工业"十五"科技发展规划及"十五"期间需要研制,开发,工业化的重点项目和主要政簸措施.2专家介绍国外橡胶工业技术创新成果及21世纪国外橡胶工业科技发展趋势.3中国橡胶工业会各专业分会介绍轮胎,摩托车胎,自行车胎,胶鞋,胶管,胶带,乳胶制品, 工业橡胶制品,再生胶,橡胶机械及橡胶原材料等行业近年来技术创新成果及市场动态.4.中国橡胶工业协会发布2oo1年我国橡胶工业经济形势和2002年发展预测.5.各科技院所,大专院校及相关单位发布科研成果,新技术,新材料,新设备信息及技贸洽谈. 重大科技新闻.7.中国橡胶网电子商务近况及发展;从网上搜集橡胶信息的方法和经验交流.二,会期及会址1.会议时间:2001年10月下旬,会期3天.2.会议地址:浙江省宁波市(具体开会时闻及地点另行通知)中国橡胶工业协会地址:北京市西城区六铺炕街l号邮编10o01l联系人:刘世平电话:(010)62004175传真:(010)62063232侯风霞电话:(010)62004175传真(010)62029149。
氢化丁腈橡胶高温力学性能研究
回弹值略有减小。当温度升高至180 ℃时，HNBR
硫化胶的回弹值和邵尔A型硬度均大幅减小。
2. 2 拉伸力学性能
温度对不同炭黑用量的HNBR硫化胶的拉伸
强度和拉断伸长率的影响分别如图1和2所示。
从图1和2可以看出，随着温度的升高，HNBR
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氢化丁腈橡胶（HNBR）是对丁腈橡胶（NBR） 主链双键进行加氢处理而得到的一种高性能特种 橡胶。与NBR相比，HNBR除耐候性能和化学稳定 性 得 以 改 善 外，还 兼 具 大 部 分 耐 油 橡 胶 所 不 具 备 的 较 高 的 强 度，尤 为 突 出 的 是 其 耐 高 温 性 能 有 较 大提高，可在更为苛刻的环境中使用。
称取约6. 0 g混炼胶，使用无转子硫化仪确定 t90。混炼胶在平板硫化机上硫化，硫化条件为170 ℃/10 MPa×t90（回弹值测试样的硫化时间为t90＋ 2 min），硫化胶片室温下停放16 h后裁样。 1. 5 测试分析
（1）回弹值。将直径29 mm、厚度12. 5 mm的 圆盘状试样置于烘箱内恒温15 min，使试样内外均 达 到 测 试 温 度，取 出 后 立 即 夹 持 在 冲 击 弹 性 试 验 机上，按照GB/T 1681—2009进行回弹值测试。
胶 分 子 链 段 运 动 摩 擦 而 内 耗 的 能 量 减 少，供 摆 锤
回 复 的 能 量 增 大，硫 化 胶 的 回 弹 值 增 大。 温 度 继
续升高，橡胶-炭黑相互作用力及填料网络结构被
破 坏，HNBR 硫 化 胶 的 邵 尔 A 型 硬 度 逐 渐 减 小，摆
锤接触试样瞬间的形变量增大，耗散的能量增大，
HNBR市场应用及配方开发
HNBR市场应用及配方开发简述NBR通过氢化作用使其分子链中聚丁二烯链节上的双键达到饱和，从而得到了高性能的HNBR。
开发HNBR的目的是提高NBR的耐油和耐天候性能。
自1977年德国拜耳公司公布HNBR的制造专利之后，日本瑞翁公司于1984年利用自己的技术也开始了商业化生产。
HNBR保留了腈基，赋予它优良的耐油性、耐化学药品性；丁二烯烃链氢化为乙烯及其异构型链，赋予它优良的耐热性、耐候性、化学稳定性，提高橡胶弹性，降低结晶性；又保留了少量的不饱和双键，是硫磺硫化或过氧化物硫化的交联点，同时少量的双键也改善了它的耐寒性和压缩永久变形性能。
HNBR的化学结构与性能如下：HNBR中的饱和结构赋予其优异的弹性、耐热性、耐氧化性、化学稳定性及低温曲挠性等。
氢化度为95%的HNBR耐热氧老化性更优异，HNBR硫化胶的拉伸强度高于NBR，但伸长率低于NBR，并且随着氢化度的提高，HNBR和NBR硫化胶的拉伸强度和伸长率差值增大。
HNBR具有良好的耐油性能（对燃料油、润滑油、芳香系溶剂耐抗性良好）；并且由于其高度饱和的结构，使其具有良好的耐热性能，优良的耐化学腐蚀性能（对氟利昂、酸、碱都具有良好的抗耐性），优异的耐臭氧性能，优异的抗压变性能；同时HNBR还具有拉伸强度高，抗撕裂性能优异、耐磨性能优异等特点。
HNBR的配方设计原则：1、生胶的选择在设计配方时，首先针对不同的使用工况条件，选择相应牌号的HNBR，HNBR随丙烯腈基含量的增大，在油料中浸泡的体积变化越小，但玻璃化温度越高，低温性能有所损失。
氢化度大的HNBR耐老化性和耐磨性好，但压变增大，而部分饱和的HNBR则具有较高的强度、较好的动态性能和低温性能。
2、硫化体系采用过氧化物与采用硫化物硫化体系相比，前者具有更好的耐热性、动态力学性能和较低的压变。
由于HNBR双键含量较少，所需过氧化物和硫化活性剂较多。
另外，对于双键含量较高的HNBR，采用低硫高促的硫化体系，也可获得具有较高耐热性和良好力学性能的硫化胶。
低压缩永久变形氢化丁腈橡胶的研究的开题报告
低压缩永久变形氢化丁腈橡胶的研究的开题报告题目：低压缩永久变形氢化丁腈橡胶的研究研究背景：丁腈橡胶是一种重要的合成橡胶，具有良好的耐油、耐溶剂和耐气候老化等性能，广泛应用于汽车、机械、航空航天等领域。
近年来，氢化丁腈橡胶（HNBR）由于其卓越的耐磨损、耐高温和化学稳定性而备受关注。
HNBR由于含有大量的饱和键和氢键，导致其分子链排列较为致密，因而具备较好的耐久性和尺寸稳定性。
而HBNR在使用过程中，常常需要承受较大的挤压应力，这会导致橡胶发生永久变形。
因此，在橡胶的性能改进和材料优化方面，研究低压缩永久变形HNBR材料，具有重要的实际意义和应用价值。
研究内容和方法：本研究旨在研究氢化丁腈橡胶的低压缩永久变形特性，并探讨其改性方法。
具体内容包括：1. 设计制备低压缩永久变形HNBR材料，并分析其物理机械性能；2. 构建实验模型，模拟实际使用情况下的永久变形过程，并测定橡胶的变形程度；3. 分析永久变形的影响因素，探究低压缩HNBR材料的改性方法；4. 对低压缩永久变形HNBR材料进行应用实验，验证其在实际使用中的可行性和应用价值。
本研究主要采用实验方法和理论分析相结合的方式，通过原材料研究、成品性能测试、损伤评价等方法，对低压缩永久变形HNBR材料进行全面深入的实验研究。
预期成果：通过本研究，将能够深入探究氢化丁腈橡胶低压缩永久变形的本质和规律，明确不同因素对其性能的影响，为材料的改性提供理论指导和经验支持。
同时，开发出低压缩永久变形HNBR材料，并验证其在实际使用中的可行性和应用价值，具有重要的理论意义和应用价值。
常用耐油橡胶性能及密封性研究
作者简介：马安良（1986-），男，硕士，工程师，技术部经理，主要从事环境影响评价工作，特别是公司重大环评项目编制与审核。
收稿日期：2019-05-17耐油橡胶是指耐非极性油的橡胶，主要是极性橡胶，如丁腈橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸酯橡胶、氟橡胶、氢化丁腈橡胶等[1]。
当橡胶制品与各种油液长期接触时，一方面油液能渗透到橡胶中，使之体积膨胀；另一方面，油类介质可以从硫化胶中抽出可溶性的配合剂（如增塑剂等），导致硫化胶体积收缩，这是一个动态平衡过程[2]。
如果溶胀导致的体积变化大于收缩导致的体积变化，则呈现为体积膨胀，反之则呈现为体积收缩[3]。
橡胶密封件具有高度伸缩性与极好的弹性，应用非常广泛，是机电产品防止“三漏”（油、气、水）、保证安全运行、提高性能和效率的重要原件。
经过近70年的发展，橡胶密封件无论是理论还是实际应用均取得了很大发展，密封件的结构和种类多种多样，密封材料的性能逐渐提高，密封件的发展基本上与主机技术的发展同步[4~6]。
1 试验部分1.1 原材料NBR ，牌号3365、4975，台湾南帝化工有限公司；HNBR ，牌号4307，ARLANXEO ；CR ，牌号DCR -36，日本电气化学；ACM ，牌号AR860，日本瑞翁化工株式会社；FKM ，牌号2463，晨光科慕氟材料有限公司；炭黑，牌号N550，卡博特化工（天津）有限公司；氧化锌，牌号NC105，全球化学；其他助剂为市售橡胶工业常用原材料。
常用耐油橡胶性能及密封性研究马安良(江苏正德环保科技有限公司，江苏 南京 210014)摘要：研究了常用耐油橡胶的硫化特性、力学性能、耐老化性能、耐油性能和密封性，包括丁腈橡胶（NBR ）、氢化丁腈橡胶（HNBR ）、丙烯酸酯橡胶（ACM ）、氯丁橡胶（CR ）和氟橡胶（FKM ）。
结果表明，与HNBR 、ACM 、CR 和FKM 相比，NBR 具有流动性好、焦烧安全性好、硫化速度快等优良的工艺特性。
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L HNBR增塑HNBR研究张东恒,马 豫,岳冬梅,薛 飞,徐瑞清(北京化工大学材料科学与工程学院,北京 100029) 摘要:研究了液体氢化丁腈橡胶(L HNBR)对氢化丁腈橡胶(HNBR)的增塑效果,并且与液体丁腈橡胶(LNBR)进行了比较。
试验结果表明,L HNBR是一种性能优异的高耐油性增塑剂;与LNBR相比,L HNBR可以使HNBR硫化胶具有更大的拉伸强度和扯断伸长率及更好的耐热性,且混炼胶的粘度较低,加工性能较好。
关键词:氢化丁腈橡胶;液体氢化丁腈橡胶;液体丁腈橡胶;耐热性;耐油性;物理性能 中图分类号:TQ333.7 文献标识码:A 文章编号:10002890X(2002)0920517204 氢化丁腈橡胶(HNBR)是一种综合性能十分优异的特种橡胶,但其分子间作用力大,胶料的硬度大,低温柔顺性差,加工性差,因此为了减弱其分子间作用力,赋予胶料较高的柔顺性和弹性,必须添加增塑剂[1]。
液体丁腈橡胶(LNBR)作为NBR的增塑剂,可与NBR完全相容,用量不受限制。
在耐油制品中,LNBR不会被油抽出而影响制品的性能,但LNBR增塑HNBR时,由于LNBR的不饱和性使HNBR的耐热、耐老化、耐臭氧等性能受到影响。
为此,本工作将LNBR进行催化加氢,并采用液体氢化丁腈橡胶(L HNBR)作为HNBR的增塑剂进行研究。
1 实验111 主要原材料HNBR,牌号Zetpol HSN2010,日本瑞翁公司产品;L HNBR,氢化度80%,丙烯腈质量分数0140,自制;炭黑N330,天津海豚炭黑有限公司产品;其它均为橡胶工业常用配合剂。
112 试验设备160mm×320mm开炼机,广东湛江机械厂产品;25t平板硫化机,上海橡胶机械厂产品; P3555B2型盘式硫化仪,北京环峰化工机械实验基金项目:国家教育部资助项目(J W J322358)作者简介:张东恒(19692),男,甘肃榆中县人,北京化工大学在读硕士研究生,主要从事橡胶改性方面的研究工作。
厂产品;XSH型邵尔橡胶硬度计,营口市材料试验机厂产品;DSC27型差示扫描量热仪和TG22型热重分析仪,美国PER KIN2ELM ER公司产品;INSTRON1185万能材料试验机,英国英斯特朗公司产品。
113 基本配方基本配方:HNBR 100;L HNBR(或LNBR) 变量;硫化剂双25 变量{硫化剂双25与[HNBR+L HNBR(或LNBR)]用量之比为6∶100};炭黑N330 50;防老剂1010 1。
114 加工工艺混炼工艺:先将HNBR在160mm×320mm 开炼机上塑炼,然后加入除硫化体系以外的其它配合剂,混炼均匀后缓慢加入L HNBR,最后加入硫化体系,薄通下片。
硫化工艺:采用25t平板硫化机,在压力为15MPa、温度为170℃条件下进行硫化,硫化时间为t90。
115 性能测试拉伸性能:采用INSTRON1185万能材料试验机,按国家标准G B/T528—92进行测试。
邵尔A型硬度:按国家标准G B/T531—92进行测试。
硫化速率:采用P3555B2型盘式硫化仪在170℃下进行测试,以1/t50{转矩为[M L+50 (M H-M L)/100]时所对应的硫化时间}表征硫化反应速率。
玻璃化转变温度(T g):采用DSC27型差示扫描量热仪进行测量,扫描速度为20℃・min-1,扫描范围为-120～+120℃。
耐油性:将尺寸为25mm×25mm×2mm的试样分别浸入5W/40CD+和10W/40CD+两种牌号的机油中,在室温下放置144h,取出后用滤纸吸干试样表面的油,用分析天平测量其质量变化。
耐热性:采用TG22型热重分析仪对硫化胶样进行耐热性分析,试验条件为:空气气氛,升温速度 10℃・min-1。
2 结果与讨论211 硫化特性L HNBR对HNBR胶料硫化特性的影响见表1。
由表1可见,随着L HNBR用量的增大,胶料的粘度(由M L表征)明显降低,即加工性能得到改善,但胶料的交联密度(由M H表征)也明显降低,即强度降低。
表1 增塑HNBR胶料的硫化特性项 目配 方 编 号123456L HNBR用量/份010******* LNBR用量/份0000015硫化仪数据(170℃) M L/(dN・m)8.61 6.97 6.06 5.12 4.48 6.18 M H/(dN・m)54.3739.2437.2335.1732.9834.99 t50/min 4.03 4.33 4.60 4.60 4.75 4.73 加入L HNBR后,胶料的交联密度降低,这可能是由于所采用的过氧化物硫化体系不适合HNBR与L HNBR的共硫化所致,因为L HNBR 的饱和度较高。
若采用过氧化物/硫黄复合硫化体系,则有可能消除这种不利影响。
随着L HNBR用量增大即硫化剂双25用量增大,HNBR胶料的硫化速率(由1/t50表征)变化很小(见表1),这表明通过适当调整硫化剂的用量可使HNBR胶料的硫化速率基本不受L HNBR 用量的影响。
此外,与未添加增塑剂的胶料相比,当LNBR和L HNBR用量均为15份时,L HNBR 能更有效地降低胶料的粘度,且对交联密度和硫化速率的影响更小。
212 物理性能L HNBR增塑HNBR胶料的应力2应变关系曲线见图1。
由图1可见,未添加L HNBR时,HNBR胶料的应力2应变关系曲线斜率很大,拉伸强度较大,扯断伸长率较小。
这是由于在拉伸过程中,HNBR分子链产生结晶[2],使胶料的拉伸强度增大。
加入L HNBR后,HNBR胶料的应力2应变关系曲线明显趋于平缓,扯断伸长率明显增大,其原因是L HNBR减小了HNBR分子间的作用力,破坏了HNBR分子链的拉伸结晶。
L HN2 BR用量为10～25份时,HNBR胶料的应力2应变关系曲线斜率相近,说明此时L HNBR用量变化对HNBR胶料的应力2应变行为影响减弱。
图1 L HNBR增塑HNBR胶料的应力2应变关系曲线L HNBR用量:1—0份;2—10份;3—15份;4—20份;5—25份LNBR和L HNBR对HNBR硫化胶物理性能的影响见表2。
由表2可见,随着L HNBR用量的增大,HNBR硫化胶的邵尔A型硬度和拉伸强度减小,扯断伸长率增大,当L HNBR用量控制在10～15份时,可获得扯断伸长率(大于400%)和拉伸强度(大于30MPa)均较理想的胶料。
当LNBR和L HNBR用量均为15份时,L HNBR增塑HNBR硫化胶的扯断伸长率和拉伸强度较大,邵尔A型硬度较小,原因可能是L HNBR与HN BR之间具有更好的相容性,增塑效果较好,得到表2 L(H)NBR对HNBR硫化胶物理性能的影响项 目配 方 编 号12345L HNBR用量/份101520250 LNBR用量/份000015邵尔A型硬度/度6664635865拉伸强度/MPa31.231.130.528.428.3扯断伸长率/%454472510561419的胶料的粘度更小(见表1),加工时对HNBR 分子链的剪切破坏作用小,而且L HNBR 对HNBR 交联密度的影响也较小。
213 耐油性采用军工发动机常用的5W/40CD +和10W/40CD +两种腐蚀性较强的机油,室温下在机油中浸泡144h 后,L HNBR 增塑HNBR 硫化胶外观基本没有变化。
L HNBR 对HNBR 硫化胶耐油性的影响见图2。
由图2可见,在5W/40CD +机油中,HNBR 硫化胶的质量变化率≤0155%。
在10W/40CD +机油中,L HNBR 用量≤10份时,HNBR 硫化胶的质量变化率≤0123%;L HNBR用量>10份时,有少量L HNBR 被抽出,HNBR 硫化胶的质量变化率为-015%～-011%;与未添加L HNBR 的HNBR 硫化胶相比,L HNBR 增塑HNBR 硫化胶的质量变化率变化很小,即L HNBR 的用量对HNBR 的耐油性基本无影响,表明L HNBR 是一种高耐油性增塑剂。
图2 L HNBR 对HNBR 硫化胶耐油性的影响●—5W/40CD +机油;○—10W/40CD +机油214 耐热性采用热重分析法(TG )研究了相同用量的L HNBR 和LNBR 对HNBR 硫化胶耐热性的影响,结果见图3。
由图3可见,增塑HNBR 硫化胶的TG 曲线整体上均处于未添加增塑剂的HNBR 硫化胶的TG 曲线之下,且胶料的质量变化率较大,耐热性降低。
在400℃以下的温度区间,L HNBR 增塑HNBR 硫化胶的TG 曲线与未添加增塑剂的HNBR 硫化胶的TG 曲线重合,质量变化率没有因添加L HNBR 而增大;在约450℃以下的较大温度区间,LNBR 增塑HNBR 硫化胶的TG 曲线均处于未添加增塑剂HNBR 硫化胶和L HNBR 增塑HNBR 硫化胶的TG 曲线之下,对应温度下的质量变化率较大。
因此,与LNBR 相比,L HNBR 增塑HNBR 硫化胶具有更好的耐热性能。
图3 HNBR 硫化胶的TG 曲线1—未添加增塑剂;2—LNBR 增塑;3—L HNBR 增塑215 低温柔顺性L HNBR 增塑HNBR 胶料的差示扫描量热曲线(DSC 曲线)见图4。
由图4可见,L HNBR 增塑HNBR 胶料只有一个T g ,说明L HNBR 与HNBR 具有很好的相容性。
未添加L HNBR 时,HNBR 胶料的T g 为-1910℃;L HNBR 用量为15份时,HNBR 胶料的T g 为-2117℃,降低了217℃,说明L HNBR 作为HNBR 的增塑剂,可在一定程度上改善HNBR 胶料的低温柔顺性。
但当L HNBR 用量增大为25份时,其T g 为-2111℃,不但没有继续降低,反而有升高趋势,可见,当L HNBR 达到一定用量后,再增大L HNBR 的用量不利于改善HNBR 胶料的低温柔顺性。
图4 L HNBR 增塑HNBR 胶料的DSC 曲线L HNBR 用量:1—0份;2—15份;3—25份3 结论L HNBR分子结构与HNBR相似,两者具有很好的相容性。
与LNBR相比,L HNBR作为HNBR的高耐油性增塑剂,可降低HNBR胶料的粘度,改善其加工性能,同时,可使HNBR硫化胶具有更大的拉伸强度和扯断伸长率及更好的耐热性,而且L HNBR对HNBR胶料硫化特性的影响也较小。
加入适量L HNBR可以降低HNBR胶料的T g,从而在一定程度上改善其低温柔顺性。
致谢:本工作得到了北京化工大学材料科学与工程学院伍社毛教授的热情帮助和指导,在此深表感谢。
参考文献:[1]杨清芝1现代橡胶工艺学[M]1北京:中国石油化工出版社,199713731[2]Kuba Y1高饱和丁腈橡胶的结构与性能[J]1李树仁译1橡胶参考资料,1998,28(11):431收稿日期:2002203209Plasticization of HNBR with L HNBRZHA N G Dong2heng,M A Y u,Y U E Dong2mei,X U E Fei,X U R ui2qi ng(Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China) Abstract:The plasticization of HNBR with liquid HNBR(L HNBR)was investigated and compared to that with liquid NBR(LNBR).The test results showed that L HNBR was an excellent oil resistant plasticiz2 er;and it gave HNBR compound lower viscosity and better processibility,and gave HNBR vulcanizate higher tensile strength at break and hot resistance when compared to LNBR. K eyw ords:HNBR;L HNBR;LNBR;hot resistance;oil resistance;physical properties双星产销量再创历史新高中图分类号:F27017 文献标识码:D2002年双星集团在努力巩固国内市场的基础上,不断开拓国际市场,产品销售量快速增长。