亚硫酸法工艺技术条件

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亚硫酸法工艺技术条件
亚硫酸法所用的工艺技术条件对澄清效果有很大影响，因而一直受到糖业界的高度重视和 广泛的研究。广东糖业界在 20 世纪五六十年代曾经进行过详细的研究和在生产上验证，虽然不 同地区、品种的蔗汁的最适宜澄清技术条件有差异，但也有共通的规律。以后国内各地的糖厂实 行的技术条件略有改进，主要是提高了硫熏和磷酸的数量。
1、硫熏强度
硫熏强度是影响亚硫酸法澄清效果的最主要因素，并对生产成本有重要影响。 硫熏强度以蔗汁吸收的 SO2 量(g/L)表示，习惯上以 10mL 硫熏后的蔗汁用碘液滴定所消耗的 碘液 mL(cc)数表示。 随硫熏量增大，亚硫酸的脱色作用增强，生成的亚硫酸钙沉淀量增大和吸附除去较多色素 与其它杂质，清汁色泽变浅，清汁含钙量和灰分减低，胶体含量亦有所减少。例如在广东顺德糖 厂进行的多组试验，不同的硫熏强度时清汁质量的平均值如下表。 硫熏强度 mL 5～6 10～11 15～16 硫熏强度 mL 5～6 10～11 15～16 清汁色值 oSt 84 67 65 清汁色值 oSt 84 67 65 清汁 CaO/Bx % 0.53 0.45 0.40 清汁 CaO/Bx % 0.53 0.45 0.40 清汁胶体/Bx % 3.90 3.85 3.51 清汁胶体/Bx % 3.90 3.85 3.51 清汁灰份/Bx % 3.03 2.97 2.63 清汁灰份/Bx % 3.03 2.97 2.63
印度的研究证明， 亚硫酸法在加入 SO2 量较多时，对酚类物的除去率较高，清汁色泽较浅。 硫熏强度对生成的沉淀物的形态有很大影响。在硫熏量较低如 0.4～0.6g/L 时，由于亚硫 酸形成钙盐沉淀的比率较低，生成的 CaSO3 粒子不多。 研究发现，当蔗汁硫熏量低于 SO2 1g/L 时，加灰加热后生成的凝聚物主要是磷酸钙沉淀， 亚硫酸钙不多； 他认为蔗汁中的胶体对亚硫酸钙有保护作用， 故虽然此时汁中亚硫酸量为磷酸的 两三倍，但亚硫酸钙沉淀不多。在加入 SO2 量超过 1.5g/L 时，情况有很大不同，此时亚硫酸钙 晶体分布较广，晶体与团块紧密连接，沉淀物比较粗大而紧密结实，这就改善了蔗汁的沉降和过 滤性。 在硫熏强度较低(如约 5mL)时，亚硫酸钙的沉淀率相当低，清汁含钙量和灰分较高，清汁纯 度降低，容易出现纯度差为负数的现象。当硫熏量超过 1～1.2g/L 时，亚硫酸钙沉淀率较高，清 汁纯度一般有明显的上升，纯度差一般都是正数(除非操作管理很差)。
澄清性能不良的蔗汁用高硫熏亦有较好的效果。据福建度峰糖厂的室内试验，霜冻甘蔗的 蔗汁用较高的硫熏强度处理时，清汁色值较低、泥汁较紧密结实，过滤阻力系数降低。 现在国内通用的设备，蔗汁硫熏后迅即加

灰中和，蔗汁在酸性下经过时间很短，蔗糖很少 转化。 但如果硫熏后较长时间才加灰(如在某些设备和在室内试验中)， 强硫熏可能造成较大的转 化损失。 在 20 世纪 50 年代，广东各糖厂因设备限制，硫熏强度只约 8mL 左右，纯度差不时出现负 数。后来改进设备特别是在 70 年代采用立式硫熏中和管道以后，硫熏强度普遍提高到 10～12mL 以上，相应提高了澄清效果。而对于难处理的蔗汁，提高至 15mL 亦有作用。 不过，应当同时密切注意清汁中的残留 SO2 量，如残留量偏高，应找出原因加以解决。不应 该单方面无限制地提高硫熏强度，这不但增大生产成本，还会带来积垢多和灰份高等问题。
2、磷酸的使用
用石灰法澄清时， 蔗汁含 P2O5 量需要达到 300mg/L 时才能取得较好的效果。 亚硫酸法澄清增 加了亚硫酸钙作澄清剂，但实践证明，它并不能取代磷酸钙的作用，一般仍然需要蔗汁含有 P2O5 约 300mg/L 才能得到较好的澄清效果。 磷酸钙是絮状的沉淀物，能形成网络结构将各种不同性质的微粒捕集起来而一起沉淀，从 而有效地提高了清汁的清度，这种性能是亚硫酸钙不能代替的。实践证明，磷酸和亚硫酸的功能 有相近之处，但亦略有不同。亚硫酸多可使沉淀物紧密结实，沉降过滤速度快，磷酸量足够可使 沉淀物凝结状态好，沉降形态均匀，清汁清度高。两者都有脱色作用，可以互相补充，但不能以 一种完全取代另一种。 据顺德糖厂多次室内试验结果，在中和汁中加入 P2O5 50～150mg/L，清汁纯度可提高 0.2～ 0.7(比不增加磷酸者)，清汁色值降低 10～30%，但泥汁体积有所增大。 蔗汁中的磷酸通常有少量残留在清汁中，正常情况下为 30～60mg/L，与原有的总磷酸量关 系不大。但如澄清技术条件不正常，这个数字会明显增大。 国内不少甘蔗老产区由于少施用磷肥，甘蔗含磷酸量偏低，一些厂混合汁含 P2O5 量低于 100mg/L 或以下。如果不增加磷酸，沉淀物常难团聚良好，微细的悬浮粒子多，沉降速度慢，甚 至有较多微粒不沉淀，造成清汁混浊。磷酸量不足时清汁色泽亦较红。 现在多数亚硫酸法糖厂都加入磷酸使蔗汁含 P2O5 达到约 300mg/L，沉淀物结构形态改善，清 汁清度提高，色泽变浅。但如果加入磷酸过多，如超过 350～400mg/L，有时会使沉淀物变得较 疏松，体积增大。
磷酸加入的位置一般在硫熏中和处或混合汁预灰处。在前面加可使磷酸钙提早析出，提高 预灰与一次加热的“预净”效果。有一些厂在加磷酸量大时，分别在预灰和中和两处加入。关键 问题是要控制均匀稳定。 糖厂过去常使用过磷酸钙， 它是由磷灰石加硫酸制成， 含有效 P2

O5 较低， 一般为 12～16%(有 些质量差者低于 10%)，相当于纯过磷酸钙 Ca(H2PO4)2 20～26%，其余大部分为硫酸钙，硫酸钙进 入蔗汁中就增加清汁灰分，并会在蒸发罐中析出成为积垢，是很有害的。因此，使用过磷酸钙要 注意尽量少带入硫酸钙。应当用高温热水开制过磷酸钙溶液（硫酸钙在高温下的溶解度较低）， 经过沉淀取其上层清液而弃去沉渣。过磷酸钙虽然价格较低，但使用麻烦并有副作用，近年来已 很少使用。 使用重过磷酸钙的效果较好，它的主要成份是纯过磷酸钙，水溶性 P2O5 含量为 36～45%， 不含硫酸钙。它易溶于水，使用方便，且杂质少，虽然价格稍高，亦受糖厂欢迎。 近年来很多糖厂使用工业磷酸，它含纯磷酸约 85%，折合 P2O5 约 61.5%。它的杂质更少，使 用更方便，使用效果亦好，但价格较高。应当注意，市面上还有一种稀的工业磷酸产品，它的质 量较差(含有不少硫酸)，不宜用于糖厂。
3、预加灰与一次加热
这两项处理起着对蔗汁“预净”的作用，使部分非糖分凝结，并抑制细菌的活动和防止蔗 糖转化。 大量的试验结果都证明， 用适当的预灰预热处理， 清汁的纯度较高、 色值和含钙量较低。 在早期应用预灰时，曾用 pH6.0 左右，以为这有利于蔗汁中蛋白质的凝结。但以后证明， 加灰至中性时蛋白质和其他胶体物质凝结得更好， 而且能进一步减少蔗糖的转化。 故现在多数厂 控制预灰在 pH7.0 左右。 广东顺德糖厂在 50 年代曾研究分两段预灰，冷汁先预灰 pH6.0，加热到 65℃后再预灰到不 同 pH 值。发现第二次预灰至强碱性 pH10.5 能明显提高澄清效果。如多次室内试验，一般预灰 的澄清纯度差只为 0.3～0.5，而二次预灰至强碱性的纯度差平均超过 1.0；且清汁色泽较浅(当 时硫熏强度只约 8mL)。如果将此碱性的预灰汁 10%回流到混合汁中作为一次预灰，效果更好，特 别是过滤速度明显改进。曾在生产上进行这些试验，但因当时的设备不配套，未能控制稳定。广 东汕头华侨糖厂在 1964 年也在生产上用两段预灰，第二次预灰 pH8.2，硫熏约 10ml，沉淀快、 清汁悬浮物显著减少，色泽较浅。 蔗汁经预灰预热后，汁中的蛋白质、磷酸及部分其他非糖分凝聚析出，为下一步亚硫酸与 石灰反应形成 CaSO3 沉淀，并吸附其他非糖分创造了有利条件。由于减少了胶体的保护作用，
CaSO3 沉淀反应较完全，清汁含钙量和灰分都较低。加灰至强碱性能使更多的胶体和非糖分凝聚 析出， 虽然它们有部分在硫熏中和时会复溶解， 但亦有一部分不再溶， 因而除去非糖分总量较多， 清汁纯度有较大提高。强碱预灰后沉淀物体积可能较大，主要

是由于沉淀的非糖分较多，在现行 硫熏强度较高的情况下，这个问题并不至明显影响沉降与过滤。 对于新鲜而成熟的甘蔗，在澄清过程中应用适当的碱性处理(pH10～10.5)可以提高澄清效 果。 但要注意蔗汁在强碱性下经过时间不可过长(如小于 3～5 分钟)， 温度不过高(如低于 70℃)， 加灰要稳定，与蔗汁混合均匀，有关的设备要相应搞好。 蔗汁预加灰控制 pH 值稳定是很重要的，特别是还原糖或酚类物含量较高的蔗汁，局部 pH 过高可能导致蔗汁颜色的加深(由于还原糖或酚类物的分解和再缩合作用)。 在碳酸法糖厂中普遍采用饱充汁回流，它能明显改善沉淀物的结构，加速糖汁的过滤。在 亚硫酸法流程中，上述碱性预灰汁的回流是有益的尝试，也初步显示了效果，值得进一步探索实 践。 预热温度方面，蛋白质在 60℃以上开始变性凝结，随温度升高而加强。提高温度亦可促进 磷酸与钙的反应及其他各种化学作用，对澄清效果是有利的。 不过，一些试验用较高的预热温度未得好结果，主要原因是温度高时 SO2 的吸收比较困难， 如果蔗汁用先硫后灰(在室内实验中)， 在高温酸性下蔗糖转化快。 对于现在通用的生产流程和设 备，一般可用 60～70℃。
4、中和 pH 与清汁 pH 值
亚硫酸法的中和与清汁 pH 值是很重要的指标，对澄清效果有很大的影响。 在正常情况下，亚硫酸法清汁 pH 比中和 pH 低 0.1～0.2。这主要是由于二次加热和沉淀过 程中磷酸钙和亚硫酸钙的进一步反应。不过，如果石灰乳的质量不好(未乳化的粗粒多)，则清汁 pH 会高于中和 pH。应当以清汁 pH 作控制的标准，而以中和 pH 作为操作的依据。 亚硫酸法清汁 pH 的可变范围并不大，但它的影响还是很明显。首先它影响到亚硫酸的离解、与 钙的反应以及清汁残留亚硫酸量和钙量。广东曾多次试验，以同一的硫熏汁加灰至不同的 pH， 二次加热沉淀后的清汁的 SO2 和 CaO 含量的平均值与 pH 的关系如下表。 清汁 pH 清汁 SO2 含量 mg/L 清汁 CaO 含量 mg/L 6.5 480 816 6.7 420 768 6.9 360 717 7.2 240 701
这些数据说明，在清汁 pH 较低时，清汁中 SO2 和 CaO 的残留量都较高，即有较多溶解的 Ca(HSO3)2。亚硫酸需在较高 pH 下才能较完全地离解和形成 CaSO3 沉淀。另一方面，许多种非糖
分和钙结合沉淀的作用亦是在碱性下较强，酸性下较弱。因此，亚硫酸法清汁含钙量通常是在微 碱性下较低。 90 年代在广西进行的多次试验，得到相似的结果。 应当注意，亚硫酸法中清汁 pH 对清汁含钙量的影响和石灰法有很大的不同。石灰法的清 汁含钙量总是随清汁 pH 升高而增加的，这种关系在不少制糖书籍和资料中都

有介绍，但它们往 往没有说明这是石灰法中的情况。以至常常引起误解，以为亚硫酸法也是这样。必须将它们区分 清楚，正确掌握它们的规律。 国外的研究有类似的结果。大量实验数据都说明，当清汁 pH 低于 7.0 时，它的含钙量明显 增加。 中和 pH 和清汁 pH 还有一个极重要的影响， 即它是决定蔗糖转化和还原糖的 Maillard 反应 速度的最主要因素之一。由于蔗汁要在 100℃高温下在沉淀器中停留较长时间(数十分钟或以 上)， 并随后在更高温度下进行蒸发， 时间亦较长， 不同 pH 的影响由于高温长时间而变得很明显。 如 pH 低于 7.0，蔗糖的转化较快；又如 pH 过高，还原糖的分解反应又会较强。这些都是不利的。 通常，在蔗汁中还原糖含量不高的情况下，采用稍高 pH 的澄清效果较好。根据许多实验资 料，对于多数成熟甘蔗的新鲜正常的蔗汁，采用微碱性的清汁 pH 值可使较多的非糖分与钙结合 沉淀，澄清效果较好，沉淀物较结实，沉淀与过滤较快，清汁较清亮透明，色泽好，纯度亦较高。 广东顺德糖厂从 1950 年代以来，通过大量室内试验后即采用了微碱性的清汁 pH，一般为 7.1～ 7.3。广东一些糖厂初期曾采用微酸性的清汁 pH，但后来多数逐步改变为微碱性。80 年代后广东 各大糖厂及多数生产成绩较好的中小糖厂，清汁 pH 均在 7.0 以上，对提高澄清效果、提高白糖 质量和煮炼收回率都有良好的作用。 无疑，清汁 pH 的决定应考虑到甘蔗原料的情况，如果蔗汁中还原糖或酚类物含量较高或本 身酸度较大(如未成熟或受霜害或不新鲜的甘蔗)，清汁 pH 不宜过高，但也不要低于 7.0。在生 产上还要注意蔗汁中还原糖对蔗糖比在澄清后的增减，不应当增加，但减少量也不应过大，一般 不超过 5～10% (其中包括了还原糖以外的还原性物质)。 应当注意，蔗汁中色素的色泽随 pH 升高而变深，低 pH 时颜色较浅。这是一种类似指示剂 的变色效应，是可逆的，这种变化在中性附近特别明显。亚硫酸法澄清除去色素的作用通常在微 碱性下较好，酸性下较差。但由于色素的变色作用，清汁的外观色泽不能反映这种差别，有时反 而产生错觉。有些厂习惯于采用较低的清汁 pH，以为此时清汁颜色浅是色素少，以为 pH 较高时 外观颜色较深是产生了还原糖分解作用，这在多数情况下只是误解。清汁色值的分析要统一在 pH7.0 进行，才能正确地对比。
中和与清汁 pH 值对清汁含钙量和残留亚硫酸量的影响是很重要的， 对清汁色值的影响也较 大。 各糖厂应当经常进行实验， 研究不同时期和不同蔗汁的中和与清汁 pH 值的影响及其最佳值， 掌握其规律。还要注意，室

内试验是和实际生产情况有差异的，特别是生产上的蔗汁要在沉淀器 和蒸发罐的高温下经过较长时间，pH 偏低或偏高引起的不良反应比在室内试验大很多。制订生 产工艺技术条件，必须充分考虑这些因素，并要特别强调控制中和与清汁 pH 值稳定。
5、二次加热
在亚硫酸法中，将蔗汁加热到 100℃左右可加速磷酸和亚硫酸与钙的反应，使它们较完全 地生成钙盐沉淀，并使蛋白质等各种非糖分凝结得更紧密结实。加热温度一般控制 100～102℃。 实践证明，温度不足时沉淀物的凝结情况较差。亦曾经试验使用较高的温度，如 105～110℃， 发现沉淀物的凝聚情况变差，部分杂质复溶，类脂物较多分散出来，清汁较为乳浊，效果不好。
6、二次硫熏
糖浆二次硫熏对提高白糖质量有一定的作用。不单亚硫酸法糖厂，碳酸法糖厂以及欧洲多 数的清净效果很好的甜菜糖厂，糖浆在煮炼之前都经过硫熏(硫漂)。 糖浆硫熏有一定的脱色作用，这主要是亚硫酸与含双键的有机物结合减少了后者的双键数 量而减弱它的色泽， 以及亚硫酸将高价铁还原为低价铁而使铁化合物的色泽变浅。 这些作用的大 小与前面的处理情况有关，如果糖汁原来未吸收过二氧化硫(或很少)，则这些作用较大；而在蔗 汁已经过高硫熏时，清汁和糖浆中还含有少量亚硫酸，这些作用就较小。不过，清汁中的亚硫酸 在蒸发过程中部分挥发，部分被氧化，部分形成亚硫酸钙沉淀，糖浆还是需要再补充一些。因为 亚硫酸可以减弱煮糖过程中还原糖与氨基酸的 Maillard 反应，减少有色物的生成。长期的生产 实践说明，经少量硫熏制出的白糖的光泽和观感较好，否则煮成的白糖即使色值相近，但往往缺 乏光泽，带暗淡的“哑色”，观感较差。此外，二次硫熏还略降低了糖浆的粘度，这主要由于 pH 降低使糖浆中胶体的负电荷减弱。 但是，糖浆硫熏时 pH 下降，色素本身色泽亦变浅，而且这样引起的色值降低常比真正的脱 色作用大几倍。 实测说明， 糖浆二次硫熏时色值(不调整 pH 值分析)的降低只有约 1/4 是脱色作 用，其余大部分只是随 pH 变化而变色，当 pH 升高时即复原。如将糖浆在统一的 pH 值 7.0 来分 析，则糖浆硫熏的色值降低是有限的。 应当注意，糖浆硫熏 pH 不可过低，低于 6.0 时煮炼过程中的蔗糖转化损失就会大大增加， 并增加了对设备铁器的腐蚀，造成糖浆和白糖含铁量升高。二次硫熏以 pH6.0～6.4 为宜。有些
中小糖厂澄清搞得不好，倾向于将糖浆硫熏到低 pH 来压低糖浆色值，有些厂二次硫熏到 pH5.6 甚至 5.0 以下，因而煮炼的转化损失很大。 低 pH 的糖浆煮成白糖

的 pH 也是较低的。有些厂的白糖用中性蒸馏水溶解后的 pH 值低至 6.0～6.2。这种糖似乎色泽较淡，其实是 pH 的影响。按国际统一分析方法，白糖色值要统一在 pH7.0 分析。低 pH 的白糖在调高 pH 时色泽明显变深，有些增加数十个 IU 单位，对分析结果影 响很大。而且，低 pH 的白糖的含铁量常较高，在存放时更快变黄。故硫熏 pH 过低对白糖质量是 很有害的。 应当明确，提高白糖质量应当靠搞好澄清，二次硫熏只能起辅助作用；如果澄清未搞好， 二次硫熏并不能解决问题。

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