Chapter 4-碱性及尖晶石质耐火材料

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MA-MK-C2S系
尽管C2S和MA都是高耐火
相（2130和2135），但是它 们的共熔点却只有1418；
当尖晶石中Al2O3被Cr2O3取
代后，共熔点温度提高300 度；
Cr2O3增加，液相量减少；
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MgO-R2O3系
这些尖晶石都具有较高的熔点或分解温度，与 MgO的最低共熔温度都较高，其中（MgO-
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MgO-Cr2O3系
镁铬尖晶石是MgO-Cr2O3系统中唯一的二 元化合物。纯镁铬尖晶石的晶格常数为
8.32Å 。真密度4.40～4.43 g/cm3。纯者熔
点约2350℃。MgO-MgO· 2O3最低共熔 Cr
温度2300℃。
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MgO-CaO-Al2O3-Fe2O3-SiO2系 与方镁石处于平衡 的矿物相有：MF （1750），CMS， MA，M2S，C3MS2 ，C2S，C4AF，CA ，C5A3，C3A， C3S，CaO，C2F；
MgO· 2O3）（MgO-MgO· 2O3) （MgOCr Al
MgO· 2O3)。可见、由方镁石为主晶相，以这 Fe 些尖晶石为结合相构成的镁质耐火材料开始出 现液相的温度都很高。其中尤以镁铬尖晶石最 为突出。
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C/S比应当控制在获得强度最大值的最佳范围；
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C/S <0.93 0.93-1.40 1.40-1.87
平衡矿物 MF,CMS,MA, M2S MF,C3MS2,MA,CMS
生升华现象，而且其稳定性随温度提高而下
降，压力愈低，稳定性愈低。
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一、与镁质耐火材料有关的物系—MgO-C
MgO的稳定性随温度的提 高而下降； CO则随着温度的升高变得 更加稳定； MgO（固）+C（固）=Mg （气）+ CO（气） 压力降低，MgO的稳定程 度降低，CO的稳定程度提 高，即MgO-C还原反应的 温度降低；
碱性耐火材料的发展
1806年，粘土结合的氧化镁坩埚研制成功； 1817年，O.Henry利用湿法工艺从海水中或白云石 中合成氧化镁成功; 1841年，Pattionson 获得氧化镁的合成专利； 1860年，实验室制造了氧化镁耐火砖；Leoben首 先在氧气底吹转炉中使用镁砂； 1877-1879年，托马斯发明氧气顶吹转炉，同时发 明焦油白云石砖作为转炉内衬材料； 1881年，Karl Spaeter在奥地利的Veitsch州发现菱 镁矿的矿床，氧化镁耐火砖正式生产；
硅酸盐结合
系统中同方镁石共存的硅酸盐分别为硅酸三钙
(C3S）、镁橄榄石（M2S)、钙镁橄榄石（CMS），
镁蔷薇辉石（C3MS2）和硅酸二钙（C2S）； 以C3S为结合物的镁质制品：荷重变形温度高，抗 渣好，烧结差，若配料不准或混合不均，烧后得到 的结果不是C3S，而是C2S和CaO的混合物，由于 C2S的晶型转化和CaO的水化，致使制品开裂；
。三种R2O3在方镁石中的溶解度按下列顺序
递增：Al2O3＜Cr2O3＜＜Fe2O3。
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R2O3固溶于方镁石，有助于其烧结，故对促进烧结
的影响顺序可如下排列： Fe3+ ＞Cr3+ ＞Al 3+
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三种尖晶石在高温下都可部分地溶解于方镁石 中，形成固溶体。而且溶解度都随温度升降而
变化，发生尖晶石的溶解沉析，并对固溶体的
性质有一定影响。
开始溶解温度、各温度下的溶解度和在MgOMgO· 2O3共熔温度下的最高熔解量有所不同 R
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R2O3型氧化物的影响 硼的氧化物:对于镁 砂来说为强熔剂，显 著降低其高温强度；
Al2O3、Cr2O3、
Fe2O3：降低制品的 最大强度值，且降低 C/S比；
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耐压强度高，但是烧结性差，抗渣性好；
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铁的氧化物和铁酸盐
酸镁可以各向异性的枝状晶体或晶粒包裹体沉析
出来。通常，称此种由晶体中沉析出来的尖晶石 为晶内尖晶石。如温度升高，沉析的晶内尖晶石 ，可发生可逆溶解。发生溶解沉析变化，并伴有 体积效应。
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MF-MK-C2S系
C2S和MF的最低共熔点为
1415℃
Fe2O3被Cr2O3取代后，低
共熔点升至1700 ℃
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MgO-Al2O3系
在镁质耐火材料中，人为地加入Al2O3，可经固 相反应形成镁铝尖晶石（MgO· 2O3 ，简写 Al
MA）。镁铝尖晶石是MgO-Al2O3二元系统中唯
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镁质耐火材料
以氧化镁为主成分和以方镁石为主晶相的耐材统 称为镁质耐火材料。 镁质耐火材料的主要品种有：普通镁砖、直接结 合镁砖、镁钙砖、镁硅砖、镁铝砖、镁铬砖、镁 碳砖。 镁质耐火制品的性质主要取决于其化学和矿物 组成以及显微结构，并受原料和生产工艺制度与 方法控制。
MF,C3MS2,MA, C2S
MF,C3S,MA, C2S
>1.87
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CaO在MgO中的溶解会影响C/S比；
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概述
碱性耐火材料是化学性质呈碱性的耐火材料。 镁质耐火材料
白云石质耐火材料
MgO-CaO-C系耐火材料
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方镁石
方镁石是MgO的唯一结晶形态。方镁石的化 学活性很大，极易与水或大气中的水分进行
水化反应。方镁石属离子晶体，故熔点很高
，达2800℃。当温度达1800℃以上，便可产
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MgO-FeO系
MgO与铁氧化物在还原气氛 中于800～1400C范围内，很 容易形成此种固溶体，称它为 镁方铁矿。由于镁和铁原子量 的差别，镁方铁矿的真密度随 铁固溶量而增加。由方镁石为 主晶相构成的镁质耐火材料是 一种能够抵抗含铁熔渣的优质 耐火材料。
方镁石固溶R2O3，使MgOR2O3系统开始形成液相
的温度都有所提高。 以MgOR2O3系统中固溶同
量R2O3而论，由于MgO· 2O3的熔点最高，同方 Cr 镁石的共熔温度最高，溶解量也较高，溶于方镁石 形成固溶体后开始出现液相温度最高。含镁铬尖晶 石的镁质耐火材料的高温性能是最优秀的。
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MgO-CaO-SiO2系
此三元系统存在矿物相为MgO，M2S，CMS，
C3MS2，C2S；
CaO/SiO2比是决定镁质耐火材料矿物组成和高
温性能的关键因素。 CaO/SiO2>1.87时，生成高耐火的矿物，而当 CaO/SiO2<1.87时，生成低耐火相的矿物，严重 影响镁质制品的耐火性；
MA-MF-C2S系
当尖晶石中Fe2O3被Al2O3 取代后，低共熔点温度提 高不大，从1415℃ 增加 到1418℃，故对始熔温度
影响较小；
对于原料中不含R2O3 氧 化物时，没有必要添加 Cr2O3
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以C3MS2、 CMS为结合物的制品荷重软化变 形温度低，耐压强度小； 以C2S为结合物的制品荷重软化变形温度高， 耐压强度高，但需加入稳定剂磷灰石，抗渣性 好； 以M2S为结合物的制品荷重软化变形温度高，
一的二元化合物，常简称尖晶石。真密度同方
镁石相近，较镁铁尖晶石低，为3.55g/cm3。热
膨胀性显著低于方镁石，也较铁酸镁小。熔点
高达2105℃。
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三、镁质耐火制品结合物及其组织结构特点
结合物
硅酸盐
铁的氧化物和铁酸盐
尖晶石 组织结构特点 直接结合 陶瓷结合
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MgO-Fe2O3系
铁酸镁是MgO-Fe2O3系统中的唯一二元化合物。
方镁石吸收大量Fe2O3后仍具有较高的耐火度。
固溶铁酸镁石由高温向低温冷却时，所溶解的铁
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二、镁质耐火制品的化学组成对性能的影响 CaO和SiO2及CaO/SiO2比的影响
R2O3型氧化物的影响
CaO和SiO2及CaO/SiO2比的影响 提高C/S比，材料中高熔点相增多，低熔点相降 低，提高了制品的高温强度，所以镁质材料的