Chapter 4-碱性及尖晶石质耐火材料
耐火材料工艺之碱性耐火材料演示文稿
2020/11/27
材料科学与工程学院
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2、冶金白云石砂
砌筑平炉炉底、电炉和转炉炉底、维护炉底坡。
① 定义：将烧结较充分的白云石熟料破粉碎，筛分成具 有适当粒度和组成的散装耐火材料（1~10毫米），拌 少量的焦油防止水化。
在回转窑煅烧时，加入少量铁鳞，在1750~1850℃煅 烧，加入焦碳，重油）
② 冶金白云石分级：按熔剂化合物总量和比， 和低熔物数量，
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3、人工合成白云石 实践证明：
◆天然白云石炉衬，化学反应性强，使其受 侵蚀表面增大；
◆纯 MgO和高钙镁砖，结构易脱落（热震稳 定性差）
煅烧后理论组成CaO58%，MgO42%。
（2）物理性质：纯净的白云石为乳白色，一般为深灰色、
浅 灰色等，比重2.85，硬度3.5~4 。
（3）分类：
钙质白云石 CaO/MgO＞1.39
依据CaO/MgO 白云石 CaO/MgO=1.39
镁质白云石 CaO/MgO<1.39
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耐火材料工艺之碱性耐火材料 演示文稿
（优选）耐火材料工艺之碱性 耐火材料
性能特点： §5.1 镁质耐火材料
—— 耐火度高 —— 抗渣侵蚀性好 —— 抗热震性差 —— 抗渣渗透性差
对镁砖性能的改进：
◆ 镁铝砖
◆ 镁铬砖
◆ 镁钙／白云石砖
◆ 镁锆砖
◆ 镁碳砖
◆ 镁橄榄石砖
◆ 镁碳化硅／氮化硅材料
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尖晶石质耐火材料的特性_生产与应用
表 3 尖晶石浇注料的理化指标对比
性 能
研 制 品 日本产品
化学组成 ( %) Al2O3 ( MgO) 体积密度 (g/ cm3) 1500 ℃,3h
90 (6) 2. 86
91 (6) 2. 93
抗折强度 (MPa) 1500 ℃,3h
16. 32
14. 70
耐压强度 (MPa) 1500 ℃,3h
尖晶石质耐火材料的特性 、生产与应用
宫长伟
(本溪冶金高等专科学校冶金工程系 ,辽宁 本溪 117022)
摘 要 :镁铝尖晶石质浇注料是一种新型耐火浇注料 ,近年来已受到国内外的高度重视 。本文介绍了镁铝尖晶石的特 性 、合成方法及尖晶石质耐火材料在国内的应用 。 关键词 :镁铝尖晶石 ;浇注料 ;矾土 ;线膨胀 中图分类号 : T G110 文献标识码 :A
效果 。该种浇注料应用具有一定的发展前景 ,由于受 浇注料开发工艺 、生产设备等因素的限制 ,目前我国 的钢铁企业仍多采用定型耐火材料 ;因此在立足于国 内资源 ,开发应用镁铝质浇注料方面 ,我们仍需做很 多工作 。
参考文献
〔1〕大石泉. 盛钢桶用铝 —尖晶石浇注料的使用结果〔P〕. 国外耐火材料 ,1991 (1) :23. 〔2〕江副正信. 尖晶石的特性及在耐火材料中的应用〔P〕. 国外耐火材料 ,1991 (10) :21. 〔3〕周宁生等. 矾土基高铝 —尖晶石质钢包浇注料的研制与应用〔P〕. 耐火材料 1996 ,30 (4) 207～211. 〔4〕陶新霞等. 钢包用铝 —尖晶石浇注料的研制〔P〕. 耐火材料 1994 (6) :12.
碱性耐火材料
铝镁质材料细粉中MgO/SiO2比 对线变化的影响（1500℃，3h）
氧化硅微粉对铝镁质材料膨胀性能的影响
4） 以铝矾土取代刚玉的对比
△MA-M2S-M2A2S5 △MA-M2A2S5-M4A5S2 △MA-A3S2-M4A5S2 它们无变量点＜1500℃ △MA-A-A3S2(1578 ℃) △M-MA-M2S (1710 ℃) ∴ 基质组成点一般选择 在△M-MA-M2S 内。
四、钢包铝镁系材料的组成设计
渣线——耐熔损性； 包壁——抗结构剥落和热剥落，耐熔损性 ； 包底——抗结构剥落和热剥落，机械剥落，耐熔损性 。
包壁： Al2O3 -----抗结构剥落和热剥落强，但抗熔损差； MgO -----抗熔损性强，但抗结构剥落和热剥落差。 → Al2O3+ MgO复相耐火材料 ◆ 高纯铝镁系材料（刚玉-尖晶石或刚玉-氧化镁） ——主要用于大、中型钢包 ◆ 矾土-尖晶石材料 ——主要用于中、小型钢包
3） 尖晶石引入形式的比较
以MgO形式引入原位反应生成尖晶石
MgO含量与熔渣侵蚀 指数之间的关系
MgO含量与熔渣渗透ห้องสมุดไป่ตู้指数之间的关系
硅微粉可吸收尖晶石反应中体积膨胀，但应控制其掺加数量。
A：Al2O3-MgO-CaO材料 B：Al2O3-MA-CaO材料 C：Al2O3-MgO-CaO-SiO2材料 D：Al2O3-MA-CaO-低SiO2材料 E：Al2O3-MA-CaO-高SiO2材料
Al2O3-MgO-SiO2系1600℃等温截面图
作业：
刚玉—尖晶石或矾土—尖晶石材料主要使用 在那些部位？尖晶石一般以何种形式引入？加 入量如何控制？
1、钢包铝镁系材料抗渣机理
Al2O3+ MgO复相耐火材料 耐火材料主要矿相：刚玉、镁铝尖晶石、方镁石 熔渣主要成分：CaO，SiO2，FeO，MnO等
耐火材料与燃烧概论4
耐火材料与燃料燃烧讲义
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2400 2350 Al2O3 2000
温度，℃
1995
1600
Cr2O3
1720
Fe2O3 1200
0
20
40 R2O3,mass%
60
80
图4-5 MgO-R2O3系相图
耐火材料与燃料燃烧讲义 16
R2O3 固溶于方镁石中，形成阳离子空穴，因此能够促进烧结。其促进 烧结的影响顺序可排列如下：Fe3+>Cr3+>Al3+。 以MgO-MgO· R2O3体系中固溶同量R2O3而论，由于MgO· Cr2O3的熔点最高， 同方镁石的共熔温度最高，溶解量也较高。溶于方镁石形成固溶体后开始 出现液相温度最高，故在镁质耐火材料中，除高纯镁石材料外，含铬尖晶 石的镁质耐火材料是最优秀的。
方镁石是氧化镁唯一的结晶形态，属等轴晶系， NaCl 型晶体结构。 晶格常数和真密度分别随煅烧温度的升高而增大和减小。充分烧结的方 镁石晶格常数可达4.20Å，真密度为3.61g/cm3。 方镁石的化学活性很大，极易与水或大气中的水分进行水化反应。
耐火材料与燃料燃烧讲义
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方镁石属离子晶体，离子间静电引力大，晶格能高达 3935kJ/mol，故 熔点很高，达2800℃。但是，当温度达1800℃以上，便可产生升华现象而 且其稳定性随温度提高和压力减小而降低。 方 镁 石 构 成 的 耐 火 材 料 在 1600℃ 以 上 的 还 原 气 氛 中 极 易 被 还 原 。 MgO+C=Mg(g)+CO(g)最低反应温度如下表所示。
耐火材料与燃料燃烧讲义
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(2) 直接结合镁砖：以高纯烧结镁砂为原料，经烧结制成的，MgO含 量95%以上，是方镁石晶粒间直接结合的镁质耐火制品。
耐火材料介绍
单位温度梯度下，在单位时间内通过单位面积的热量。
传热 的方 式
声子 热导
热传导 对流
由于声子传导是通过晶格振动来进行的，晶格结构愈 复杂，晶格振动的振动的非谐性愈大，晶格波受到的 散射程度愈大，材料导热系数愈低。晶体中存在任何 形式的缺陷与杂质都会导致声子的散射，减小材料的 导热系数。
耐火材料的物理性质
测量体积密度的方法是阿基米德法，即用排 水法来测定试样的体积。一个是真空法，即 将试样放在密闭容器中抽真空达到一定的真 空度以后再注入水或其他液体，来浸泡试样； 另一种方法是将试样放入沸水中浸泡。
过程：将质量为m1的试样放入液体中浸泡， 完成后，试样在液体中悬浮在液体中的质量 m2。然后将试样从浸液中取出，用饱和了浸 液的毛由水心地擦去多余的液滴。
陶瓷结合：在一定的温度下，由于烧结或液 相形成而产生的结合称陶瓷结合。在陶瓷结 合耐火材料中还就提到所谓直接结合耐火材 料。这一词最早出现在镁铬耐火材料中。认 为一种高纯度的镁铬砖的方镁石或尖晶石之 间是直接连结的，不存在中间相。但随着显 微镜技术及材料科学的发展，发现颗粒之间 并非真正的直接结合，结合部常存在杂质集 中或晶格畸变的区域。但这一名词经常出现 在碱性耐火材料文献中。
耐火材料的力学性质
材料的破坏需要克服原子间的作用力。根据 原子间作用力计算出的强度称为理论结合强 度。但材料的实际强度远小于它的理论强度。
Griffith理论认为：实际材料中总是存在许多 细小裂纹或缺陷。在外力作用下，这些裂纹 或缺陷附近产生应力集中现象。当应力达到 某一临界值时，裂纹开始扩展而导致断裂。 由此可知，断裂并不是两部分晶体被拉成两 半而是裂纹扩展的结果。
带有气孔的干燥材料的质量与其真体积的比值。真体积为不包括气孔的干燥 材料的真实体积。
耐火材料分类
耐火材料的分类耐火材料的种类很多，为了便于生产研究、生产和选择，通常按其共性与特征划分类别。
其中按材料的化学矿物组成分类是一种常用的基本分类方法，但也常按材料的制造方法、材料的性质、材料的形状尺寸、材料的应用等来分类。
按化学矿物组成分类按化学矿物组成的不同，耐火材料主要有以下几类：（1）氧化硅质耐火材料。
这是以SiO2为主要成分的耐火材料，主要品种有各种硅砖和石英玻璃制品。
（2）硅酸铝质耐火材料。
这是以AL2O3和SiO2为基本化学组成的耐火材料，根据制品中AL2O3和SiO2含量分为三类：半硅质耐火材料、粘土质耐火材料和高铝质耐火材料。
（3）镁质耐火材料。
这是以MgO为主要成分，以方镁石为主要矿物结构的耐火材料，依其次要的化学成分和矿物组成的不同有以下品种：镁砖、镁铝砖、镁硅砖、镁钙砖、镁炭砖和铁白云石砖。
此外，还有冶金镁砂。
（4）白云石质耐火材料。
这是一类以CaO(40%-60%)和氧化镁（30%-42%）为主要成分的耐火材料。
其主要品种有：焦油白云石转、烧成油浸白云石砖、烧成油浸半稳定性白云石砖、烧成稳定性白云石砖、轻烧油浸白云石砖和冶金白云石砖。
（5）橄榄石质耐火材料。
这是一种含MgO35%-62%，Mg/SiO2质量比波动于0.95-2.00，由镁橄榄石为主要矿物组成的耐火材料。
（6）尖晶石质耐火材料。
这是一类主要由尖晶石组成的耐火材料。
主要品种有铬尖晶石构成的铬质制品[w(Cr2O3)≥30%)]，由铬尖晶石、方镁石构成的铬镁制品[w(Cr2O3)18%-30%)，w（MgO）25%-55%]和由镁铝尖晶石构成的制品。
（7）含炭质耐火材料。
这类耐火材料中均含有一定数量的炭或碳化物。
主要品种有由无定形炭结构的碳砖和炭块;由石墨结构的石墨制品；由碳化硅构成的碳化硅制品；由碳纤维及碳纤维与树脂或其其他炭素材料复合构成的材料。
（8）含锆质耐火材料。
这类材料中含有一定数量的氧化锆。
常用的品种有以锆英石为主要成分的锆英石质制品；以氧化锆和刚玉或莫来石构成的锆刚玉和锆莫来石制品，以及以氧化锆为主要组成的纯氧化锆制品。
耐火材料 碱性耐火材料与含锆耐火材料
镁铬砖 宜于在高温、渣蚀和温度急剧变化的条件下服役。用
在同镁铝砖相似的工作条件之处，如在平炉炉顶、有色金属冶 炼炉、水泥窑的高温带和玻璃窑蓄热室中，效果更佳。但含铁 较高的不宜使用在气氛频繁变动的条件下。
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第一节 镁质耐火材料
3、镁碳砖
由烧结镁石或电熔镁砂和碳素材料石墨为原料，以含碳树脂作结合 剂，经混练、成型和220℃左右热处理，由碳素形成连续网络相将方镁 石晶粒包裹而构成的制品。
4. 轻烧油浸白云石制品
5. 烧成油浸白云石和镁白云石制品 6. 镁钙碳制品 7. 半稳定性白云石制品
第二节 白云石质耐火材料
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二、稳定性白云石耐材
稳定性白云石是指大气下稳定性很高的人工合成的无游离
CaO的白云石熟料。 生产：熟料破粉碎、筛分、合理级配——加入4%-6%的水混
合——成型即得不烧制品。
易于与碳反应被还原。 热膨胀性很高（14×10－6/℃），耐热震性较差。
熔点为2800℃ ，≥1800℃升华
2. 镁方铁矿 [(Mg, Fe)O]
Mg2＋与Fe2＋离子互相置换形成的连续固溶体。
出现液相温度1850℃，完全液化温度超过2000℃，能够抵抗含铁
熔渣的优质耐火材料。
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第一节 镁质耐火材料
(5)应用：用于受渣蚀严重和温度急变之处，是氧气炼钢转炉炉衬 和电炉炉壁的主要材料。在盛钢桶中也广泛应用。但是不宜直接在强氧 化气氛下使用。
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镁碳砖
4、直接结合镁砖
以高纯烧结镁砂为原料烧结制成，氧化镁含量大于95%， 是方镁石晶粒间直接结合的镁质耐火制品。 具有较高的高温强度和优良的抗蚀性，用于遭受高温、 重荷和渣蚀严重之处，使用效果优于前述各种普通镁质耐 火制品
尖晶石耐火材料
1 / 72 / 73 / 7北国风光，千里冰封，万里雪飘。
望长城内外，惟余莽莽；大河上下，顿失滔滔。
4 / 7山舞银蛇，原驰蜡象，欲与天公试比高。
须晴日，看红装素裹，分外妖娆。
江山如此多娇，引无数英雄竞折腰。
惜秦皇汉武，略输文采；唐宗宋祖，稍逊风骚。
一代天骄，成吉思汗，只识弯弓射大雕。
俱往矣，数风流人物，还看今朝。
三字经人之初，性本善。
性相近，习相远。
苟不教，性乃迁。
教之道，贵以专。
昔孟母，择邻处。
子不学，断机杼。
5 / 7窦燕山，有义方。
教五子，名俱扬。
养不教，父之过。
教不严，师之惰。
子不学，非所宜。
幼不学，老何为。
玉不琢，不成器。
人不学，不知义。
为人子，方少时。
亲师友，习礼仪。
香九龄，能温席。
孝于亲，所当执。
融四岁，能让梨。
弟于长，宜先知。
首孝悌，次见闻。
知某数，识某文。
一而十，十而百。
百而千，千而万。
三才者，天地人。
三光者，日月星。
三纲者，君臣义。
父子亲，夫妇顺。
曰春夏，曰秋冬。
此四时，运不穷。
曰南北，曰西东。
此四方，应乎中。
曰水火，木金土。
此五行，本乎数。
十干者，甲至癸。
十二支，子至亥。
曰黄道，日所躔。
曰赤道，当中权。
赤道下，温暖极。
我中华，在东北。
曰江河，曰淮济。
此四渎，水之纪。
曰岱华，嵩恒衡。
此五岳，山之名。
6 / 7曰士农，曰工商。
此四民，国之良。
曰仁义，礼智信。
此五常，不容紊。
7 / 7。
耐火材料按酸碱性怎么分类？
耐火材料按酸碱性怎么分类？耐火材料的分类方法有很多种，我们常见的有按照材质分类的耐火材料，如：高铝砖，粘土砖等；也有按施工方式命名的，例如：浇注料，喷涂料，涂抹料等；还有按照功能分类的，例如保温砖，耐火砖，耐酸砖，耐碱砖，耐酸浇注料等。
下面我们来介绍按照耐火材料的酸碱性，我们可以将耐火材料分成几类。
通常我们可以将耐火材料分成酸性耐火材料，碱性耐火材料和中性耐火材料。
这是个大的方向，当然我们还可以细分成弱酸性耐火材料，弱碱性耐火材料等等。
首先，什么叫酸性耐火材料? 酸性耐火材料通常指SiO2含量大于93%的耐火材料，它的主要特点是在高温下能抵抗酸性渣的侵蚀，但易于与碱性熔渣起反应。
酸性耐火材料主要有石英玻璃制品，熔融石英再结合制品，硅砖及不定形硅质耐火材料。
半硅质耐火材料一般也归于此类。
至于粘土质耐火材料，也有将其划归此类，称之为半酸性或弱酸性耐火材料的。
还有将锆英石质耐火材料和碳化硅质耐火材料作特殊酸性耐火材料也划归此类的。
什么叫碱性耐火材料? 碱性耐火材料一般指以氧化镁或氧化镁和氧化钙为主要成分的耐火材料。
这类耐火材料的耐火度都较高，抵抗碱性渣的能力强。
碱性耐火材料主要用于碱性炼钢炉及有色金属冶炼炉，水泥工业也常常使用该类材料。
其主要产品有镁质、镁铬质、镁橄榄石质、镁铝质、白云石质和石灰质等耐火材料。
其中镁质、白云石质和石灰石质属强碱性，铬镁质和镁铬质、镁橄榄石质和尖晶石质属弱碱性。
什么叫硅酸铝质耐火材料? 硅酸铝质耐火材料是指以SiO2-Al2O3为主要成分的耐火材料，按其Al2O3含量的多少可以分为半硅质(Al2O3 15～30%)，粘土质(Al2O3 30～48%)，高铝质(Al2O3 大于48%)三类。
这三类材料一般以叶蜡石、硅质粘土、耐火粘土和高铝矾土为主要原料，其产品品种多，使用范围广，在耐火材料生产中占有较大的比重。
按照酸碱性分类耐火材料有着重要的意义，我们可以根据工作环境的酸碱性选择与之相适应的耐火材料，这样可以有效的提高耐火材料的使用寿命，降低生产成本。
耐火材料工艺学(冶金工业第二版)复习要点2
第3章Al2O3-SiO2系耐火材料-3高铝质、硅线石及莫来石质10、高铝砖中，减轻二次莫来石化有些什么措施？减轻二次莫来石化反应措施：（1）熟料的严格拣选分级（2）合理选择结合剂的种类和数量结合粘土尽可能少加（5～10%）用生矾土细粉代替结合粘土用高铝矾土和结合粘土粉按比例配合（3）熟料的邻级混配和氧化铝含量高的熟料以细粉形式加入（4）合适的颗粒组成适当增加细粉数量（45～50%）适当增大粗颗粒的尺寸和数量部分熟料和结合粘土共同细磨共磨时熟料和粘土混合料中的A12O3／SiO2重量比应略大于2.55。
（5）适当提高烧成温度（Ⅱ级矾土熟料）11、什么是“三石”？性质如何？定义：部分硅线石族矿物原料—硅线石砖、红柱石砖或蓝晶石砖。
结构特征及基本性质不同的晶体结构：蓝晶石- 三斜晶系硅线石和红柱石-斜方晶系同一化学式：Al2O3•SiO2Al2O362.92 SiO237.08%12、影响“三石”分解或膨胀性的因素有哪些？影响分解或膨胀性的因素：矿物本身结构；矿物纯度；矿物粒度大小——蓝晶石粒度＜0.2mm，膨胀小且无明显差异；粒度＞0.2mm，膨胀大且差异大。
——硅线石粒度＜0.088mm，1400℃开始分解，1700℃完全莫来石化；粒度＞0.088mm，分解温度提高100℃，1700℃尚有残余硅线石。
——红柱石＜0.15mm，1500℃均莫来石化。
13、硅线石质制品生产工艺要点？制砖工艺与高铝砖的基本相同◇原料为精料◇硅线石和红柱石精矿料可直接制砖，蓝晶石不宜直接用来制砖。
但通过对其粒度的调整，也可直接制砖。
◇天然硅线石族精料通常以颗粒状或粉状料引入。
◇硅线石一般要求小于0.5mm，红柱石可适当放宽至小于2mm，蓝晶石一般为0.147～0.074mm。
◇一般制品的烧成温度为1350～1500℃（莫来石化转变温度＋体积效应）。
14、向铝硅系耐火材料中添加硅线石质矿物可提高其性能，原理是什么？将硅线石族矿物添加到铝硅系耐火材料中，可从下列三个方面提高后者的性能：（1）硅线石族矿物莫来石化产生的膨胀来弥补不定形耐火材料、不烧砖在加热过程中的收缩以保证耐火材料砌体的体积稳定性。
精品课件-尖晶石耐火材料
(2)烧结尖晶石砂。该产品比电熔尖晶石更经济，在很多用途可代替电熔尖 晶石。它是以轻烧A12O3和轻烧MgO配料、成球、高温烧结得到的。（强化烧结 在1800℃或1900℃）
(3)轻烧尖晶石。是在较低的温度(1200～13利于坯体在高温下烧结。
为生产直接结合尖晶石质砖，需使用纯度高的原料高压成型(约150MPa)，高温烧 成(1700～1800℃，最好1800℃以上)。
三、尖晶石质砖的技术指标 采用电熔或烧结预合成尖晶石原料制得的砖，称
为电熔(或烧结)合成再结合尖晶石砖。根据其用途和 性能要求，可以用镁砂(电熔或烧结的)和合成尖晶石 的原料(电熔、烧结或轻烧的)进行配料制砖。
尖晶石耐火材料
定义：尖晶石指的是相同结构的一类矿物，化学通式可表示为AO·R2O3(或 AR2O4)，其中A代表二价元素离子，可以是Mg2+、Fe2+等；R为三价元素，可 以是Al3+，Fe3+、Cr3+等。它们大部分都以同晶型固溶体的形式存在。所有尖 晶石借晶格膨胀形成固溶体。
分类：尖晶石耐火材料按其所用的原料及其组成可分为：铬砖、铬镁砖、镁 铬砖、镁铝尖晶石耐火材料。
折光率为Ng=1.972，Ne=1.968～1.2016。热导率较低，在100℃时为6.7，400℃ 时为5.0，1000℃时为4.2W／m·℃，热膨胀系数与其它结晶相比(莫来石 5.4×10-6，Cr2O312×10-6)较低，在1100℃时为4.6×10-6。
锆英石是化学惰性的，除HF外，碱和酸的溶液在加热时不与锆英石作用。 一些熔融金属也不与其发生作用，而玻璃和炉渣在较小程度上与之发生反应， 熔融的碱的氟化物，氢氧化物、碳酸盐和亚硫酸盐将锆英石分解。
1、直接结合砖的显微结构
关于耐火材料的综述以及在陶瓷窑炉中的应用)
关于耐火材料的综述以及在陶瓷窑炉中的应用摘要：本位介绍了耐火材料工业的各种耐火材料及其在陶瓷窑炉上的应用关键字：耐火材料陶瓷窑炉耐火砖耐火制品1、前言（耐火材料的发展概况）在高温工业的发展和技术进步的促进下，我国耐火材料工业迅速发展，耐火材料产量已多年居世界第一，但耐火材料产业整体的技术水平和产品结构等方面与国际先进水平相比差距较大。
面对国内高温工业技术的飞速发展和加入WTO后对我国耐火材料工业所形成的机遇和挑战，我国耐火材料工业也将不断地寻找出路向前发展。
目前，我国耐火材料产品品种质量水平不断提高，耐火材料消耗逐年下降。
特别是“六五”以来，国家投资改造了一批耐火材料厂，引进了国外的先进技术和关键装备，使我国耐火材料工业取得了前所未有的长足发展，技术进步成效显著。
一批耐火材料产品质量达到了国际水平，品种质量实现了质的飞越。
一大批钢铁等高温工业急需的优质耐火材料相继问世，填补了国内空白，为国家节约了大量外汇。
钢铁工业、水泥、玻璃、有色金属、石油化工、陶瓷行业等都离不开耐火材料。
而这些制造业在中国、东南亚、中东、非洲等地区正在和将得到蓬勃发展。
此外，国际间通讯和运输的便捷、跨国界市场的扩展、电子商务的增多等，这些都给耐火材料工业的发展带来良好机遇。
我国是耐火材料最大消费国，由于“十一五”期间，作为耐火材料最大用户的冶金、建材行业将保持稳步发展，耐火材料需求总量依然很大，并将继续保持快速增长的趋势。
发达国家生产耐火材料的成本远高于发展中国家，同时由于环保要求更严格，迫使他们只生产高附加值产品或出口技术，而将大宗产品、劳动密集型产品转移到发展中国家生产。
中国由于有着得天独厚的原材料优势和劳动力成本优势，无疑机会更多一些。
2、各种耐火材料的简要介绍2.1氧化硅质耐火材料硅砖的耐火度为1690-17300C.随着SiO2含量、晶型、杂质种类及数量的不同略有变化，但是波动很小。
二氧化硅的含量越高，耐火度越高，杂质含量越多，特别是氧化铝、氧化钾、氧化钠增高时，硅砖的耐火度降低。
耐火材料(6)碱性耐火材料
2. 镁方铁矿 [(Mg, Fe)O]
Mg2＋与Fe2＋离子互相置换形成的连续固溶体。 出现液相温度1850℃，完全液化温度超过2000℃，能够抵抗含铁
熔渣的优质耐火材料。
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第一节 镁质耐火材料
二、结合相 1、MgO•R203 (镁铁、镁铝、镁铬尖晶石)
– 熔点和分解温度较高（铬>铝>铁） – R203固溶于方镁石，有助于烧结（铁>铬>铝）
4. 轻烧油浸白云石制品
5. 烧成油浸白云石和镁白云石制品
6. 镁钙碳制品
7. 半稳定性白云石白云石质耐火材料
二、稳定性白云石耐材 稳定性白云石是指大气下稳定性很高的人工合成的无游离
CaO的白云石熟料。 生产：熟料破粉碎、筛分、合理级配——加入4%-6%的水混
合——成型即得不烧制品。 稳定性白云石熟料的细粉可作为结合材料——白云石水泥。 可代替镁砖使用，主要用于炼钢炉的副炉底和炉衬的安全
层、加热炉均热床和高温段炉底，以及水泥窑高温带、化 铁炉和盛钢桶的内衬.
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第二节 白云石质耐火材料
第三节 镁橄榄石质耐火材料
主晶相镁橄榄石（M2S）占65%-75%； 弱碱性耐火材料，可用于高温下受重负荷较大的情况；
用作有色冶金炉的炉衬材料，炼钢转炉和电炉的安全衬， 炼钢平炉的蓄热室和玻璃熔窑蓄热室的格子砖，锻造加热 炉和水泥窑的内衬材料。
2、硅酸盐相 性
M2S CMS C3MS2 C2S
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2021/4/6
第一节 镁质耐火材料
三、各种镁质耐材的性质和应用
各种镁质耐火材料的耐火度，一般皆高于1920℃， 抗碱性渣侵蚀的能力也强，但依结合相的种类、性质、数
碱性及尖晶石质耐火材料
➢以C3MS2、 CMS为结合物的制品荷重软化变形温
度低，耐压强度小； ➢以C2S为结合物的制品荷重软化变形温度高，耐 压强度高，但需加入稳定剂磷灰石，抗渣性好；
➢以M2S为结合物的制品荷重软化变形温度高，耐
压强度高，但是烧结性差，抗渣性好；
颗粒组成：骨料为白云石，细粉为镁砂； 坯料制备:烘砂，结合剂(作用）及其制备，
成型
热处理和浸渍: ✓致密化；
✓砖的强度提高；
✓抗冲刷和渣蚀的能力提高；
✓抗剥落性提高； ✓抗水化性能提高；
第三节 MgO-CaO-C
镁碳砖是由烧结镁石或电熔镁砂和碳素材料石墨为 原料，以含碳树脂作结合剂，经混练、成型和
MgO-Fe2O3系
铁酸镁是MgO-Fe2O3系统中的唯一二元化合物。 方 镁石吸收大量Fe2O3后仍具有较高的耐火度。
固溶铁酸镁石由高温向低温冷却时，所溶解的铁酸镁可 以各向异性的枝状晶体或晶粒包裹体沉析出来。通常， 称此种由晶体中沉析出来的尖晶石为晶内尖晶石。如温 度升高，沉析的晶内尖晶石，可发生可逆溶解。发生溶 解沉析变化，并伴有体积效应。
➢ 开始溶解温度、各温度下的溶解度和在MgO-
MgO·R2O3共熔温度下的最高熔解量有所不同。 三种R2O3在方镁石中的溶解度按下列顺序递增 ：Al2O3＜Cr2O3＜＜Fe2O3。
R2O3固溶于方镁石，有助于其烧结，故对促进烧结的影
响顺序可如下排列： Fe3+ ＞Cr3+ ＞Al 3+
方镁石固溶R2O3，使MgOR2O3系统开始形成液相的温 度都有所提高。 以MgOR2O3系统中固溶同量R2O3而论 ，由于MgO·Cr2O3的熔点最高，同方镁石的共熔温度 最高，溶解量也较高，溶于方镁石形成固溶体后开始 出现液相温度最高。含镁铬尖晶石的镁质耐火材料的 高温性能是最优秀的。
第4章 碱性耐火材料-1镁质和镁铬质
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湖北省耐火材料与高温陶瓷重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地
砖种
性能 化学成分,% SiO2 Al2O3 Fe2O3 Cr2O3 MgO 视密度,g/cm3 体积密度,g/cm3 显气孔率,% 荷重软化点T1,℃ T2(200kPa) 高温强度,MPa (1200℃) 6.86 2.45
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直接结合镁砖
普通烧成镁砖
直接结合 镁铬砖 2.0 4.1 4.7 8.4 79.8 3.60 3.08 14.3 1635 ＞1700
普通烧成 镁铬砖 4.3 4.4 8.1 8.8 72.9 20.1 1565
三、镁质耐火制品结合物及其组织结构特点
(Phase composition and microstructure of magnesiaproducts)
第六章 碱性耐火材料(修改后)
第六章碱性耐火材料以氧化镁或氧化钙或者以两者为主要成分的耐火材料统称为碱性耐火材，主要有镁质耐火材料，镁钙（或称富镁白云石）质耐火材料，白云石质耐火材料，镁橄榄石质耐火材料，镁铬尖晶石质耐火材料，镁铝尖晶石质耐火材料。
目前，国内外除了镁橄榄石质耐火材料的使用比例较小以外，其他碱性材料的应用都较广泛，但由于镁铬尖晶石质材料存在环境污染问题，使用比例正逐渐减少。
近20年来，由于冶炼技术的进步，要求耐火材料必须具备优良的高温性能，尤其是抗熔渣侵蚀性和渗透性能，因此出现了在MgO-CaO系材料中引入碳系材料的MgO-CaO-C系列产品，诸如：MgO-C砖，MgO-CaO-C砖，MgO-Al2O3-C砖等，而且发展之快，应用之广，效果之优是其他材料难与之相比拟的，以MgO、CaO、或者MgO-CaO基组成的碱性耐火材料，其显著特点是耐火度高，高温力学性能好，抗渣蚀能力强，已广泛应用于转炉（尤其复吹转炉）、电炉、炉外精炼、钢包、有色金属冶炼、水泥等工业领域。
CaO除了具有上述性能外，还具有除磷、除硫，净化钢水的作用。
第一节镁质耐火材料通常所说的镁质耐火材料是指MgO含量在85%及其以上的材料，普通镁砖、高纯镁砖，熔粒再结合镁砖，以及C2S结合的镁砖等都属于这类耐火材料。
冶金镁砂是作为一种产品直接用于冶金炉或其他装置，它也应属镁质耐火材料范畴，仅这种产品应用范围狭窄。
镁质耐火材料曾大量用于平炉侧墙，蓄热室，电炉侧墙，炉外精炼SKF熔池、电磁搅拌区、渣线，也曾用于V AD、LF炉熔池和渣线，目前已被MgO-C材料或镁铬材料取代。
从目前情况看，镁质耐火材料的发展与其他材料相比日趋暗淡，尤其普通镁砖，C2S结合镁砖等，但所用原料镁砂日趋向高纯高密方向发展，倍受国内外耐火材料工作者的重视，其基本原因在于它是生产各种优质碱性耐火材料的基础。
一、特性以MgO为主成分的镁质耐火材料，具有耐火性能高、高温强度大和抗碱性熔渣侵蚀性好的特点是由MgO自身特性决定的。
碱性耐火材料的最新进展2
１前言碱性耐火材料是水泥工业、玻璃工业、钢铁工业不可或缺的一种关键耐火材料。
常见的碱性耐火材料有五大类：白云石砖、镁砖、镁铬砖、镁铝尖晶石砖及镁锆砖等。
２０世纪３０年代人们发现，在铬矿中加入镁砂细粉可以得到一种新型的耐火材料。
它优于当时大量使用的铬砖，而且也优于当时使用的镁砖；从而导致了炉顶用铬镁砖代替硅砖的含碱性平炉的发展。
之所以这样可以从ＭｇＯ－ＳｉＯ２二元系统相图得到解释，加入ＭｇＯ的效应使铬矿中与高耐火铬类尖晶石颗粒共存的低熔镁硅酸盐转化为熔点１９１０℃的镁橄榄石（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）。
１００多年来，氧化镁制品生产的原料主要是使用在奥地利发现的铁菱镁矿，它是ＭｇＣＯ３与Ｆｅ２Ｏ３的固熔体，经过煅烧产生结晶的氧化镁（方镁石）和细分散在其中的剩余氧化铁，在充分煅烧的情况下，这种材料在空气中不容易水化，并且易于烧结。
如今碱性耐火材料的主要原料在我国的辽宁被发现，且储量世界第一。
另外由于海水或所谓的“合成”镁砂的发展，也加速了镁质材料的发展。
全世界生产的大宗耐火材料同钢铁工业的要求密切相关，钢铁工业消耗的耐火材料约占总产量的７０％，碱性耐火材料对炼钢工业关系更大，需占总产量的８５％左右，剩于部分则用于其它冶金工业，以及水泥回转窑和玻璃窑蓄热室。
所以，对碱性耐火材料的研究和发展，其推动力是巨大的。
１９６１年，一种通称为直接结合镁铬砖的新型碱性砖出现于工业舞台，并且迅速取传统镁铬砖。
直接结合镁铬砖的特点是高温强度高，抗渣型好，高温热力学性能优良。
从技术文献可以明显看到，碱性耐火材料这些成就的取得，是耐火材料生产企业和使用单位及各研究机构的科研人员持续不断的研发结果，而广大科技工作者所进行的理论性研究工作也对此作出了非常重要的贡献。
虽然直接结合镁铬砖有众多优点，使用量大，但随着经济的发展，人们生活水平的提高，以及国际社会对环境保护的重视，直接结合镁铬砖至命的弱点，污染环境危害人们的身体健康的矛盾也日益显现出来。
镁铝尖晶石质耐火材料分析
MgO-Al2O3系相平衡图
第五章 碱性耐火材料
富铝尖晶石固溶体 ——阳离子空位型固溶体
《耐火材料工艺学》
◆阳离子空缺可捕获FeO、MnO ◆脱溶形成双固相
第五章 碱性耐火材料
《耐火材料工艺学》
富铝尖晶石固溶体带有阳离子晶 格缺陷， Al2O3固溶愈多，缺陷 愈多，晶格常数愈小。
不同Al2O3含量镁铝尖晶石晶格常数
《耐火材料工艺学》
第五章 碱性耐火材料
（2）次成分Al2O3的确定
提高镁质材料
抗渗透
抗热震性
↓
↓
高温下双固相 增加MA量
→砖中Al2O3可控制在cd区域内， 但应尽量靠近c端。
《耐火材料工艺学》
第五章 碱性耐火材料
《耐火材料工艺学》
不同尖晶石含量方镁石尖晶石砖线膨胀率变化
不同尖晶石含量方镁石-尖 晶石砖热震后残余强度变化
缺点：
◆ 抗碱性渣侵蚀能力不及镁铬砖； （抗渣渗透性能较差）
◆ 水泥窑挂窑皮性差。
→ MgO-Al2O3-TiO2/ZrO2/Sialon/Alon； → MgO-Al2O3-FeO/SiO2/CaO。
第五章 碱性耐火材料
《耐火材料工艺学》
4）刚玉-尖晶石材料
渣线——耐熔损性； 包壁——抗结构剥落和热剥落 ； 包底——抗结构剥落和热剥落，机械剥落，耐熔损性 。
→→ 材料中MgO=2~8%
Hale Waihona Puke 第五章 碱性耐火材料刚玉——富铝尖晶石
↓
↓
高铝矾土 矾土基尖晶石
↓ MgO-Al2O3-SiO2系
《耐火材料工艺学》
第五章 碱性耐火材料
建议： ◇ 矾土-尖晶石材料基质组成点
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耐压强度高，但是烧结性差，抗渣性好；
《无机非金属材料》-耐火材料“碱性及尖晶石质耐火材料”
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铁的氧化物和铁酸盐
MgO· 2O3）（MgO-MgO· 2O3) （MgOCr Al
MgO· 2O3)。可见、由方镁石为主晶相，以这 Fe 些尖晶石为结合相构成的镁质耐火材料开始出 现液相的温度都很高。其中尤以镁铬尖晶石最 为突出。
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一的二元化合物，常简称尖晶石。真密度同方
镁石相近，较镁铁尖晶石低，为3.55g/cm3。热
膨胀性显著低于方镁石，也较铁酸镁小。熔点
高达2105℃。
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《无机非金属材料》-耐火材料“碱性及尖晶石质耐火材料”
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MgO-R2O3系
这些尖晶石都具有较高的熔点或分解温度，与 MgO的最低共熔温度都较高，其中（MgO-
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二、镁质耐火制品的化学组成对性能的影响 CaO和SiO2及CaO/SiO2比的影响
R2O3型氧化物的影响
CaO和SiO2及CaO/SiO2比的影响 提高C/S比，材料中高熔点相增多，低熔点相降 低，提高了制品的高温强度，所以镁质材料的
方镁石固溶R2O3，使MgOR2O3系统开始形成液相
的温度都有所提高。 以MgOR2O3系统中固溶同
量R2O3而论，由于MgO· 2O3的熔点最高，同方 Cr 镁石的共熔温度最高，溶解量也较高，溶于方镁石 形成固溶体后开始出现液相温度最高。含镁铬尖晶 石的镁质耐火材料的高温性能是最优秀的。
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R2O3型氧化物的影响 硼的氧化物:对于镁 砂来说为强熔剂，显 著降低其高温强度；
Al2O3、Cr2O3、
Fe2O3：降低制品的 最大强度值，且降低 C/S比；
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三种尖晶石在高温下都可部分地溶解于方镁石 中，形成固溶体。而且溶解度都随温度升降而
变化，发生尖晶石的溶解沉析，并对固溶体的
性质有一定影响。
开始溶解温度、各温度下的溶解度和在MgOMgO· 2O3共熔温度下的最高熔解量有所不同 R
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以C3MS2、 CMS为结合物的制品荷重软化变 形温度低，耐压强度小； 以C2S为结合物的制品荷重软化变形温度高， 耐压强度高，但需加入稳定剂磷灰石，抗渣性 好； 以M2S为结合物的制品荷重软化变形温度高，
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MgO-Al2O3系
在镁质耐火材料中，人为地加入Al2O3，可经固 相反应形成镁铝尖晶石（MgO· 2O3 ，简写 Al
MA）。镁铝尖晶石是MgO-Al2O3二元系统中唯
MA-MF-C2S系
当尖晶石中Fe2O3被Al2O3 取代后，低共熔点温度提 高不大，从1415℃ 增加 到1418℃，故对始熔温度
影响较小；
对于原料中不含R2O3 氧 化物时，没有必要添加 Cr2O3
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MgO-CaO-SiO2系
此三元系统存在矿物相为MgO，M2S，CMS，
C3MS2，C2S；
CaO/SiO2比是决定镁质耐火材料矿物组成和高
温性能的关键因素。 CaO/SiO2>1.87时，生成高耐火的矿物，而当 CaO/SiO2<1.87时，生成低耐火相的矿物，严重 影响镁质制品的耐火性；
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三、镁质耐火制品结合物及其组织结构特点
结合物
硅酸盐
铁的氧化物和铁酸盐
尖晶石 组织结构特点 直接结合 陶瓷结合
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硅酸盐结合
系统中同方镁石共存的硅酸盐分别为硅酸三钙
(C3S）、镁橄榄石（M2S)、钙镁橄榄石（CMS），
镁蔷薇辉石（C3MS2）和硅酸二钙（C2S）； 以C3S为结合物的镁质制品：荷重变形温度高，抗 渣好，烧结差，若配料不准或混合不均，烧后得到 的结果不是C3S，而是C2S和CaO的混合物，由于 C2S的晶型转化和CaO的水化，致使制品开裂；
酸镁可以各向异性的枝状晶体或晶粒包裹体沉析
出来。通常，称此种由晶体中沉析出来的尖晶石 为晶内尖晶石。如温度升高，沉析的晶内尖晶石 ，可发生可逆溶解。发生溶解沉析变化，并伴有 体积效应。
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。三种R2O3在方镁石中的溶解度按下列顺序
递增：Al2O3＜Cr2O3＜＜Fe2O3。
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R2O3固溶于方镁石，有助于其烧结，故对促进烧结
的影响顺序可如下排列： Fe3+ ＞Cr3+ ＞Al 3+
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MgO-FeO系
MgO与铁氧化物在还原气氛 中于800～1400C范围内，很 容易形成此种固溶体，称它为 镁方铁矿。由于镁和铁原子量 的差别，镁方铁矿的真密度随 铁固溶量而增加。由方镁石为 主晶相构成的镁质耐火材料是 一种能够抵抗含铁熔渣的优质 耐火材料。
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MgO-Fe2O3系
铁酸镁是MgO-Fe2O3系统中的唯一二元化合物。
方镁石吸收大量Fe2O3后仍具有较高的耐火度。
固溶铁酸镁石由高温向低温冷却时，所溶解的铁
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MF-MK-C2S系
C2S和MF的最低共熔点为
1415℃
Fe2O3被Cr2O3取代后，低
共熔点升至1700 ℃
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碱性耐火材料的发展
1806年，粘土结合的氧化镁坩埚研制成功； 1817年，O.Henry利用湿法工艺从海水中或白云石 中合成氧化镁成功; 1841年，Pattionson 获得氧化镁的合成专利； 1860年，实验室制造了氧化镁耐火砖；Leoben首 先在氧气底吹转炉中使用镁砂； 1877-1879年，托马斯发明氧气顶吹转炉，同时发 明焦油白云石砖作为转炉内衬材料； 1881年，Karl Spaeter在奥地利的Veitsch州发现菱 镁矿的矿床，氧化镁耐火砖正式生产；
生升华现象，而且其稳定性随温度提高而下
降，压力愈低，稳定性愈低。
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College of Chemistry & Materials Science一Biblioteka 与镁质耐火材料有关的物系—MgO-C
MgO的稳定性随温度的提 高而下降； CO则随着温度的升高变得 更加稳定； MgO（固）+C（固）=Mg （气）+ CO（气） 压力降低，MgO的稳定程 度降低，CO的稳定程度提 高，即MgO-C还原反应的 温度降低；
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MgO-CaO-Al2O3-Fe2O3-SiO2系 与方镁石处于平衡 的矿物相有：MF （1750），CMS， MA，M2S，C3MS2 ，C2S，C4AF，CA ，C5A3，C3A， C3S，CaO，C2F；
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