第6章碱性耐火材料课件2

→超导体和强绝缘材料薄膜的印刷路板、远红外感应接收
器的基片材料。 ◆ 转炉腐蚀性强的特殊部位、出钢口。
晶粒尺寸对比:
烧结镁砂—— 60~200μm 电熔镁砂 —— 200~400μm（150~650μm）
大结晶电熔镁砂 —— 700~1500μm，≥5000μm。
5 、海（卤）水镁砂
300吨海水→1吨镁砂（海水中金属元素除钠外，最多的是镁） 与镁石砂相比，海（卤）水镁砂具有纯度高（ MgO ＞95%）、 密度大（3.30~3.49），且化学组成（CaO/SiO2）易于调节。 1） 海（卤）水镁砂的制备工艺原理和过程——海（卤）水中含有
煅烧温度，℃
800
74.5 100.0 -
1200
6.49 23.40 94.76
1400
4.74 9.27 32.80
360
-
97.60
-
MgO 比表面积与Mg(OH)2煅烧温度关系 煅烧温度，℃ 450 680 1000 1300 煅烧时间，h 5 4 2 3 比表面积，m2· g-1 125 32 15 3
4）煅烧设备
◆ 沸腾炉、悬浮炉→→活性↑
◆ 隧道窑、反射窑→→活性↓
◆ 回转窑→→活性介于其中
5）用途
■ 高纯镁砂、中档镁砂原料 ■ 胶凝材料 ■ 溅渣护炉材料
3、 烧结镁砂 (Sintered magnesite clinker)
1） 定义
天然菱镁矿或轻烧镁粉→回转窑或竖窑1500℃以上→ MgO长大、致密化→惰性镁砂→→重烧镁砂
6.1.4 镁质原料 (Magnesia raw materials)
主要化学成分：氧化镁
主要矿物组成：方镁石
方镁石性质：
等轴晶系，无色，呈立方体、八面体或不规则粒状，
比重3.56-3.67，硬度5.5，熔点2800℃，但1700℃以上 开始升华，1800-2400℃显著挥发，使用温度受到局限。 →热膨胀系数大，弹性模量大，晶格能大，化学性稳 定。
化学成分,% SiO2
直接结合镁砖
普通烧成镁砖
直接结合 镁铬砖 2.0
普通烧成 镁铬砖 4.3
-
-
Al2O3
Fe2O3 Cr2O3 MgO 视密度, g/cm3 体积密度, g/cm3 显气孔率,%
97.8 3.50 2.98 15.0
95.5 3.48 2.89 17.2
4.1
4.7 8.4 79.8 3.60 3.08 14.3
性盐类，如MgCl2、NaCl等。
5 、海（卤）水镁砂
2、 卤水镁砂的制备工艺原理
◆ 卤水系指矿化度大于50g/l 的湖水、海水或地下水。如盐场晒 盐后的废液。
卤水镁砂的制备有两种方法：
① 沉淀法：此法与海水镁砂的制备方法相同。
② 热分解法：将卤水浓缩液（MgCl2）喷入1000℃的热解塔中，使 MgCl2 与蒸汽反应生成MgO和盐酸：
绿泥石 绢云母、绿泥石、 方柱石
3) 菱镁矿的提纯
菱镁矿提纯主要方法：热选，浮选
热选：轻烧—强度差异—菱镁矿强度↓，疏松状物料； 滑石等强度↑—风选 浮选：润湿性差异—滑石不易被水润湿—疏水—上浮； 菱镁矿—表面离子键能强—亲水—不易浮。
wenku.baidu.com镁石的分类及技术条件 级别
特级品
MgO ≥47
化学成分，% CaO ≤0.6
SiO2 ≤0.6
一级品
二级品 三级品
四级品
菱镁石粉
≥46 ≥45 ≥43 ≥41 ≥33
≤0.8 ≤1.5 ≤1.5 ≤6 ≤6
≤1.2 ≤1.5 ≤3.5 ≤2 ≤4
2 、轻烧氧化镁粉 (Light-burned magnesia) （苛性苦土、活性镁砂、轻烧镁粉）
1）定义：天然菱镁矿石、海水和盐湖得到的Mg(OH)2 →700～1100℃煅烧→活性 MgO 2）应用价值：活性 MgO(s)+H2O(l)→Mg(OH)2(s) 放热
杂质CaO、SiO2、Fe2O3等→低熔物 600－800℃： CaO· Fe2O3，2 CaO· Fe2O3； 800－1000℃： 2 CaO· SiO2，部分CaO· MgO· SiO2， MF 1000－1200℃： MF； ≥1200℃： CMS，M2S和固溶体；
1550－1650－1700℃ ：半熔融状态，MgO晶粒长大，
加入Cr2O3和Fe2O3对方镁石 颗粒间形成二面角的影响
加入Cr2O3和Fe2O3对方镁石 颗粒间接触与其液相接触比的影响
直接接触程度随C/S的增加而增加
不同固相间的φ＞相同固相间的φ 如：φMgO-MgO=15。，φCaO-CaO=10。，φMgO-CaO=35。
镁砖的成分与性质
砖 种 性能
沉淀形成的矿床。蛋白石是最常见杂质，且分布不均匀。
内蒙古、甘肃、陕西、青海、新疆等属此类。
6.1.4 镁质原料 (Magnesia raw materials)
1、 菱镁矿（生镁石或镁石, Magnesite） 镁石中有害的杂质：CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3等 ↓
最有害杂质
↑ ↑
CaCO3
（生镁石、水镁石、轻烧镁石、烧结镁石）—电弧炉— 熔炼—冷却 如采用菱镁矿或生镁石，大量气体排出，影响结晶致密 度。也有采用反射炉电熔。
电熔镁砂特性：
◆ ◆ 发育良好，晶粒粗大 均质性好
◆
方镁石直接接触程度较高
电熔镁砂
4、 电熔镁砂
配料中添加金属铝（0.2－0.3%）， 2Al+Fe2O3→Al2O3+2Fe→MA 磁性除铁，Mg2C3、MgC3热力学不稳定而被分解。
（二）组织结构 (Microstructure)
高温力学性能↑
直接结合率=直接结合程度，其表征指标： 固液界面间的二面角φ或Nss/N
Nss/N= 固体颗粒间接触数目/（固-固接触数目+固-液接触数目）
α
β α
rαα = 2rαβ cos(φ/2)
或： cos(φ/2)=rαα/ (2rαβ) 液相完全渗透晶粒的条件：rαα≥2rαβ 液相不能渗透晶粒，则必须： rαα＜2rαβ →→ cos(φ/2)＜1 也即：φ＞0，晶粒直接接触程度↑ →→抗渣渗透性↑
4.4
8.1 8.8 72.9 20.1
荷重软化点T1, ℃
T2(200kPa) 高温强度, MPa (1200℃)
＞1700
1650
1635
＞1700
1565
6.86
2.45
提高镁质材料直接结合程度的途径：
◆ 引入Cr2O3；
◆
以高熔点物相作次晶相（尖晶石、C2S、M2S等）。
直接结合程度提高可使得制品： ◆ ◆ ◆ 高温力学性能↑； 抗渣渗透性能↑； 抗热震性能↑。
淡水水化 灰 乳
石 灰
絮凝剂
脱碳塔 硫 酸 预处理池 反应器 沉降池 洗 涤 洗 涤
海 水
废水
海水镁砂
破粉碎
烧 结
压 球
轻 烧
过 滤
1、 海水镁砂的制备工艺原理和过程 ◆ 海水用泵抽取后，向管道内加硫酸在脱碳塔中脱除CO2，然后酸化 的海水进入预处理池中脱除SiO2等杂质。因为海水中含有较多的 HCO3ˉ，如不除掉，则当加入Ca(OH)2时， HCO3ˉ可与之反应生成 CaCO2，从而对Mg(OH)2构成污染。 ◆ 对Mg(OH)2沉淀进行洗涤和过滤，旨在除去Mg(OH)2料浆中的可溶
形成原因：此空隙是由于热分解收缩所造成。
大量气孔（烧结初期）
一级与二级颗粒同时烧结（烧结中期）
微小晶体与高配位数气孔 （烧结后期）
影响菱镁矿精矿烧结的主要因素：母盐假象
破坏母盐假象的措施： ◇ 预烧 ◇ 物料的细度
◇ 微量添加物
◇ 烧成温度
烧结镁砂
★
冶金镁砂
应用：烧结和修补冶金炉炉底。
分类： 普通冶金镁砂——杂质较多的烧结镁砂
ΔGº=-60.69+0.11T KJ →ΔGº298<0
MgO(s)+H2O(g)→Mg(OH)2(s) 放热
ΔGº=-109.77+0.25T KJ →ΔGº298<0
轻烧镁砂水化后形成的 Mg(OH)2的微观形貌
3）主要影响因素：煅烧温度 MgO 水化率（％）与煅烧温度关系
水化时间，d
1 3 30

高纯电熔镁砂为棕黄色、黑褐色粒状块体，均质性好，主晶相方 镁石无色透明，发育良好，晶粒粗大，大小不均，最大650μm， 最小150μm，有的说大于80μm。因有铁离子进入呈黄褐色。

因杂质成分少，硅酸盐矿物含量低，并成孤立状态，方镁石直接
接触程度较高，其良好的高温性能得以发挥。
电熔镁砂的理化指标
MgCl2 + H2O
MgO + 2HCl
2）分类
◆ 高纯/高档烧结镁砂
◆ 中档烧结镁砂
◆ 制砖镁砂/普通镁砂

菱镁矿分解温度高低与MgO含量有一定关系，MgO含量在90％
以上，分解温度都在725℃以上。

同时与共生的矿物和其他成分有关。例如，菱镁矿含有碳质、深 灰色，分解温度都较低，低于720℃。山东省掖县的晶质菱镁矿 640℃开始分解。
氧化镁/方镁石的来源：
1、 菱镁矿（生镁石或镁石, Magnesite）
MgCO3：MgO 47.82%，CO2 52.18%
1) 分布 国外—— 俄罗斯、奥地利、希腊、朝鲜、南斯拉夫、 印度、加拿大、美国等。 国内—— 辽宁、山东、河北、甘肃、四川、西藏、内
蒙古、陕西、青海、新疆等。
我国菱镁矿储藏量居世界首位，辽宁菱镁矿量约为世界 上的1/4。
可溶性镁盐，用化学或热解法先制得Mg(OH)2，然后经高温煅烧制得海 水镁砂或卤水镁砂。即：
① 海水中的可溶性镁盐与消石灰Ca(OH)2反应：
MgCl2 + Ca(OH)2 MgSO4 + Ca(OH)2 Mg (OH)2 + CaCl2 Mg (OH)2 + CaSO4
1、 海水镁砂的制备工艺原理和过程 ② 将沉淀产物Mg (OH)2 与溶液分离，经干燥后对其进行煅烧 即得海水镁砂
牌号 MgO (%) SiO2 (%) CaO (%) 颗粒体积密度 (g/cm3)
DMS-98
DMS-97.5
≥98
≥97.5
≤0.6
≤1.0
≤1.2
≤1.4
≥3.50
≥3.45
DMS-97
DMS-96
≥97
≥96
≤1.5
≤2.2
≤1.5
≤2.0
≥3.45
≥3.45
大结晶镁砂:
◆ 优良的结晶性，稳定的晶格常数和热膨胀系数， 纯度 高，缺陷少。
晶体形态：菱面体
颜色：白色，因含杂质不同有淡黄、棕黄或灰色等。
辽宁、山东、河北、甘肃、四川、西藏多属此类。 —— 山东掖县含较多的滑石、绿泥石和石英矿物，属高硅菱镁矿； —— 辽宁大石桥、四川甘洛、汉源等含较多的白云石，属高钙菱 镁矿。
白云石、石灰石、石英、滑石是其中的常见杂质。
隐晶质菱镁矿：
由橄榄石、蛇纹石等含镁量高的岩石经过风化和地表水淋滤
2) 我国菱镁矿床类型： ◆ 晶质菱镁矿床
受酸性或基性岩浆侵入活动，富镁热溶液沿白云石 或石灰岩裂隙或层间交代充填成矿。
◆ 非晶质菱镁矿床
由橄榄石、蛇纹石等含镁量高的岩石经过风化和地
表水淋滤沉淀形成的矿床
晶质菱镁矿床：
比重2.96-3.12，硬度3.4-5.0，沿菱面解理完全，玻璃光泽。菱铁矿 与菱镁矿可形成连续固溶体。
3）菱镁矿煅烧过程中的物理化学变化
MgCO3→MgO+CO2↑ （理论上660－690℃） 吸热反应 4 MgCO3→MgO·3 MgCO3+CO2↑ （402℃） MgO· 3 MgCO3→2[MgO·MgCO3]+ CO2↑ MgO· MgCO3→2 MgO+ CO2↑ 灼减：47.0-52.0 % （480℃） （437℃）
组织致密。
● 隐晶质菱镁矿原块难烧结，需细磨后加铁鳞煅烧。
→→菱镁矿最终烧结温度取决于原料结构特征、杂质种类和 数量。
4）菱镁矿煅烧的假象问题
母盐假象：矿物的外形与其化学成分和晶体内部构造不 一致，或者一种矿物具有另一种矿物的外形。
方镁石聚晶假象：菱镁矿煅烧后形成方镁石，其微晶集
合体残留原母体菱镁矿的晶形。 →→假象内方镁石微晶之间有无数的空隙。
合成冶金镁砂（马丁砂）—— “杂质较多的烧结镁砂+ 10-25%助熔
剂 (平炉渣)” ——预先煅烧——破碎——冶金镁砂 化学组成，% MgO，不大于 Ⅰ级 88 Ⅱ级 85
SiO2，不大于
CaO，不大于 灼烧减量，不大于
4
4 0.6
6
6 0.8
4、 电熔镁砂（熔融镁砂，Electrocast magnesite）
↑
CMS，C3MS2 ↓ 水化
CaCO3→CaO+CO2↑
菱镁矿中有益、有害元素的存在形式
元素 Mg Ca Fe 矿物的基本组成元素 类质同象混合物 细微机械包裹体
菱镁矿、白云石、滑石、 绿泥石 透闪石 白云石 菱铁矿、褐铁矿 菱镁矿、透闪石 菱镁矿晶体中含 白云石包体 菱镁矿、绿泥石
Si
Al
滑石、石英、透闪石、 绿泥石、云母