纳米科学
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常常被用来制备钛酸钡、钴蓝、氧化锌、碳酸 锶等电子材料、发光材料或陶瓷材料等。
4）微乳液法
1982 年Boutonnet等首次用微乳液法制备了单分散Pt 、Pd、Rh 和Ir 金属纳米微粒,粒径为3～5nm ,标准偏差±10 % ,从此该法受 到极大的重视。
基本原理:两种热力学稳定的互不相溶的溶剂（宏观上均一而微观 上不均匀的液体混合物），在表面活性剂作用下形成乳液,反应物 在胶束中经成核、聚结,热处理后得到纳米微粒。
(a): 无定形氧化钛产物, (b): 锐钛矿相氧化钛产物, (c): 金红石相氧化钛产物.
TiO2 微米
粉体
20M,NaOH 130oC-170oC
20M,NaOH 200oC-250oC
水洗 水洗
纳米管 纳米丝
3) 溶胶-凝胶法
溶胶2凝胶法是20 世纪60 年代发展起来的一种制备玻 璃、陶瓷等无机材料的工艺,后来该法也被成功地用来 制备纳米微粒,成为制备纳米微粒最常用的方法之一。
硅纳米线在不同取向衬底上的定向生长
<100>
<111>
<பைடு நூலகம்10>
生 长 方 向 控 制
准 一 维 纳
米 材 料 形
貌 控 制
4) 真空蒸镀法
真空蒸镀法的原理是在真空条件下将原料蒸发， 然后使之凝结而形成纳米粒子的过程。
这一方法可以获得纯度较高的产品，但是粒径 大小难以控制，而且所得的粒子易于团聚。
VL机制：许多纳米线不使用催化剂也可以生长出来
高温区产生的原料蒸气被载气带到低温区衬底上成核， 原料团簇不断地在成核点堆积，晶体沿某一方向取向生长 而形成准一维纳米结构。
常见化学气相沉积
✓常压化学气相沉积 （Atmospheric-pressure-CVD、APCVD） ✓低压化学气相沉积 （Low-pressure-CVD、LPCVD） ✓等离子增强化学气相沉积 （Plasma enhanced –CVD、PECVD） ✓激光诱导化学气相沉积法 (Laser Induced –CVD, LICVD) ✓热丝化学气相沉积法 （Hot filament –CVD, HFCVD） 这些新型纳米材料制备技术的出现，使得化学气相沉 积法适应范围更大，可以制备的纳米材料类型更多， 材料的性能也更加优越！
通过 VLS 过程获得的纳米线具有以下的 形貌和结构特征：每根纳米线的端部都 有一个纳米小球，并且小球尺寸与其所 连接纳米线直径尺寸相当！
(a) SEM image of ZnO nanowires synthesized via the VLS mechanism (b) TEM images of the single-crystalline ZnO nanowires.
本底真空：< 5 x 107 Torr.，He气氛（1 torr）, 1373K条件下蒸发ZnS粉体，在冷却的Cu基片 上收集ZnS冷凝材料， 以O2为载气。
ZnS 原材料
ZnS纳米微粒（d=8nm)
2）气溶胶法
气溶胶法与差示迁移率分析仪(Differential Mobility Analyzer ,DMA) 联用被广泛用于分级和制备单分散气 溶胶。原料在高温下被加热产生多分散气溶胶微粒,随 载气进入尺寸分级器DMA。带电气溶胶因其电迁移直 径(electric mobility diameter) 的不同而在DMA 中被分成 不同的级分。因而可通过控制电场力和气流阻力,获得 特定尺寸的单分散微粒。
为了改善产品质量，将此过程改在流动液面上 进行，使得粒子生成在油膜的表面上，从而获 得粒径均匀，尺寸可控的纳米粒子。
二. 液相法
液相法原理：让溶液中的不同分子或离子进行反应,产 生固体产物。
产物可以是单组分的沉淀,也可以是多组分的共沉淀。 其涉及的反应也是多种多样的,常见的有:复分散反应、 水解反应、还原反应、络合反应、聚合反应等。
缺点： – 沉淀物通常为胶状物,水洗、过滤较困难; – 所制备的纳米微粒易发生团聚,难于制备粒径 小的纳米微粒。 – 沉淀剂容易作为杂质混入产物之中。 – 大量金属都不容易发生沉淀反应,因而这种方 法适用面较窄。
2) 水热法
水热法近年来也被尝试用来制备分布 较窄的纳米微粒。其化学反应在高温高 压的水溶液或蒸气等流体中完成。
基本原理：将金属醇盐或无机盐类协调水解得到均相 溶胶后, 加入溶剂、催化剂、鳌合剂等使形成无流动性 水溶胶, 在一定条件下转为均匀凝胶,除去有机物、水、 酸根后进行干燥、热处理, 最后得到纳米材料。
可分为溶胶的制备、溶胶-凝胶的转化及凝胶 的干燥等三个阶段。
由此法所制得的胶体颗粒具有烧结温度低、干 燥时收缩性能好、化学均匀性好、纯度高、颗 粒小等特点，并且可容纳不溶性或不沉淀组分。
Huang MRoom-temperature ultraviolet nanowire nanolasers, Science 292(2001) pp.1897-1899
Site-selective growth of ZnO nanowire arrays on a-plane sapphire substrates. The pattern of nanowire array is defined by the initial Au thin film pattern fabricated by photolithography.
CoCl2.6H2O： 原料
NaBH4： 还原剂（硼氢 化物是广泛使用的一种 还原剂）
Si包覆的Co纳米颗粒
Co纳米颗粒
加入TEOS (四乙基原硅酸盐）
J. Mater. Chem., 2006, 16, 3593–3597
– 也可以通过耦合剂的作用,即通过某种物质的化学键把 核材料和壳材料连接起来，获得芯壳结构;
适当控制反应物的浓度、反应温度和搅拌速度,就能使 固体产物的颗粒尺寸达到纳米级。
液相法具有设备简单、原料易得、产物纯度高、化学 组成可准确控制等优点。
1. 沉淀法
基本过程:可溶性化合物经沉淀或水解作用形成 不溶性氢氧化物、水合氧化物或盐类而析出,经 过滤、洗涤、煅烧得到纳米微粒粉末。
沉淀法包括：均相沉淀法 共沉淀法
第三讲 纳米材料的制备
教材第五章， 第七章
纳米材料(微粒）的制备
气相法 ✓ 气体冷凝法 ✓ 气溶胶法 ✓ 化学气相沉积法 ✓ 真空蒸镀法
液相法 ✓ 沉淀法 ✓ 溶胶凝胶法 ✓ 喷雾法
固相法 ✓ 高能球磨法
其它
✓ 水热法
✓微乳液法
✓ 模板法
✓ 超微气流粉碎法
一、气相法
气相法： 直接利用气体或通过各种方式将物料变成气体, 使之在气体状态下发生物理变化或化学反应,最后经冷却凝 聚形成超细固体微粒的方法。
优点是挥发性金属化合物原料易于提纯,生产粉料不需粉碎, 生成物纯度高,颗粒分散性好,而且控制气氛可以制备液相 法难于制备的金属碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物。
1）气体冷凝法 (gas-phase condensation method)
– 原理：在惰性气氛下令原材料蒸发,随后,原 材料的蒸气原子因在与惰性气体原子的不断 碰撞过程中逐渐损失其能量而发生凝聚; 控 制条件,可形成粒径为几个纳米的微粒。
是制备含有两种或两种以上金属元 素的复合氧化物超
细粉体的重要方法 。
按一定比例混合，
硫酸溶解金属铟 盐酸+硝酸溶解金属锡
得到In2(SO4)3与 SnCl4前驱溶液
加入硅酸钠溶液， 水浴、加热，搅拌、 过滤、洗涤，干燥
铟锡氧化物（ITO） 纳米粉体
共沉淀法制备ITO纳米粉体
沉淀法的优缺点
优点：工艺简单、成本低、反应时间短、反应 温度低,易于实现工业化生产。
优点：微粒大小可控，粒度均匀，无粘结。 合成准一维纳米材料和纳米结构时使用最
多的方法。
例如沉积SiO2、硅、氮化硅、金属（钨、钼） 氧化炉中：SiH4+O2 Si+H2O
SiCl2H2+NH3
SiN
气-液-固(VLS)机制
VLS 生长机制一般要求必须有催化剂 (也称为触媒)的存在
（I）在适宜的温度下，催化剂(A)能与生长材料的组元(B)互溶 形成液态的合金，生长材料的组元(B)不断的从气相中获得；
SEM (a, c) and cross sectional TEM (b) images of SnO2 nanobelts obtained by evaporation and condensation of SnO at 1000 oC.
ZnO nanowire arrays on sapphire substrate.
（II）当液态合金中生长材料的组元(B)达到过饱和后，纳米线
将沿着固－液界面成核，并以择优的生长方向析出，
（III）随着合金液滴的“过饱和－固相析出－欠饱和－吸收气 相组元－过饱和”过程的不断进行，纳米线不断生长，催化 剂液滴也不断被抬起并始终处于纳米线的端部，直到生长停 止。
该方法目前主要用来获得不同形貌的纳 米线材料！
a）匀相沉淀法
原理：在包含一种或多种金属离子的可溶性盐溶 液中，加入沉淀剂（OH-、CO32- 等），使其与金 属离子形成难溶物质而析出，经热解或脱水得到 纳米颗粒材料。
应用：
（1）向具有氧化性的可溶性金属盐溶液中加入还原剂使 金属离子还原为单质而析出，用于制备金、银、铜等 活泼性较差的金属单质纳米颗粒；
– 将纳米颗粒材料沉积到固体材料表面，从而使固态材料 获得某种或某些特殊性能；例如将纳米银还原到了纤维 材料表面可得到具有抗菌活性的功能纤维。
b）共沉淀法
共沉淀法是指在溶液 中含有两种或多种阳离子,它们以
均相存在于溶液 中,加人一种沉淀剂,通过化学反应，
将溶液中的阳离子共同沉淀得到成分的 均一的沉淀,它
– 通过LBL (layer by layer) 技术,即用不同电荷的材料交替 包覆上去,一般的是先沉淀一层负电荷材料,然后再包覆 带正电荷的材料 。最大优点是层与层之间的作用通过 正负电荷的作用来实现, 对材料本身没有太高的要求,缺 点则是多步骤的作用可能使一些小球没有被包覆进去, 且静电之间的作用力比较弱。
Magnusson 等用气溶胶技术制备了粒径小于30nm 的尺寸可控 的Au 微粒。 Hummes 等用气溶胶法制备了多分散Ag 气溶胶,经DMA 分级 后得到窄分布的Ag 纳米微粒。
3）化学气相沉积法（CVD）
将原物质在特定温度、压力下蒸发到固体 表面使其发生固体表面化学反应，形成纳 米沉积物。
水热氧化、水热沉淀、 水热合成、水热还原、 水热分解、水热结晶
以粒径为6微米的金红石相氧化钛为原料，制 备无定形氧化钛纳米粉体的过程：
TiO2 粗
粉
20M, NaOH, 200oC
300oC 水洗 热处理
0.5h
无定 形氧 化钛
无定 形氧 化钛
0.2M HCl 1.0M HCl
水洗 水洗
锐钛矿相 金红石相
改变溶液中的反应物比例， 得到的Pt纳米颗粒直径 也发生变化 Teranish, T， J. Phys. Chem. B, 1999, 103，3818
（2）获得核-壳(Core-shell)结构的复合纳米材料 – 如果在金属离子还原之前，在溶液中引入能够选择 性吸附金属离子的纳米颗粒种子，然后再进行还原； 或者在金属离子还原之后马上包覆一层其它可以吸 附在金属纳米颗粒上的材料，则可以制备具有核-壳 (Core-shell)结构的复合纳米材料；
Wu Y., Fan R. and Yang P., Block-by-Block Growth of SingleCrystalline Si/SiGe Superlattice Nanowires, Nano Lett. 2(2002) pp.8386.
Si/Ge multilayered nanowires fabricated by LICVD
Science 292(2001) pp.1897-1899
STEM image of two nanowires in bright field mode. The scale bar is 500 nm. (b) Line profile of EDS signal from Si and Ge components along the nanowire growth axis.
4）微乳液法
1982 年Boutonnet等首次用微乳液法制备了单分散Pt 、Pd、Rh 和Ir 金属纳米微粒,粒径为3～5nm ,标准偏差±10 % ,从此该法受 到极大的重视。
基本原理:两种热力学稳定的互不相溶的溶剂（宏观上均一而微观 上不均匀的液体混合物），在表面活性剂作用下形成乳液,反应物 在胶束中经成核、聚结,热处理后得到纳米微粒。
(a): 无定形氧化钛产物, (b): 锐钛矿相氧化钛产物, (c): 金红石相氧化钛产物.
TiO2 微米
粉体
20M,NaOH 130oC-170oC
20M,NaOH 200oC-250oC
水洗 水洗
纳米管 纳米丝
3) 溶胶-凝胶法
溶胶2凝胶法是20 世纪60 年代发展起来的一种制备玻 璃、陶瓷等无机材料的工艺,后来该法也被成功地用来 制备纳米微粒,成为制备纳米微粒最常用的方法之一。
硅纳米线在不同取向衬底上的定向生长
<100>
<111>
<பைடு நூலகம்10>
生 长 方 向 控 制
准 一 维 纳
米 材 料 形
貌 控 制
4) 真空蒸镀法
真空蒸镀法的原理是在真空条件下将原料蒸发， 然后使之凝结而形成纳米粒子的过程。
这一方法可以获得纯度较高的产品，但是粒径 大小难以控制，而且所得的粒子易于团聚。
VL机制：许多纳米线不使用催化剂也可以生长出来
高温区产生的原料蒸气被载气带到低温区衬底上成核， 原料团簇不断地在成核点堆积，晶体沿某一方向取向生长 而形成准一维纳米结构。
常见化学气相沉积
✓常压化学气相沉积 （Atmospheric-pressure-CVD、APCVD） ✓低压化学气相沉积 （Low-pressure-CVD、LPCVD） ✓等离子增强化学气相沉积 （Plasma enhanced –CVD、PECVD） ✓激光诱导化学气相沉积法 (Laser Induced –CVD, LICVD) ✓热丝化学气相沉积法 （Hot filament –CVD, HFCVD） 这些新型纳米材料制备技术的出现，使得化学气相沉 积法适应范围更大，可以制备的纳米材料类型更多， 材料的性能也更加优越！
通过 VLS 过程获得的纳米线具有以下的 形貌和结构特征：每根纳米线的端部都 有一个纳米小球，并且小球尺寸与其所 连接纳米线直径尺寸相当！
(a) SEM image of ZnO nanowires synthesized via the VLS mechanism (b) TEM images of the single-crystalline ZnO nanowires.
本底真空：< 5 x 107 Torr.，He气氛（1 torr）, 1373K条件下蒸发ZnS粉体，在冷却的Cu基片 上收集ZnS冷凝材料， 以O2为载气。
ZnS 原材料
ZnS纳米微粒（d=8nm)
2）气溶胶法
气溶胶法与差示迁移率分析仪(Differential Mobility Analyzer ,DMA) 联用被广泛用于分级和制备单分散气 溶胶。原料在高温下被加热产生多分散气溶胶微粒,随 载气进入尺寸分级器DMA。带电气溶胶因其电迁移直 径(electric mobility diameter) 的不同而在DMA 中被分成 不同的级分。因而可通过控制电场力和气流阻力,获得 特定尺寸的单分散微粒。
为了改善产品质量，将此过程改在流动液面上 进行，使得粒子生成在油膜的表面上，从而获 得粒径均匀，尺寸可控的纳米粒子。
二. 液相法
液相法原理：让溶液中的不同分子或离子进行反应,产 生固体产物。
产物可以是单组分的沉淀,也可以是多组分的共沉淀。 其涉及的反应也是多种多样的,常见的有:复分散反应、 水解反应、还原反应、络合反应、聚合反应等。
缺点： – 沉淀物通常为胶状物,水洗、过滤较困难; – 所制备的纳米微粒易发生团聚,难于制备粒径 小的纳米微粒。 – 沉淀剂容易作为杂质混入产物之中。 – 大量金属都不容易发生沉淀反应,因而这种方 法适用面较窄。
2) 水热法
水热法近年来也被尝试用来制备分布 较窄的纳米微粒。其化学反应在高温高 压的水溶液或蒸气等流体中完成。
基本原理：将金属醇盐或无机盐类协调水解得到均相 溶胶后, 加入溶剂、催化剂、鳌合剂等使形成无流动性 水溶胶, 在一定条件下转为均匀凝胶,除去有机物、水、 酸根后进行干燥、热处理, 最后得到纳米材料。
可分为溶胶的制备、溶胶-凝胶的转化及凝胶 的干燥等三个阶段。
由此法所制得的胶体颗粒具有烧结温度低、干 燥时收缩性能好、化学均匀性好、纯度高、颗 粒小等特点，并且可容纳不溶性或不沉淀组分。
Huang MRoom-temperature ultraviolet nanowire nanolasers, Science 292(2001) pp.1897-1899
Site-selective growth of ZnO nanowire arrays on a-plane sapphire substrates. The pattern of nanowire array is defined by the initial Au thin film pattern fabricated by photolithography.
CoCl2.6H2O： 原料
NaBH4： 还原剂（硼氢 化物是广泛使用的一种 还原剂）
Si包覆的Co纳米颗粒
Co纳米颗粒
加入TEOS (四乙基原硅酸盐）
J. Mater. Chem., 2006, 16, 3593–3597
– 也可以通过耦合剂的作用,即通过某种物质的化学键把 核材料和壳材料连接起来，获得芯壳结构;
适当控制反应物的浓度、反应温度和搅拌速度,就能使 固体产物的颗粒尺寸达到纳米级。
液相法具有设备简单、原料易得、产物纯度高、化学 组成可准确控制等优点。
1. 沉淀法
基本过程:可溶性化合物经沉淀或水解作用形成 不溶性氢氧化物、水合氧化物或盐类而析出,经 过滤、洗涤、煅烧得到纳米微粒粉末。
沉淀法包括：均相沉淀法 共沉淀法
第三讲 纳米材料的制备
教材第五章， 第七章
纳米材料(微粒）的制备
气相法 ✓ 气体冷凝法 ✓ 气溶胶法 ✓ 化学气相沉积法 ✓ 真空蒸镀法
液相法 ✓ 沉淀法 ✓ 溶胶凝胶法 ✓ 喷雾法
固相法 ✓ 高能球磨法
其它
✓ 水热法
✓微乳液法
✓ 模板法
✓ 超微气流粉碎法
一、气相法
气相法： 直接利用气体或通过各种方式将物料变成气体, 使之在气体状态下发生物理变化或化学反应,最后经冷却凝 聚形成超细固体微粒的方法。
优点是挥发性金属化合物原料易于提纯,生产粉料不需粉碎, 生成物纯度高,颗粒分散性好,而且控制气氛可以制备液相 法难于制备的金属碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物。
1）气体冷凝法 (gas-phase condensation method)
– 原理：在惰性气氛下令原材料蒸发,随后,原 材料的蒸气原子因在与惰性气体原子的不断 碰撞过程中逐渐损失其能量而发生凝聚; 控 制条件,可形成粒径为几个纳米的微粒。
是制备含有两种或两种以上金属元 素的复合氧化物超
细粉体的重要方法 。
按一定比例混合，
硫酸溶解金属铟 盐酸+硝酸溶解金属锡
得到In2(SO4)3与 SnCl4前驱溶液
加入硅酸钠溶液， 水浴、加热，搅拌、 过滤、洗涤，干燥
铟锡氧化物（ITO） 纳米粉体
共沉淀法制备ITO纳米粉体
沉淀法的优缺点
优点：工艺简单、成本低、反应时间短、反应 温度低,易于实现工业化生产。
优点：微粒大小可控，粒度均匀，无粘结。 合成准一维纳米材料和纳米结构时使用最
多的方法。
例如沉积SiO2、硅、氮化硅、金属（钨、钼） 氧化炉中：SiH4+O2 Si+H2O
SiCl2H2+NH3
SiN
气-液-固(VLS)机制
VLS 生长机制一般要求必须有催化剂 (也称为触媒)的存在
（I）在适宜的温度下，催化剂(A)能与生长材料的组元(B)互溶 形成液态的合金，生长材料的组元(B)不断的从气相中获得；
SEM (a, c) and cross sectional TEM (b) images of SnO2 nanobelts obtained by evaporation and condensation of SnO at 1000 oC.
ZnO nanowire arrays on sapphire substrate.
（II）当液态合金中生长材料的组元(B)达到过饱和后，纳米线
将沿着固－液界面成核，并以择优的生长方向析出，
（III）随着合金液滴的“过饱和－固相析出－欠饱和－吸收气 相组元－过饱和”过程的不断进行，纳米线不断生长，催化 剂液滴也不断被抬起并始终处于纳米线的端部，直到生长停 止。
该方法目前主要用来获得不同形貌的纳 米线材料！
a）匀相沉淀法
原理：在包含一种或多种金属离子的可溶性盐溶 液中，加入沉淀剂（OH-、CO32- 等），使其与金 属离子形成难溶物质而析出，经热解或脱水得到 纳米颗粒材料。
应用：
（1）向具有氧化性的可溶性金属盐溶液中加入还原剂使 金属离子还原为单质而析出，用于制备金、银、铜等 活泼性较差的金属单质纳米颗粒；
– 将纳米颗粒材料沉积到固体材料表面，从而使固态材料 获得某种或某些特殊性能；例如将纳米银还原到了纤维 材料表面可得到具有抗菌活性的功能纤维。
b）共沉淀法
共沉淀法是指在溶液 中含有两种或多种阳离子,它们以
均相存在于溶液 中,加人一种沉淀剂,通过化学反应，
将溶液中的阳离子共同沉淀得到成分的 均一的沉淀,它
– 通过LBL (layer by layer) 技术,即用不同电荷的材料交替 包覆上去,一般的是先沉淀一层负电荷材料,然后再包覆 带正电荷的材料 。最大优点是层与层之间的作用通过 正负电荷的作用来实现, 对材料本身没有太高的要求,缺 点则是多步骤的作用可能使一些小球没有被包覆进去, 且静电之间的作用力比较弱。
Magnusson 等用气溶胶技术制备了粒径小于30nm 的尺寸可控 的Au 微粒。 Hummes 等用气溶胶法制备了多分散Ag 气溶胶,经DMA 分级 后得到窄分布的Ag 纳米微粒。
3）化学气相沉积法（CVD）
将原物质在特定温度、压力下蒸发到固体 表面使其发生固体表面化学反应，形成纳 米沉积物。
水热氧化、水热沉淀、 水热合成、水热还原、 水热分解、水热结晶
以粒径为6微米的金红石相氧化钛为原料，制 备无定形氧化钛纳米粉体的过程：
TiO2 粗
粉
20M, NaOH, 200oC
300oC 水洗 热处理
0.5h
无定 形氧 化钛
无定 形氧 化钛
0.2M HCl 1.0M HCl
水洗 水洗
锐钛矿相 金红石相
改变溶液中的反应物比例， 得到的Pt纳米颗粒直径 也发生变化 Teranish, T， J. Phys. Chem. B, 1999, 103，3818
（2）获得核-壳(Core-shell)结构的复合纳米材料 – 如果在金属离子还原之前，在溶液中引入能够选择 性吸附金属离子的纳米颗粒种子，然后再进行还原； 或者在金属离子还原之后马上包覆一层其它可以吸 附在金属纳米颗粒上的材料，则可以制备具有核-壳 (Core-shell)结构的复合纳米材料；
Wu Y., Fan R. and Yang P., Block-by-Block Growth of SingleCrystalline Si/SiGe Superlattice Nanowires, Nano Lett. 2(2002) pp.8386.
Si/Ge multilayered nanowires fabricated by LICVD
Science 292(2001) pp.1897-1899
STEM image of two nanowires in bright field mode. The scale bar is 500 nm. (b) Line profile of EDS signal from Si and Ge components along the nanowire growth axis.