磷系织物阻燃剂的研究进展

磷系织物阻燃剂的研究进展宁培森王红梅丁著明（天津合成材料研究所 300220）摘要：对磷系织物阻燃剂进行了综述，对该领域近年来的发展按整理和共聚合两种类型进行讨论。

探索了磷系织物阻燃剂的阻燃机理。

介绍了其中的一些品种。

关键词：阻燃剂；织物；磷系阻燃剂1 前言近年来，随着人民生活水平的不断提高。

各大城市和旅游热点的宾馆的高层建筑大量增加，所有这些场所和飞机、轮船、火车都离不开内部装饰。

窗帘、沙发、床垫、被褥、枕套、地毯等易燃物易酿成火灾，给人民生命财产造成巨大的损失，据统计，在所有的火灾中约有一半是由于纺织品引起的。

为此，世界各发达国家早在20世纪60年代，纷纷制定了各类纺织品的阻燃标准和消防法规。

都明确规定了一些特定场所、和儿童服装、玩具等所用纺织品必须进行阻燃处理。

我国在1995年10月1日正式由建设部、公安部消防局发布“建筑、内部装修设计防火规范”（GB-50222）等一系列法规。

铁路、航空、汽车、船舶等都制定了详细阻燃材料与装饰织物的阻燃要求2 纤维的燃烧和阻燃机理2．1 纤维的燃烧[1]用于制造织物的纤维，无论是天然或是合成的均是由高分子聚合物构成，当遇到火源时，导致固相分解，其中主要是可燃性成分。

这些气体遇到空气中的氧即燃烧，一边进行自由基反应，一边放出大量的热能，形成有焰燃烧，燃烧热再次作用于固相纤维高分子聚合物，促使其分解形成循环燃烧，使火势越来越大，酿成火灾。

2．2 磷系织物阻燃剂的阻燃机理磷系阻燃剂一般是以磷为主体的化合物，并伴有卤素和氮原子，其阻燃机理如下：2．2．1 磷的阻燃磷化合物在加热初期，就生成挥发性的酸，这种酸具有脱水作用，使纤维碳化，而显示出阻燃效果。

一般过程为：磷化物——磷酸——偏磷酸——聚偏磷酸，生成的磷酸层形成不挥发的保护膜将氧隔离达到阻燃的目的。

聚偏磷酸引起织物脱水反应，使织物生成碳质的皮膜，加速燃烧碳化，发挥阻燃效果。

2． 2．2 磷与卤素的协同作用磷与卤素的协同作用中能生成PBr3 ,POBr 等卤化磷，它们比卤化氢重，不易挥发，覆盖于织物表面隔绝空气，能显示出很强的阻燃效果。

2．2．3 磷和氮的协同作用与单用磷相比，有氮时可以促进纤维碳化，阻止燃烧。

3 磷系织物阻燃剂[1]纤维及纺织品的阻燃方法，按生产过程和阻燃剂的引入方法，大致分为阻燃整理和原丝的阻燃改性两大类。

3．1 织物的阻燃整理剂阻燃整理是通过吸附沉积、化学键合、非极性范德瓦尔斯力结合及粘合等作用使阻燃剂固着在织物或纱线的高分子链上从而获得阻燃效果。

这种方法相对于原丝改性来说，整理工艺简单，投资少、见效快，适合于开发新产品，是应用最广泛的方法，能满足各种不同阻燃程度的要求。

但往往对织物的强力，手感和色光有一定的影响，且阻燃持久性较差，质量不如原丝改性稳定，尽管如此，阻燃整理在国际上仍经久不衰，新的阻燃整理剂体系和工艺不断出现，发展很快。

磷系织物整理型阻燃剂按其化学结构来分，可分无机和有机两用大类：3．1．1 无机磷系织物阻燃整理剂聚磷酸铵（APP ）是近年来发展起来的一种阻燃剂[2]，由于该类产品投资少，见效快，目前国内约有数十家厂生产，年产量约1。

5 万吨。

该产品有两用大类，一类为水难溶性的，一类为水溶性的，前者用于聚合物材料的阻燃，后者用于纤维，纸张，木材等的阻燃。

浙江省化工科技集团有限公司[3]生产的APP-2型水溶性聚磷酸铵是种白色块状物，易溶于水，可用于织物、纸张、木材等的阻燃。

该类产物的特点是价廉、效果明显，但不耐久。

日本专利报道将APP 经特别处理可提高其耐久性。

文献报道[4]，有学者讨论了APP 对棉纤维的阻燃机理，提出用阳离子化合物对APP 进行预处理可大大延长其阻燃的耐久性。

德国专利报道[5]使磷酸铵、尿素、三聚氰胺按1：1：0。

5（mole ）的比例在260-270℃的转炉中处理制成水难溶性的产物，用它的悬浮物处理棉花-聚酯混纺织物，取得良好的阻燃效果。

日本专利报道[6。

7]，使用多聚磷酸、氨基磺酸等的水溶液作为织物阻燃处理剂，得到很好的效果。

我国的于化昭研制了一种由磷酸、尿素等制成的水溶性阻燃剂，它具有无色、透明、无毒、无味、无污染、无腐蚀、使用方便、被处理的织物的物理性质、光泽、手感、柔软性不变等优点。

天津合成材料研究所研制的FR-PG942 是无色透明液体，用它处理的装饰布，按GB5454-85法测定，氧指数（LOI ）达58。

2%。

3．1．2 有机磷系阻燃剂该类阻燃剂一般都含有活泼的羟基或其他活性基团，在处理时与纤维中的羟基反应生成醚键或其他化学键，从而制成耐久型阻燃制品。

3．1．2．1 N-羟甲基二甲氧基磷酰基丙酰胺[8]系瑞士 Ciba Geigy 公司的产品，其商品名称为Pyrovatexcp （用它处理织物时，也称PyrovatexCP 法）,它是由亚磷酸二甲酯与丙烯酰胺在醇在醇钠作用下缩合，再经甲醛羟甲基化而成：使用时，除该产品外，还要添加交联剂甲醚化的三羟甲基三聚氰胺，催化剂氯化铵及尿素。

工艺流程为：浸轧 —— 烘干 —— 焙烧—— 碱洗 —— 水洗。

在烘焙过程中该阻燃剂通过交联剂与纤维中的羟基发生反应，产生化学键合。

该产品较其他棉用阻燃剂毒品性低，阻燃效果好，工艺简单，可用常规的树脂整理设备和技术，产品能耐水洗，手感较好，国内外广泛应用，但是它封闭了纤维素中的羟基，虽可使织物的阻燃性持久，但织物的强力、吸湿性明显下降，特别是耐磨强力降低约40%，现在主要用于窗帘，室内装饰织物，防火劳动保护服等。

该产品中含有较高和甲醛，随着环保要求日趋严峻，如何降低产品中游离甲醛含量是该领域中的一个研究热点。

我国南通科兴化工有限公司的郭 艳[9] 对该产品（该公司定名为阻燃剂KX-912）进行了研究，结果表明，该反应适宜的物料比为：丙烯酰胺：亚磷酸二甲酯：甲醛：甲醇钠=1：1。

1：1。

02：0。

15，反应温度为70~75℃，羟甲基化反应的PH 值为8。

5~9。

5，在此条件下，产品中羟甲基甲醛含量接近9%，游离甲醛含量低于0。

7%，收率达到90%。

英国Thor Specialities 公司[10]30年前开发的商品牌号为 Aflammit KWB 的阻燃剂，化学结构与Ciba Geigy 公司的 Pyrovatex C P 类似，其主要成分为N-羟甲基二烃基膦酸丙酰胺。

该公司对此产品进行了大量的改进，它能在常规染整设备上采用浸渍-——烘干——焙烘标准工艺施用，其阻（CH 3O ）2P-OH +CH 2=HCONH 2醇钠（CH 3O ）2P （O ）CH 2CH 2CONH 2O ）2P （O ）CH 2CH 2CONH 2甲醛（CH 3O ）2P （O ）CH 2CH 2CH 3CONHCH 2OH燃效果已在棉睡衣、工作服及俱装饰布等方面的跟踪记录中得到验证。

通过改进，现已能生产更高纯度的产品，不仅可增大对纤维的固着量，使用较低的剂量，还能使用较清洁的工艺，提高加工织物的质量，具有优异的阻燃性能，而且手感更柔软，更符合环保要求。

目前染整加工者对环保要求日益重视，但无论有机膦还是无机磷化物都会对水生物产生负面影响，这种改进的K W B 在阻燃整理时使用了Gadalan RS 磷酸催化剂，大大降低了排放液中的磷含量。

3．1．2．2 双环亚膦酸酯相当于美国Mobil 公司生产的Antiblaze 19T,是聚酯用的优良阻燃剂，其化学成分为：CH 3OCH 2O CH 3OP----C H 5C 2CH 2O CH 2O PCH 2O2-n n=0,1该产品用于 纯涤纶、醋酸纤维，整理后的织物耐洗性能良好，经50次水洗，仍具有良好的阻燃性能。

我国常州化工研究所[11]研制的FRC-1是环状膦酸酯型阻燃剂，其结构类似于Antiblaze191,.该所对此种阻燃剂的应用进行了研究，在生产中对涤塔夫、涤丝纺、摇拉绒等面料进行耐久性阻燃整理。

结果表明，FRC-1具有优良的阻燃效果和耐水洗性，而且不影响其原有风格和内在质量，成本较国外阻燃剂低，具有很好的推广价值。

3．1．2．3乙烯基膦酸酯相当于美国Stauffer 化学公司生产的Fyro176,其主要化学成分为：CH 2CH 2PO O CH 2CH 2PO O O OCH=CH 2R n是耐久性织物组燃剂，可单独使用或与羟甲基丙烯酰胺及自由基型催化剂（如过硫酸钾）一起使用。

可采用常规浸轧——烘干——烘焙工艺，也可采用快速的蒸汽烘焙或辐射烘焙法。

处理后的织物手感非常好，具用用耐久压烫性能。

3．1．2．4 四羟甲基氯化膦（THPC ）该阻燃剂是美国南方地区研究所首先用于棉织物的燃系阻燃整理剂，它分子中的活泼的羟甲基易与氨、伯胺、仲胺、及尿素、三聚氰胺等酰胺类化合物反应形成含有P-C-N 键的网状立体结构，从而发展了许多以THPC 为基础的阻燃整理技术，如THPC/酰胺法、THPS （四羟甲基硫酸膦）/氨法、THPOH （氢氧化四羟甲基膦）/酰胺法等。

江苏省东升艾克科技股份有限公司魏治国等对前述磷系阻燃剂进行了综述，指出：该类阻燃剂在纺织品耐久阻燃剂整理中是主要品种，而且随着对环境保护的日趋严格，一些溴锑系阻燃剂将被限制使用，该类阻燃剂的用量迅速增加，但实际应用中仍有许多问题：由于该类阻燃剂的生产和应用过程中都要使用甲醛，但在此过程中没有对甲醛进行精细清除，致使整理后的织物中含有较大量的游离甲醛；另外，有些磷系阻剂、氰醛类树脂整理的织物，在储存和运输的过程中，由于温度和湿度较高，常常会有胺类物质产生，使织物产生难闻的鱼腥味；由于阻燃剂、交联树脂等原材料质量较差，整理工艺选择不当等因素，织物手感粗硬，强度损失较大。

3．1．2．5 其他磷系阻燃剂 上述各种阻燃剂在合成或者使用时，大都使用甲醛，随着对环境污染的重视，无甲醛阻燃剂的研究已成为一个研究热点。

青岛大学朱平等[12]研究了一种无甲醛阻燃剂（定名为QFR-208），该校以有机磷酸酯、五氧化二磷、乙二醇为原料合成了一种膦酸酯低聚物：POCH2CH2O POCH2CH2O POCH2CH2OO OOCH3CH3CH3n该阻燃剂的分子中含有烷氧基，进行阻燃处理时，使用丁烷四酸作为交联剂，在酸性条件下可以与丁烷四羧酸的羧基成酯，也可与纤维素大分子上羟基成醚，多羧酸酸的羧基也可与纤维素中的羟基成酯，从而在织物上形成网状交联，使阻燃效果具有耐久性。

使用该阻燃剂处理纯棉平布时其结果如下：氧指数28。

5%，损坏长度13。

2cm,续燃时间0 s, 阴燃时间 0s,断裂强度损失率29。

8%，撕破强力损失率（纬向）38。

7%。

将阻燃织物皂洗（60±2）℃，3min ,烘干（100℃，3 min ），水洗30次后，织物的氧指数为27。