化工热力学
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“热力学”（Thermodynamic）
既由热产生动力，反映了热力学起源于对热机的 研究。本身就是把热与力结合起来的，这也说明 时代需要研究机械运动、热、电等各种现象的普 遍联系及其定量规律 。
从热力学发展的初期，所讨论的只是热、机械能 和功之间的互换规律，对热机效率的提高有很好 的指导作用，也促进了工业革命的发展。
化学工业要发展，要克服化学品对环境的制约，在解决此 难题是，化工热力学也将起重大作用。
物料衡算：确定物料量及组成
化学平衡：反应中的反应物、产物物料计算 相平衡：分离操作，必需由相平衡计算确定量和组成的
热量衡算
确定换热器及反应器的热负荷，需要不同温度、压力下的 焓变 有化学反应时还要计算反应热 在冷冻操作中，由热力学计算决定热功转换关系。
化工热力学主要内容
热力学基本原理和理论
热 力 学 基 本 定 律 热 力 学 基 本 概 念 热 力 学 函 数 及 关 系
热力学应用
热力学模型
流 体 p V T 关 系 活 度 系 数 方 程 能 量 应 用 流 动 体 系 能 量 计 算 压 缩 冷 冻 过 程 能 量 分 析 组 成 关 系 应 用 化 学 反 应 平 衡 相 平 衡
Carnot (1796 - 1832)
1847年， 德国物理学家和生 物学家 Hermann Ludwig von Helmholtz 发表了 “ 论力的守衡” 一文， 全面论证了能量守恒和转化 定律。 Helmholtz (1821 - 1894)
1843-1848年， 英国 酿酒商 James Prescott Joule (1818 - 1889) 以确 凿无疑的定量实验结果为 基础，论述了能量守恒和 转化定律。焦耳的热功当 量实验是热力学第一定律 的实验基础。
化工热力学在化工中的重要性
化工热力学是一门定性的科学，更是一门定量的科学。 在定性方面，它可指导改进工艺参数，指引温度、压力宜 高还是低，物料配比宜多还是少，反应或分离是否可能。 在化工计算或设计中，主要可分为物料衡算、热量衡算和 设备计算，在这些计算中，化工热力学方法都是为定量计 算所不可或缺的。 化工热力学是化学工程和化学工艺的基石之一，离开化工 热力学就没有定量的化学工程和现代的化学工艺。
Joule (1818 - 1889)
热力学第一定律
从十八世纪末到十九世纪初开始，蒸汽机的发明及使用范 围扩大，从工业应用上提出了热与功转换问题。如何充分利 用热能来推动机器作功成为重要的研究课题。 1738年Bernolli（伯努利）的机械能守恒定律提出了第一个 能量守恒的实例。阐述了能量相互转化及守恒的思想。 1824年出现了第一个热功当量（卡诺） 1847年， Helmholtz 全面论证了能量守衡和转化定律。
Joule（焦耳）反复测定了热功当量。
多位科学家独立地提出了热力学第一定律，该定律也彻底 否定了热质说。
根据热力学第一定律热功可 以按当量转化，而根据卡诺原理 热却不能全部变为功，当时不少 人认为二者之间存在着根本性的 矛 盾 。 1850 年 ， 德 国 物 理 学 家 Rudolf J. Clausius 进一步研究 热力学第一定律和卡诺原理，发 现二者并不矛盾。他指出，热不 可能独自地、不付任何代价地从 冷物体转向热物体，并将这个结 论称为热力学第二定律。 Clausius在1854年给出了热力学 第二定律的数学表达式， 1865年 提出“熵”的概念。
利用抽象的、概括的、理想的方法来处理问题， 当用于实际时，加以修正。
如：理想气体 剩余性质 超额性质 pV=RT 实际气体 pV=ZRT
MR=M-M*=实际的-理想气体 ME=M-Mid=实际的-理想混合物
修正项：Z，MR，ME
化工热力学发展
一是发展新的计算方法，解决摩尔质量较大结合 物的热力学计算，也就是从主要解决“石油化工” 产品的热力学转变为到能广泛计算精细化学品的 热力学，从而大大扩充热力学在化工中的使用范 围，此项工作刚开始； 二是把热力学扩充到化学工业之外，最典型的是 发展环境热力学，以解决环境中的化学品污染问 题，也为发展化学工业时打破环境限制做出贡献。
由于分子结构十分复杂，分子内作用力和分子间作用力都 要考虑，目前统计力学只能处理比较简单的情况，所得的结 论基本上是近似的。
经典热力学研究方法
以实验数据作为基础，利用热力学函数和 物质状态之间的关系进行宏观性质的关联， 从某些宏观性质推算另一些性质。
焓、熵的变化计算 pVT的实验数据或关联式 相平衡浓度计算
1824年，法国陆军工程师
Nicholas Léonard Sadi Carnot 发表了 “ 关于火的动力研究” 的 论文。 他通过对自己构想的理想热机 的分析得出结论：热机必须在两个 热源之间工作，理想热机的效率只 取决与两个热源的温度，工作在两 个一定热源之间的所有热机，其效 率都超不过可逆热机，热机在理想 状态下也不可能达到百分之百。这 就是卡诺定理。（热功当量）
学习化工热力学的要求
正确理解化工热力学的有关基本概念和理论； 理解各个概念之间的联系和应用； 掌握化工热力学的基本计算方法；
能理论联系实际，灵活分析和解决实际化工生
产和设计中的有关涉及平衡和能量的问题。
能利用热力学原理，掌握环境热力学基本方法。
措施
通过一些应用实例，理解基本概念和 基本化工热力学原理。 作业要独立完成。
热动说：热不是一种物质，而是一种运动形态，即热是由物 体内部运动激发起来的一种能量。
18世纪末至19世纪中叶多人分别用实验证明热动说。
热力学基本定律
热力学第一定律 热力学第二定律 热力学第三定律
1913年Nernst补充了关于绝对零度的定律，称为热力学第三定律
热力学第零定律பைடு நூலகம்
1931年Fouler补充了关于温度定义的定律
Clausius (1822 - 1888)
1851年，英国物理学家 Lord Kelvin (1824l907)指出，不可能从单一热源取热使之完全变为 有用功而不产生其他影响。 这是热力学第二定律 的另一种说法。
1853年，他把能量转化与物系的内能联系起 来，给出了热力学第二定律的数学表达式。
“热力学”课程的发展
本章总结
• 学习本课程后，应再返回绪论，重新认识 化工热力学，也可自己对化工热力学作出 总结。
设备计算：
反应器体积计算利用流体的pVT关系 热负荷是计算换热器尺寸决定因素之一 各种分离操作的设备计算离不开相平衡计算
化工热力学局限性
• 平衡热力学只涉及过程进行的极限，不涉 及速度，因此一定要有其他学科配合来最 后解决许多化工问题。
学习化工热力学的目的
了解化工热力学的基本内容 提高利用化工热力学的观点、方法来分析、解 决化工生产、工程设计、科学研究中有关实际问 题的能力。
1875年，美国耶鲁大学数 学物理学教授 Josiah Willard Gibbs发表了 “论多相物质之 平衡” 的论文。他在熵函数的 基础上，引出了平衡的判据； 提出热力学势的重要概念，用 以处理多组分的多相平衡问题； 导出相律，得到一般条件下多 Gibbs 相平衡的规律。吉布斯的工作， (1839 - 1903) 把热力学和化学在理论上紧密 结合起来，奠定了化学热力学 的重要基础。
参考文献
陈钟秀，顾飞燕，胡望明等编，《化工热力学》，化学工业出版社， 2001 陈新志，蔡振云,胡望明编，《化工热力学》，科学出版社，2001 冯新等编，《化工热力学》，化工出版社，2009年 Smith, J.M.,Van Ness H.C.,Abbott M.M. <Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics>，6th ed, 化学工业出版社引进，2002 Prausnitz, J M，Rudiger N L, de Azevedo E D, <Molecular thermodynamics of fluid-phase equilibria>, N.J. Prentice, Hall PTR, c1999. Sandler,S I,<Chemical and Engineering Thermodynamics>, 3rd ed, New York, Wiley, 1999 马沛生，《化工数据》，北京，中国石化出版社
化工数据
包括热力学基本数据和传递性 质数据，离开化工数据就无法 进行化工热力学计算
热力学的研究方法
经典热力学 不研究物质结构，不考虑过程机理，只从宏观角度研究大 量分子组成的系统，系统达到平衡时所表现出的宏观性质。 分子热力学 从微观角度应用统计的方法，研究大量粒子群的特性，将 宏观性质看作是相应微观量的统计平均值。 应用统计力学的方法通过理论模型预测宏观性质。在化工 热力学的发展过程中，起着越来越重要的作用
化工热力学
教材：马沛生,李永红，国家“十一五”教 材 天津大学化工学院 课上学时：48学时
第一章
绪
论
本章主要内容
简要发展史
化工热力学的主要内容 化工热力学研究方法及其发展 化工热力学的重要性
热力学发展史
热力学的研究是从人类对热的认识开始的。 1593年，伽利略制出了第一支温度计，使热学研究开始定量。 带动了与物质热性质有关的研究，如相变温度（熔点、沸点 等）、相变热、热膨胀等。 直到1784年，有了比热的概念，才从概念上把“温度”与 “热”区分开。 热的学说 热质说：认为热是一种无重量的物质。
一般热力学与机械工程结合
工程热力学
• 讨论能量转换规律，并结合锅炉、蒸汽机、汽轮机、喷管、 压缩机、冷冻机等得出一系列的定量关系 。
热力学与化学的结合 化学热力学
• 在热力学内容中补充化合物众多及化学变化的特点，又增 加了气液溶液及化学反应的内容。
热力学与化学工程相结合 化工热力学
• 主要侧重于工程计算。它既能解决能量的利用问题又强调 了组成变化的规律，要确定反应物与产物的化学平衡组成 规律，更要解决各种相平衡问题，即各相组成分布的规律。
既由热产生动力，反映了热力学起源于对热机的 研究。本身就是把热与力结合起来的，这也说明 时代需要研究机械运动、热、电等各种现象的普 遍联系及其定量规律 。
从热力学发展的初期，所讨论的只是热、机械能 和功之间的互换规律，对热机效率的提高有很好 的指导作用，也促进了工业革命的发展。
化学工业要发展，要克服化学品对环境的制约，在解决此 难题是，化工热力学也将起重大作用。
物料衡算：确定物料量及组成
化学平衡：反应中的反应物、产物物料计算 相平衡：分离操作，必需由相平衡计算确定量和组成的
热量衡算
确定换热器及反应器的热负荷，需要不同温度、压力下的 焓变 有化学反应时还要计算反应热 在冷冻操作中，由热力学计算决定热功转换关系。
化工热力学主要内容
热力学基本原理和理论
热 力 学 基 本 定 律 热 力 学 基 本 概 念 热 力 学 函 数 及 关 系
热力学应用
热力学模型
流 体 p V T 关 系 活 度 系 数 方 程 能 量 应 用 流 动 体 系 能 量 计 算 压 缩 冷 冻 过 程 能 量 分 析 组 成 关 系 应 用 化 学 反 应 平 衡 相 平 衡
Carnot (1796 - 1832)
1847年， 德国物理学家和生 物学家 Hermann Ludwig von Helmholtz 发表了 “ 论力的守衡” 一文， 全面论证了能量守恒和转化 定律。 Helmholtz (1821 - 1894)
1843-1848年， 英国 酿酒商 James Prescott Joule (1818 - 1889) 以确 凿无疑的定量实验结果为 基础，论述了能量守恒和 转化定律。焦耳的热功当 量实验是热力学第一定律 的实验基础。
化工热力学在化工中的重要性
化工热力学是一门定性的科学，更是一门定量的科学。 在定性方面，它可指导改进工艺参数，指引温度、压力宜 高还是低，物料配比宜多还是少，反应或分离是否可能。 在化工计算或设计中，主要可分为物料衡算、热量衡算和 设备计算，在这些计算中，化工热力学方法都是为定量计 算所不可或缺的。 化工热力学是化学工程和化学工艺的基石之一，离开化工 热力学就没有定量的化学工程和现代的化学工艺。
Joule (1818 - 1889)
热力学第一定律
从十八世纪末到十九世纪初开始，蒸汽机的发明及使用范 围扩大，从工业应用上提出了热与功转换问题。如何充分利 用热能来推动机器作功成为重要的研究课题。 1738年Bernolli（伯努利）的机械能守恒定律提出了第一个 能量守恒的实例。阐述了能量相互转化及守恒的思想。 1824年出现了第一个热功当量（卡诺） 1847年， Helmholtz 全面论证了能量守衡和转化定律。
Joule（焦耳）反复测定了热功当量。
多位科学家独立地提出了热力学第一定律，该定律也彻底 否定了热质说。
根据热力学第一定律热功可 以按当量转化，而根据卡诺原理 热却不能全部变为功，当时不少 人认为二者之间存在着根本性的 矛 盾 。 1850 年 ， 德 国 物 理 学 家 Rudolf J. Clausius 进一步研究 热力学第一定律和卡诺原理，发 现二者并不矛盾。他指出，热不 可能独自地、不付任何代价地从 冷物体转向热物体，并将这个结 论称为热力学第二定律。 Clausius在1854年给出了热力学 第二定律的数学表达式， 1865年 提出“熵”的概念。
利用抽象的、概括的、理想的方法来处理问题， 当用于实际时，加以修正。
如：理想气体 剩余性质 超额性质 pV=RT 实际气体 pV=ZRT
MR=M-M*=实际的-理想气体 ME=M-Mid=实际的-理想混合物
修正项：Z，MR，ME
化工热力学发展
一是发展新的计算方法，解决摩尔质量较大结合 物的热力学计算，也就是从主要解决“石油化工” 产品的热力学转变为到能广泛计算精细化学品的 热力学，从而大大扩充热力学在化工中的使用范 围，此项工作刚开始； 二是把热力学扩充到化学工业之外，最典型的是 发展环境热力学，以解决环境中的化学品污染问 题，也为发展化学工业时打破环境限制做出贡献。
由于分子结构十分复杂，分子内作用力和分子间作用力都 要考虑，目前统计力学只能处理比较简单的情况，所得的结 论基本上是近似的。
经典热力学研究方法
以实验数据作为基础，利用热力学函数和 物质状态之间的关系进行宏观性质的关联， 从某些宏观性质推算另一些性质。
焓、熵的变化计算 pVT的实验数据或关联式 相平衡浓度计算
1824年，法国陆军工程师
Nicholas Léonard Sadi Carnot 发表了 “ 关于火的动力研究” 的 论文。 他通过对自己构想的理想热机 的分析得出结论：热机必须在两个 热源之间工作，理想热机的效率只 取决与两个热源的温度，工作在两 个一定热源之间的所有热机，其效 率都超不过可逆热机，热机在理想 状态下也不可能达到百分之百。这 就是卡诺定理。（热功当量）
学习化工热力学的要求
正确理解化工热力学的有关基本概念和理论； 理解各个概念之间的联系和应用； 掌握化工热力学的基本计算方法；
能理论联系实际，灵活分析和解决实际化工生
产和设计中的有关涉及平衡和能量的问题。
能利用热力学原理，掌握环境热力学基本方法。
措施
通过一些应用实例，理解基本概念和 基本化工热力学原理。 作业要独立完成。
热动说：热不是一种物质，而是一种运动形态，即热是由物 体内部运动激发起来的一种能量。
18世纪末至19世纪中叶多人分别用实验证明热动说。
热力学基本定律
热力学第一定律 热力学第二定律 热力学第三定律
1913年Nernst补充了关于绝对零度的定律，称为热力学第三定律
热力学第零定律பைடு நூலகம்
1931年Fouler补充了关于温度定义的定律
Clausius (1822 - 1888)
1851年，英国物理学家 Lord Kelvin (1824l907)指出，不可能从单一热源取热使之完全变为 有用功而不产生其他影响。 这是热力学第二定律 的另一种说法。
1853年，他把能量转化与物系的内能联系起 来，给出了热力学第二定律的数学表达式。
“热力学”课程的发展
本章总结
• 学习本课程后，应再返回绪论，重新认识 化工热力学，也可自己对化工热力学作出 总结。
设备计算：
反应器体积计算利用流体的pVT关系 热负荷是计算换热器尺寸决定因素之一 各种分离操作的设备计算离不开相平衡计算
化工热力学局限性
• 平衡热力学只涉及过程进行的极限，不涉 及速度，因此一定要有其他学科配合来最 后解决许多化工问题。
学习化工热力学的目的
了解化工热力学的基本内容 提高利用化工热力学的观点、方法来分析、解 决化工生产、工程设计、科学研究中有关实际问 题的能力。
1875年，美国耶鲁大学数 学物理学教授 Josiah Willard Gibbs发表了 “论多相物质之 平衡” 的论文。他在熵函数的 基础上，引出了平衡的判据； 提出热力学势的重要概念，用 以处理多组分的多相平衡问题； 导出相律，得到一般条件下多 Gibbs 相平衡的规律。吉布斯的工作， (1839 - 1903) 把热力学和化学在理论上紧密 结合起来，奠定了化学热力学 的重要基础。
参考文献
陈钟秀，顾飞燕，胡望明等编，《化工热力学》，化学工业出版社， 2001 陈新志，蔡振云,胡望明编，《化工热力学》，科学出版社，2001 冯新等编，《化工热力学》，化工出版社，2009年 Smith, J.M.,Van Ness H.C.,Abbott M.M. <Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics>，6th ed, 化学工业出版社引进，2002 Prausnitz, J M，Rudiger N L, de Azevedo E D, <Molecular thermodynamics of fluid-phase equilibria>, N.J. Prentice, Hall PTR, c1999. Sandler,S I,<Chemical and Engineering Thermodynamics>, 3rd ed, New York, Wiley, 1999 马沛生，《化工数据》，北京，中国石化出版社
化工数据
包括热力学基本数据和传递性 质数据，离开化工数据就无法 进行化工热力学计算
热力学的研究方法
经典热力学 不研究物质结构，不考虑过程机理，只从宏观角度研究大 量分子组成的系统，系统达到平衡时所表现出的宏观性质。 分子热力学 从微观角度应用统计的方法，研究大量粒子群的特性，将 宏观性质看作是相应微观量的统计平均值。 应用统计力学的方法通过理论模型预测宏观性质。在化工 热力学的发展过程中，起着越来越重要的作用
化工热力学
教材：马沛生,李永红，国家“十一五”教 材 天津大学化工学院 课上学时：48学时
第一章
绪
论
本章主要内容
简要发展史
化工热力学的主要内容 化工热力学研究方法及其发展 化工热力学的重要性
热力学发展史
热力学的研究是从人类对热的认识开始的。 1593年，伽利略制出了第一支温度计，使热学研究开始定量。 带动了与物质热性质有关的研究，如相变温度（熔点、沸点 等）、相变热、热膨胀等。 直到1784年，有了比热的概念，才从概念上把“温度”与 “热”区分开。 热的学说 热质说：认为热是一种无重量的物质。
一般热力学与机械工程结合
工程热力学
• 讨论能量转换规律，并结合锅炉、蒸汽机、汽轮机、喷管、 压缩机、冷冻机等得出一系列的定量关系 。
热力学与化学的结合 化学热力学
• 在热力学内容中补充化合物众多及化学变化的特点，又增 加了气液溶液及化学反应的内容。
热力学与化学工程相结合 化工热力学
• 主要侧重于工程计算。它既能解决能量的利用问题又强调 了组成变化的规律，要确定反应物与产物的化学平衡组成 规律，更要解决各种相平衡问题，即各相组成分布的规律。