聚氨酯PU

叔胺类催化剂 金属有机化合物
阻燃剂
其它配合剂
抗氧剂 紫外线吸收剂
着色剂 增塑剂
概述、聚氨酯的主要原料-异氰酸酯
PUR的分子结构中均含有异氰酸酯（—NCO—）基团。生产PUR 用得最多的是甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯 （MDI）和多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）
1.甲苯二异氰酸酯（TDI）TDI是水白色或浅黄色液体，具有强烈 的刺激性气味，毒性大，对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈的刺激作 用，吸入高浓度TDI蒸气对人体有害。DI常用于软质PUR泡沫制 品
聚醚多元醇 主要品种有聚氧化丙烯醚二醇和聚四氢呋喃醚二醇 。这类多元醇粘度低、可在常温下混合、制得的PUR弹性大、成 本低。适用于软质PUR泡沫塑料制品。
聚酯多元醇常见的品种有二元酸与二元醇反应生成的线型聚酯 多元醇，主要用于软质PUR制品；二元酸与三元醇反应生成的支 化聚酯多元醇及芳香聚酯主要用于硬质PUR制品。
2. 二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI） MDI毒性比TDI弱，使用较方 便。MDI常用于半硬和硬质PUR泡沫塑料。
3. 多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）PAPI是一种不同官能度 的多异氰酸酯混合物。主要用于硬质PUR制品及混炼、浇注PUR 制品。
概述、聚氨酯的主要原料-多元醇
制备PUR的多元醇一般为分子内含有两个以上羟基的有机化合物 ，常见的有聚酯多元醇和聚醚多元醇。它们在PUR中的含量决定 了材料的软硬、柔韧和刚性。
书》后，有关氟氯烃(CFC)发泡剂的替代问题，经10多年的研 究，已取得显著进展。
概述-聚氨酯的主要原料 脂肪族
异氰酸酯 脂环族
芳香族
聚酯多元醇 环氧丙烷聚醚多元醇
低聚物多元醇 聚醚多元醇 四氢呋喃聚醚多元醇
聚氨酯原料
其它聚醚多元醇 其它多元醇
扩链（交联）剂 胺类扩链剂 醇类扩链（交联）剂
催化 剂
概述
1937年，德国化学家Otto Bayer及其同事用二或 多异氰酸酯和多羟基化合物通过聚加成反应合成了线 形、支化或交联型聚合物，即聚氨酯，标志着聚氨酯 的开发成功。其后的技术进步和产业化促进了聚氨酯 科学和技术的快速发展。最初使用的是芳香族多异氰 酸酯(甲苯二异氰酸酯),60年代以来，又陆续开发出了 脂肪族多异氰酸酯。聚氨酯树脂具有可发泡性、弹性 、耐磨性、粘接性、耐低温性、耐溶剂性以及耐生物 老化性等特点，因此在涂料、黏合剂及弹性体行业取 得了广泛、重要的应用。
聚氨酯泡沫塑料
PU泡沫塑料的生成过程为：首先是异氰酸酯与多元醇 的羟基反应生成氨基甲酸酯基团，再与过剩的异氰酸 酯反应生成脲基甲酸酯，此时生成线性聚合物，同时 产生支化和交联结构，有时过量的异氰酸酯还能与中 问产物脲反应生成缩二脲，也能使线型聚合物形成交 联和支化结构，慢慢成为固体物。
这里的反应还能生成一些二氧化碳气体，使之成为泡 沫塑料。
1959年杜邦公司试制成功聚醚型聚氨酯弹性纤维，牌号为莱克拉(Lycra)。 1960年美国橡胶公司制成聚酯型聚氨酯弹性纤维，牌号为维里茵(Vyrene)。 1963年6月杜邦公司研究成功聚氨酯合成皮革，其外观与手感类似于天然皮
革，牌号为科法姆(Corfam)。 1967年聚醚(polyether polyol)型聚氨酯泡沫塑料实现工业化。
聚氨酯的主要原料-添加剂
4.泡沫稳定剂 用于生产泡沫塑料时降低体系表面张力，控制泡 孔大小和泡壁强度，常用水溶性聚醚硅氧烷。
5.其它助剂 如抗氧剂、光稳定剂、阻燃剂、抗静电剂和填料 等。
聚氨酯化学
聚氨酯材料主要由异氰酸酯与活泼氢化合物反应而成 。异氰酸酯是分子中含有异氰酸酯基（-NCO）的化合物 。其化学活性主要表现在其特征基团－NCO上，该基团 具有重叠双健排列的高度不饱和健结构（ -N=C=O),它 能和各种含活泼氢的化合物进行反应，化学性质极其活 泼。
⑤表面活性剂：常用硅油类表面活性剂，其他还有碘 化脂肪醇、碘化脂肪酸等非离子型表面活性剂。
有时根据制品要求，再添加阻燃剂、增强剂、填充剂 、防老剂、着色剂等。
聚氨酯泡沫塑料-生产工艺方法
PU泡沫塑料生产工艺方法，可分为一步法和两步法， 两步法又分为预聚法和半预聚法。
①一步法：将所有配料一次放进混合器，然后发泡而 成。
3.模塑法：主要制品为垫材，大都在使用单位进行，减少了运 输费用。
软质PU泡沫塑料-实例
实例 聚异氰脲酸酯泡沫塑料 普通PU泡沫塑料耐热性较差，只能在100℃以下使
用 。而聚异氰脲酸酯泡沫塑料(PIR)长期使用温度为 150～180℃，阻燃性也优于PU。 改性异氰脲酸酯的品种有：氨基甲酸酯、环氧树脂、
聚氨酯化学
由于异氰酸酯基团的高活泼性，使其可以与许多含活性 氢的物质反应。可与异氰酸酯发生反应的活性氢化合物 有醇、水、胺(氨)、醇胺、酚、硫酸、羧酸、脲等。反 应可生成氨基甲酸酯、取代脲、脲基甲酸酯、缩二脲等 化学结构。
由于异氰酸酯及活泼氢化合物种类繁多，分子结构千 变万化，所以可以合成出结构、性能各异的聚氨酯（脲 ）材料。
②多元醇：常用的起始剂有乙二醇、丙二醇、丙三醇、 季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等；二元羧酸与多元醇反应 可制得聚酯多元醇，羧酸种类有：己二酸、癸二酸、苯 二甲酸等。
③催化剂：主要使用三乙烯二胺、辛酸亚锡、二月桂酸 二丁基锡等，或复合型催化剂。
聚氨酯泡沫塑料-原料分析
④发泡剂：二氧化碳是PU泡沫塑料的主要发泡气体， 它是由异氰酸酯与水反应形成的。也有加入氟碳化合 物、二氯甲烷作为发泡剂的。最好采用二氧化碳作为 发泡气体。
聚氨酯泡沫塑料
聚氨酯泡沫塑料是以甲苯二异氰酸酯（TDI）或二苯基 甲烷二异氰酸酯（MDI）等多元异氰酸酯和多元醇（聚 醚型或聚酯型）为主要原料，同时加入催化剂、发泡剂 、表面活性剂及其他助剂反应制得的轻质发泡合成材料
PU泡沫塑料根据制品的性能不同，可分为软质、硬质 、半硬质泡沫塑料；按所用原料不同，可分为聚醚型、 聚酯型泡沫塑料
软质PU泡沫塑料-应用 1、座椅、沙发、头枕、床垫等
软质PU泡沫塑料-应用
2、各种服装衬里
3、各种减震、包装垫材 4、密封条
5、其它：
各种玩具、超柔软泡沫、网化泡沫、高吸水泡沫、 吸音泡沫等。
硬质PU泡沫塑料
硬质PUR泡沫塑料为高度交联结构，基本为闭孔结构， 在一定负荷作用下不发生明显变形，当负荷过大时发生 变形不能恢复到原来形状。已成为一类重要的合成树脂 绝热材料，用量仅次于聚氨酯软泡。
概述-聚氨酯发展
1969年，Bayer公司首先报道了采用高压碰撞混合法生产聚氨 酯泡沫塑料，并展出第一台具有自清洁和循环混合头的反应 注射成型（RIM）设备。
1974年，美国大量采用RIM工艺生产大型聚氨酯制件。 1979年，玻纤增强的聚氨酯RIRIM工艺生产汽车挡泥板和车
体板。
1980年，SRIM（玻璃纤维增强的结构反应注射成型）问世。 1987年，联合国制定《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定
②预聚法：先将多元醇和异氰酸酯反应生成预聚物， 然后再和其他配方组分一起发泡而成。
③半预聚法：多用于硬质或半硬质泡沫塑料的成型。 先将少量多元醇与全部异氰酸酯反应生成半预聚物， 然后再与剩下的多元醇及其他配方组分一起发泡而成 。
软质PU泡沫塑料
定义：软质聚氨酯泡沫塑料(flexible PU foam,简称聚氨酯 软泡)是指具有一定弹性的一类柔软性聚氨酯泡沫塑料，它 是用量最大的一种聚氨酯产品。
）等基团，
NH C
因此大分子间很容易生成氢键。
概述-聚氨酯发展
德国1937年，德国拜耳(Bayer)教授首先利用异氰酸酯与多 元醇化合物发生加聚反应制得聚氨酯树脂。
1944年，制成线型聚氨酯树脂，该树脂具有热塑性、可纺 性，能制成塑料和纤维，命名为Igamid U，由这种树脂制 成的纤维称为Perlon U.
软质PU泡沫塑料
软质PU泡沫塑料的发泡方式有：间歇式、箱体法、连 续式块料法及模塑法。在配料中多用一步法，有时也 采用两步法。
1.间歇式、箱体法： 较简单，适合小型工厂生产，它是将配方中所有组
分高速混合后，倒人箱体内发泡成块。
软质PU泡沫塑料
2.连续式块料法又分为圆顶发泡法(即传统式发泡法)、卧式平
聚氨酯硬泡在建筑、石油化工、冷藏、造船、车辆、航 空、机械、仪表等工业部门广泛应用，作绝热材料和结 构材料。其中最主要的应用领域有：用作冰箱、冷柜、 冷藏集装箱、冷库等的保温层材料，石油输送管道及热 水输送管道保温层，建筑墙壁及屋顶保温层、保温夹心 板，等等。
概述
聚氨酯(polyurethane)大分子主链上含有许多氨基甲酸酯基：
O
NH C O
它由二（或多）异氰酸酯、二（或多）元醇与二（或多）元胺通
过逐步聚合反应生成，除了氨基甲酸酯基(简称为氨酯基）外，大
分子链上还往往含有醚基（ O ）、酯基（ O
）、
脲基（
O NH C NH
）、酰胺基（
COΒιβλιοθήκη O一、聚氨酯泡沫塑料生产原理 1.PUR合成反应
2.发泡反应
3.脲基甲酸酯反应
NCO +
O NHC O
O N CO CO NH 脲基甲酸酯
聚氨酯泡沫塑料-原料分析
①甲苯二异氰酸酯；常用的为两种异构体的混合物，异 构比例不同，泡沫的胶凝和发泡反应速度也就不同，闭 孔、开孔、状态也就不同，产品为聚醚型还是聚酯型也 就不同。
聚氨酯的主要原料-添加剂
2.扩链剂及交联剂 扩链剂用于改善PUR软、硬度，常用的有伯胺、仲胺、乙醇
等；交联剂为产生交联点的反应物，常用的有甘油、季戊四醇 等。 3.发泡剂 用于生产PUR泡沫塑料。一种为水或液态CO2，用于生产开孔 软质泡沫塑料；另一种为一氟三氯甲烷，主要用于生产闭孔硬 质泡沫塑料。但由于其分解物会破坏臭氧生态环境，世界各国 多致力于研究其代用品。
聚酰亚胺、碳二亚胺等。
软质PU泡沫塑料-特性
特性：聚氨酯软泡的泡孔结构多为开孔的。一般具有密度低 、弹性回复好、吸音、透气、保温等性能。各种软质PUR泡沫 塑料的压缩强度一般随密度增大而增大，受原料配方及环境 等诸多因素的影响。软质PUR泡沫塑料的压缩永久变形一般应 小于10%，若需改进耐热性可适当提高交联度。主要用作家具 垫材、交通工具座椅垫材、各种软性衬垫层压复合材料，工 业和民用上也把软泡用作过滤材料、隔音材料、防震材料、 装饰材料、包装材料及隔热保温材料等。在聚氨酯泡沫塑料 制品中，有60%以上是软泡。
顶发泡法及立式发泡法3种。
①圆顶发泡法：泡沫利用率只有85％左右，边角废料多。
②卧式平顶发泡法 ：泡沫利用率提高到90％～92％，其中发 泡技术又分为：溢流槽式、溢流板式、低压压顶式和高压压顶 式4种。
③立式发泡：泡沫利用率进一步提高到95％～98％，边角废料 少，而且设 备占地面积小，异氰酸酯扩散少，色泽、形状与品 种易变更。
聚氨酯的主要原料-添加剂
1.催化剂 常用催化剂分为两类： 一类为有机叔胺类催化剂，如三乙胺 、三亚乙基二胺、三乙醇胺等。这类催化剂对异氰酸酯与水的 反应（发泡反应）的催化效率高，主要用于PUR泡沫塑料的生 产。另一类是金属有机化合物类，常用的有辛酸亚锡、二月桂 酸二丁基铅、辛酸铅等。该类催化剂对凝胶反应的催化效率较 为显著，能有效促进链增长反应。
1947年拜耳公司金属与合成橡胶的粘接剂，用到军用车辆 的履带上，为聚氨酯粘合剂工业奠定了基础
1951～1952年拜耳公司研究成功聚酯型聚氨酯软质泡沫塑 料连续发泡制造工艺。
1950年拜耳教授发表了混炼型聚氨酯(MPU)橡胶的论文 1953年米勒(Mi11er)研究成功液体浇注型聚氨酯橡胶(CPU)
概述-聚氨酯发展
在美国 1947年，DuPont和Monsanto公司建立TDI试验车间，在Good Year Aircraft 公司和Lockheed Aircraft公司开始进行硬质聚氨酯泡沫塑料的生产
1951制得油改性聚氨酯涂料，以后研究成功双组分催化固化型聚氨酯涂料 与单组分湿固化型涂1958年Goodyear Tire & Rubber公司的Schollenberger 报道了热塑性聚氨酯弹性体(TPU)，并于1960年实现了工业化。