大气环境化学(2)-9-22(精)

由图可以看出•婭和NO的最大值

生在早晨交通繁忙时刻，这时N(“浓

低.

太阳辐射的增强？二(八和來

的浓度迅速堆大•中午时已达到

较高浓度，它们的峰值通常比NO峰值

晚出现4・5h.

由此可以推斷NO2.O J和醛是在日

光照射下由大气光化学反应而产生的.属

于二次污染物.

早晨由汽车排放出来的尾气是产生

这些光化学反应的直接原因.

傍晚交通第忙时刻風然仍有较多

汽车尾气排放•但由于日光己较弱•不

足以引起光化学反应•因而不能产生观

化学烟雾现象•

NO?峰值在上午10： 00不是一次污染物，而是光化作用结果砾、0,峰值在g M

光化学烟雾的日变化曲线

NO峰值在7： (MI-8： (M).潭于车辆排放

］第二节大气污染物的转化

一、自由基化学基础

自由基是指由于共价键均裂而生成的带有未成对电子的碎片。

HO・、HO2- R0・、R02-

和RC (O) O2•等

二、光化学反应

1 •光化学反应基础

(1)光化学反应过程

分子、原子、口由基或离子吸收光子而发生的化学反应称光化学反应，

大气光化学反应分为两个过程：

初级过程

次级过程

右2.大气中重要吸光物质的光离解■大气中的某些组成或污染, 物

可吸收不同波长的光

(1)。2、M的光离解

：

0、+ 2 t 0 + 0

氧分犷的键能为493.8kJ/mol,

A < 240 nm

的紫外光可以引起氧的光解。

第二节大气污染物的转化一、自由基化学基础jr lot MI

■ 2 T -I •i

三、大气中賣要自由基来源

四、氮氧化物的转化

五、碳氢化合物的转化

六、光化学烟雾

g三、大气中重要自由基来源

• 1.H0 •和HO? •自由基的来源

(1) HO •的来源

清洁空气中O3的光离解是大气中HO的主要来

源:

0 3 + h v—> O + 0

0 + HQ —> 2H0

•污染大气中HNO2和出()2的光离

解：

HNO 2 + hv I HO 七NO

H 2O2 + hv t 2HO

其中HNO?的光离解是污染大气中HO的主要来源。

(2) HO?的主要來源

大气屮醛的光解尤K是屮醛的光解是HO?的主要來源:

H £0 + hv H + HCO

H +02 + M t HO 】+ M

HCO +0。HO, + CO

•来口醛光解的HO?的链反应:

HO 2 + NO HO + NO 2

其他醛类在大气中浓度较低，光解作用不如甲醛重要。

•亚硝酸脂和比。2的光解作用:

CH QNO + hv t CH ,O + NO CH .O + O2 T HO

+ 加-> 2HO

2 + H 2CO H 2O2

HO + H Q t HO 2 + H Q

当有CO存在时

HO + CO CO 2 + H

H + O] — HO)

右2.R.、RO・、RO?•等自由基的来源

(1)甲基

乙醛和丙酮的光解，生成人气中含量

最多的甲基，同时生成两个按基口由基。

CH &HO + 2 t CH 3 + HCO

CH 3COCH , + h “ t CH、+ CH }CO

-------------

(2)烷基

RH +0 R +HO

RH + HO t R + H Q

O利HO与桂类发生H摘除反应/］：.成烷基自由基。

（3）甲氧基

CH QNO + Z t CH .0 + NO

CH .ONO ] + h v CH十NO 】

甲基亚硝酸脂和甲基硝酸脂的光解产生甲氧基

R + O 2 T RO 2

烷基与空气中的氧结合形成过氧烷丛

卩q、氮氧化物的转化

氮氧化物是人气中重要的气态污染物之一，溶于水可生成亚硝酸和硝酸。

当与其他污染物共存时，在阳光照射下可发生光化学烟雾。它们在大气屮的转化是

大气污染化学的一个重要内容。

人气中氮氧化物主要包括一氧化氮和二氧化氮

等，常用NOx表示。

的人为来源主要是矿物燃料的燃烧、汽午尾气和固定的排放源等。

燃烧过程中氧和氮在高温下化合的

主要链反应机制为：

4 — 0 + 0

O + “2 —> NO + 快

N + O2 -> NO +

2 NO 4- O? -> 2 NO三慢

-右1.氮氧化物的气相转化

:;(1) NO的转化

NO是燃烧过程中直接向大气排放的污染物，在空气中可被许多氧化剂氧化，如: NO + O 3―> NO、+ O 当空气中

|O3]^30ppb,少量的NO在

1分钟内全部氧化。

其他自由基如：

OH ・、CH 、0广、CH .COO 2・

亦可氧化NO：

OH• +NO (+ M ) t HONO

K = 5.Ox 10 l_nu)l ・cm -5-1