化学专业学生综合设计实验--钴镍纳米合金负载石墨烯催化剂用于电催化析氢测试

摘要该文设计了一个面向化学相关专业本科生的综合
设计实验。

采用热分解法设计制备一种钴镍纳米合金负载石墨烯的催化材料。

借助X 射线衍射、拉曼光谱、氮气吸附脱附等分析仪器对催化剂的组成和晶体结构进行确认。

在常温常压的条件下，以0.5M 的稀硫酸溶液为酸性电解液，测试钴镍纳米合金负载石墨烯催化剂的电化学析氢性能，结果显示催化材料具有很高的电流密度（1.89×10-3mA/cm 2），塔菲尔斜率可达130mV/dec 2。

通过20小时的时间-电流曲线测试，验证其高度稳定性。

通过该实验的实施，不仅可以锻炼学生对热解合成法、
仪器分析、分析化学等课程知识的综合应用能力，还可以培养学生对纳米材料科学实验的兴趣和对纳米科学概念的理解。

关键词
电化学析氢；钴镍纳米合金；
石墨烯A Comprehensive Experiment for Undergraduates Major-ing in Chemistry:The CoNi Nano -alloy Supported Graphene Catalyst Used for the Electrochemical Hydro-gen Evolution Reaction //CHEN Linlin
Abstract A comprehensive experiment was designed for under-graduates who majoring in chemistry.The CoNi nano-alloy sup-ported graphene catalyst (CoNi-GO)was synthesized by the ther-mal decomposition.The composition and structure of CoNi-GO were confirmed by XRD,Raman,nitrogen adsorption-desorption.The electrochemical hydrogen evolution performance of CoNi-GO was implemented in 0.5M H2SO4.CoNi-GO showed a high current density (1.89×10-3mA/cm2),and the Tafel slope is 130mV/dec2.By implementation of this experiment,the comprehen-sive application ability of students will be improved,including the pyrolysis synthesis method,instrument analysis,analytical chem-
istry,and other course knowledge.In addition,students'interest in nanoscience and understanding of nanoscience concepts are also cultivated.
Key words electrochemical?hydrogen?evolution;CoNi?nano-al-loy;graphene
日渐扩大的能源需求以及传统的化石能源带来的危机，导致全世界对绿色清洁能源的需求也在急剧增加。

其中，电催化分解水制氢是近年来最受人们关注的、能够实现的能源存储和传输的有效途径[1]。

电解水的主要动力是依靠外加的电能。

这些电能可以从可再生的绿色能源中获得，例如太阳能、生物质能源等都可以转化成电能。

其中的关键问题之一是选择高效的电催化材料，特别是阴极材料的组成和结构对其氢气析出性能的影响。

电催化材料的性能直接影响着电催化反应的过电位、
电流密度和电极使用寿命，决定着催化过程中的能量效率和产品成本。

国内外的主要探索方向集中在两点：一是寻找和制备新型催化材料（包括复合催化材料）来降低过电位，二是通过增大催化材料的有效面积和改善其孔结构来提高催化还原电流密度及稳定性。

为进一步增强催化析氢活性，研究者探索了各种新的析氢电极材料[2]。

纳米技术在催化领域中有着重要作用，
其中，纳米合金由于其表面效应、量子尺寸效应等特点，表现出优异的催化性能。

纳米型催化材料可调控的角度有很多，
例如催化剂粒径的大小、孔径结构等，纳米合金是其中重要的一种材料。

通过调节组分、配比、控制晶型等参数，能够实现纳米合金材料的可控合成[3]。

本实验主要是设计一种钴镍纳米合金负载石墨烯催化剂（CoNi-GO），
并用于酸性体系中的电催化析
The Science Education Article Collects
No.36,2020Sum No.516
2020年第36期总第516期
化学专业学生综合设计实验———钴镍纳米合金负载
石墨烯催化剂用于电催化析氢测试
陈琳琳
（江苏大学化学化工学院
江苏·镇江212013）
中图分类号：G642.423
文献标识码：A
DOI：10.16871/ki.kjwhc.2020.12.037
基金项目：江苏省自然科学基金，磁性多孔离子液体用于选择性萃取高镁锂比卤水中锂的研究（BK20190854）。

作者简介：陈琳琳（1989—），女，汉族，江苏淮安人，
博士，研究方向为电催化析氢、能源化工。

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氢反应测试。

通过该项综合实验的操作与实施，能够锻炼学生对现代化分析仪器的熟悉与使用，通过对测试数据的分析和计算，回顾分析化学、波谱分析、物理化学等多门专业课程知识的综合运用，增强学生对科学前沿纳米相关知识的了解，强化学生的实验操作技能和数据分析能力。

此外，还能够增长学生对绿色清洁、可持续发展能源的兴趣和了解。

1实验部分
1.1实验试剂和仪器
石墨烯粉体（参考文献自制获得）；六水合氯化钴（A.R.）、聚乙烯吡咯烷酮K30（G.R.）、氢氧化钾（A.R.）、无水乙醇（A. R.）、硫酸（A.R.）、六水硝酸镍（A.R.）（从国药化学试剂有限公司购买）；萘酚溶液（5%，低级醇/水混合溶液）（购于Dupont公司）。

X射线衍射仪（XRD，D8ADVANCE，德国布鲁克公司）；氮气吸附脱附析仪（TriStar II3020，美国Micromeritics 仪器公司）；激光拉曼光谱仪（Raman，DRX，美国ThermoFish-er公司）。

1.2催化剂合成和表征
CoNi-GO的制备过程参考文献。

首先，称量2mg的石墨烯（事先备好），置20mL的超纯水中超声。

再向上述石墨烯分散液中滴20mL的钴镍金属离子混合溶液（1mmol的氯化钴和0.5mmol的硝酸镍），超声20min使其充分溶解和分散。

再向上述溶液中滴加20mL聚乙烯吡咯烷酮和氢氧化钾的混合溶液（其中，含有聚乙烯吡咯烷酮1g，氢氧化钾1g），经过磁力搅拌30min后，对上述混合液体进行冷冻，并采用冷冻干燥机进行冻干干燥。

获得的黑色固体用高温管式炉进行煅烧，得到最终固体催化剂。

采用XRD、氮气吸附脱附分析仪和Raman来测定其组成和结构。

1.3电化学析氢的装置细节和实验测试
工作电极的制备：称取2mg的黑色CoNi-GO粉末，加入0.98mL无水乙醇超声使其分散，再移取20μL的萘酚溶液滴入，超声0.5h分散。

取10μL的混合溶液，滴到玻璃碳电极的玻碳区域，备用。

该性能测试采用的是三电极体系，其中工作站为CHI 760E型号：参比电极是饱和甘汞电极，对电极是1cm2的铂片电极，工作电极是CoNi-GO修饰过后的玻碳电极。

玻碳电极实验前必须抛光处理达到实验标准（采用不同规格的氧化铝粉末依次处理）。

测试中保持酸性电解液中氮气持续通入。

采用线性循环伏安法测试模式，其中，电压设置范围为0～-0.6V，扫速控制在10mV/s。

2结果与讨论
通过分析CoNi-GO的XRD曲线能够发现，在25°处有一个是属于石墨烯堆积成的（002）的宽峰。

而负载了钴镍合金纳米颗粒之后，其衍射图谱在43.8°、53.9°和76.6°左右都出现了衍射峰。

通过比对标准图库中的数据可以确认，这几个衍射峰对应钴镍合金的晶相。

其中，钴单质的峰和镍单质的峰有所重合，分别对应标准卡片序号为：JCPDS No.89-7093和JCPDS No.70-1849。

这说明了钴镍纳米合金颗粒的成功负载。

通过分析CoNi-GO的拉曼光谱图细节可以发现，碳的两个峰：D峰和G峰分布出现在1353cm-1和1609cm-1附近。

其中，D峰是由石墨烯的边缘缺陷、空位等结构引起的。

G峰是由石墨烯中有序的六元碳环引起的。

通过计算得到CoNi-GO催化剂的拉曼ID/IG为0.91，这是由于石墨烯提供了石墨碳中有序结构明显增加引起。

CoNi-GO催化剂的BET曲线表明了氮气在其表面的吸附量随着压力的增加呈单调上升趋势，并且CoNi-GO比表面积为53.53m2g-1。

这是由于石墨烯具有较大的比表面积，而钴镍合金纳米粒子可以较好的分散并负载于石墨烯的表面，能够有效地增加其活性位点。

通过Barrett-Joyn-er-Halenda（BJH）法换算氮气吸附量与压力的关系，能够得到CoNi-GO催化材料的孔径分布图。

其孔径约为11nm，有利于催化过程中电解质的进入，进一步促进CoNi-GO催化剂的催化性能。

通过线性循环伏安法可以得到CoNi-GO在10mV/s条件下的过电位为201mV，进一步通过相关公式可以计算出Tafel slope为120.7mV dec-1。

这个数据结果表明了CoNi-GO催化剂的电催化析氢性能较好，并且，这一结果是由石墨烯和钴镍纳米合金之间的协同作用产生的。

而通过20小时的时间—电流曲线的测试结果说明，CoNi-GO催化剂具有很好的稳定性。

通过实验说明，CoNi-GO催化剂是一种有前景的催化材料。

在整个综合实验过程中，通过设计实验细节，可以使学生掌握电子分析天平等常规仪器的使用方法，了解XRD 测试仪器、拉曼光谱仪、氮气吸附脱附仪器等大型分析仪器的测试过程，学习相关数据分析的方法。

通过教师的实验结果和数据分析，建议测试条件为：电解液为0.5M的硫酸溶液，扫描速度为10mV/s，电压设置为0～-0.6V。

在学生合成实验和性能测试过程中，应鼓励学生通过改变测试条件优化反应的参数，筛选出最优条件，并考察催化剂的循环使用性能。

此外，通过开展本实验，不仅能有效提高学生的实验操作能力、数据分析能力，而且可以增强学生对绿色清洁能源的理解，为未来从事相关工作做好知识储备，打好研究基础。

参考文献
[1]Walter M G,Warren E L,Mckone J R,et al.Solar Water
Splitting Cells[J].Chemical Reviews,2010,110(11):
6446-6473.
[2]Li Y G,Wang H L,Xie L M,et al.MoS2Nanoparticles
Grown on Graphene:An Advanced Catalyst for the Hy-drogen Evolution Reaction[J].J Am Chem Soc,2011,133
(19):7296-7299.
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李金枝教改教法83。