第五章 酸碱滴定法

一元弱酸（碱）溶液 多元弱酸（碱）溶液 两性物质溶液 强酸与弱酸等的混合溶液
PBE精确计算式在误差要求范围内简 化算式
6.3.1 强酸强碱溶液氢离子浓度的计算

以c mol· L-1的HCl为例
一般情况: [H+] = c(HCl)

? (c>10-6molL-1)

给出PBE：[H+] = c(HCl) + [OH-]
K bi
Kw Ka
n i 1
酸碱中和反应(滴定反应)
Kt—滴定反应常数 H+ + OHH 2O HA
1 Kt = = 1014.00 Kw
H+ +
A-
1 Kb Kt = ( ) Ka K w
OH- + HA
H 2O + A - K = 1 ( K a ) t Kb K w
C M 6.1.4 活度常数Ka、浓度常数 K a 及混合常数 K a
+
则
Er=29% （如何算？）
例题 计算1.0×10-4mol· L-1 HCN 的pH (pKa=9.31) 解: Kac=10-9.31×1.0×10-4=10-13.31<20Kw
Ka/c= 10-9.31/1.0×10-4 =10-5.31<2.5×10-3 故应用: [H+]=
Ka c +
共轭酸碱对
-
( HA ) (A ) 1

[ HA] c ( HA ), [ A ] c ( A )

6.2.2 二元弱酸H2A的分布分数
H A
2
H = + 2 + H + K H a + Ka Ka
+
HA-
A2-
0.5
0.0 0 2 4 3.04 4.37 pKa1 pKa2 H2A HApKa= 1.33 A2pH 6 8 10 12 pH
三元酸H3A的摩尔分数 分母由4项组成:
M = [H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3 3 = [H3A]/c= [H+]3/M 2 = [H2A-]/c= [H+]2Ka1/M 1 = [HA2-]/c= [H+]Ka1Ka2/M 0 = [A3-]/c=Ka1Ka2Ka3/M
2 14
c c 4 10 [H ] 得出精确式 2

进行简化 [H+] = c(HCl)
6.3.2 弱酸(碱)溶液 1.一元弱酸(HA)的[H+]的计算 质子条件式: [H+]=[A-]+[OH-]
K a [HA] Kw 代入平衡关系式 [H ] [H ] [H ]
δHA
+] [H = [H+] + Ka
δA-
=
Ka [H+] + Ka
δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸， δ 仅与pH有关
δHA＋ δA -＝1
小结
A A Ka (A )的书写 PBE + HA A H + Ka c 分布分数的计算
(A-)
0.01 0.05 0.09
0.50 0.91 0.95
pKa + 2.0
0.01
0.99
以对pH作图, 得形体分布图

1.0
HAc的-pH图
pKa 4.76 HAc
Ac-
0.5
0.0
0
2
44.76 6
8
10
12
pH
HAc的优势区域图
pKa±1.3
HAc 3.46
4.76
6.06
Ac-
-
pH = 8.00时 (HAc) = 5.7×10-4, (Ac-) ≈ 1.0
不同pH下的(HA) 与(A-)
pH pKa - 2.0 *pKa - 1.3 pKa - 1.0
**pKa pKa + 1.0 *pKa + 1.3
(HA)
0.99 0.95 0.91
0.50 0.09 0.05
第六章 酸碱滴定法
6.1 质子酸碱理论
6.1.1 酸碱的分类法及质子酸碱理论

离子酸碱、质子酸碱、电子酸碱
凡是能给出质子H＋的物质都是酸； 凡是能接受质子H＋的物质都是碱。
质子酸碱举例(板书)
6.1.2 酸碱的质子传递反应
酸碱反应
共轭酸碱对
酸 共轭碱 + 质子 Proton donor Proton acceptor Proton
共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为
a (H ) a (A) a (HA) a (OH ) Ka Kb Kw a (HA) a (A)
+

pKa pKb pK w 14.00
R.Kellner 《Analytical Chemistry》p94 pKw，as a function of temperature.
反应：HAc
H+ + Ac-
a(H ) a(Ac ) Ka , pK a 4.76 a(HAc)
+ H Ac a (H ) a (Ac ) (HAc) C Ka HAc a (HAc) (H ) (Ac )
解: Kac=10-1.26×0.20=10-1.96>>20Kw Ka/c=10-1.26/0.20=10-0.56>2.5×10-3 故应用近似式: [H+]=
解一元二次方程: [H+]=10-1.09 则pH=1.09 如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98),
Ka (ca -[H ] )
+
精确表达式: [H+]=
ca [H ] 若将 [HA] + [H ] Ka
+
K a [HA] + K w
代入
展开则得一元三次方程, 难解!
精确式： [H + ]
K a [HA] K w
若: Kac>20Kw(10-12.7), 忽略Kw(即忽略水的酸性) [HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ ca-[H+] 得近似式:
简写为:
HAc
Ac- +
H+
酸碱反应的实质是质子转移
6.1.3 酸碱反应的平衡常数
HA + H2O A- + H3O+
a (H + )a (A - ) Ka = a (HA)
-
A- + H2O
a (HA)a (OH ) HA + OH K b = a (A)
水的质子自递 H2O + H2O H3O+ + OH(25℃) K w a (H+ ) a (OH- ) 1.0 10-14
-6.61 =10 Kw
如不考虑水的离解, [H+]= K c =10-6.66 a Er=－11%
一元酸pH计算总结

精确式：
[ H ] K a [HA]+ K w

cK a 20 K w , 水的解离产生的H + 对溶液酸度的影响可忽略，
t 0C 0 10 20
25
30
40
50
60
pKw
14.96
14.53
14.16
14.00
13.83
13.53
13.26
13.02
中性水的pH ? = 7.00 中性水的pH=pOH
H 3A
多元酸碱的离解反应 Ka Ka Ka 2 3
1
K b3
H 2A -
K b2
HA2-
K b1
A3-
pKb1、 pKa3、 pKb2、 pKa2、pKb3、 pKa1 之间的关系是什么？
[H ] K a (ca [H ])
+ +
展开: [H+]2+Ka[H+]-caKa=0, 解一元二次方程即可。
Ka -3 < 2.5 10 , 则ca-[H+]≈ca 若:<0.05, 即 ca
得最简式: [H ]
+
K a ca
例 计算0.20mol· L-1 Cl2CHCOOH 的pH. （pKa=1.26）

C 质子平衡（PBE） 溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目

质子条件式（PBE）的写法
(1) 先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质). (2) 将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质 子后的形式写在等式的右边. (3) 有关浓度项前乘上得失质子数.
例：Na2NH4PO4水溶液
HA HA A
+
H + H + K a
A (A)
A Ka + HA A H + K a c
( HA ) (A ) 1 [ HA ] c ( HA ), [ A ] c ( A )
本章用Ka处理平衡浓度之间的关系
6.2 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布
弱酸碱在水溶液中都有哪些型体？
什么叫分布分数？
举例说明
6.2.1 处理水溶液中酸碱平衡的方法
基本概念：分析浓度，平衡浓度 如何表示？ A 物料平衡（MBE） 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度.

B 电荷平衡（CBE） 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带 负电荷的总数.(电中性原则)
M pKa
4.65 ( I 0.1)
C a M a
HAc : K K K a
Ka : Thermodynamic Constant (只与 t 有关)
C : Concentration Constant (与 t, I 有关) Ka
Ka
M:
Mixed Constant (与 t, I 有关)

1.0
磷酸(H3A)的型体分布图
H2PO4HPO4
2-
0.5
H3PO4
PO43
-
0.0 0
2.16 pKa1 H3PO4
2
4
6
8
10
12 pH
pKa 5.05 7.21
pKa 5.11 12.32
H2PO4-
pKa2
HPO42-
pKa3 PO43-
6.3 酸碱溶液中氢离子浓度的计算
强酸强碱溶液
2
2 A c A 2
H2CO3的-pH图 1.
0
H2CO3
HCO3
-
CO32
-
0. 5
0 2 pH
4 6.38
6
8 10.25
10
Байду номын сангаас
12
0. 0H CO 2 3
pKa1HCO3- pKa2 CO32-
△pKa = 3.87
pH
1.0

酒石酸(H2A)的-pH图
H2 A
零水准：H2O、NH4+、PO43[H+] + [HPO42- ] + 2[H2PO4- ]+3[H3PO4]
= [OH-] +[NH3]
6.2.1 一元弱酸的分布分数
HA=H++Ac(HA)=[HA]+[A-]
HA (HA) c [HA] [HA]K a [HA]+ + [H ]
HAc
NH4+ HCO3H6Y2+ 通式: HA
AcNH3 CO32H5Y+ A
+
+ + + +
H+
H+ H+ H+ H+
酸 碱 半 反 应
共轭酸
碱
+
质子
例: HAc在水中的离解反应 半反应1: HAc AcH 3O + Ac- + H3O+
+
H+
半反应2: H+ + H2O 总反应: HAc + H2O
pH

1.0
HF的-pH图
HF F-
0.5
0.0 0 2 4 6 8 F10 12 pH
HF的优势区域图
HF
3.17
pKa 3.17
pH

1.0
HCN的-pH图
HCN CN-
0.5
0.0
0
2
4 HCN
6
8 9.31
10 pKa 9.31
12 CN-
pH
HCN的优势区域图
pH
分布分数的一些特征
Ka (H ) (Ac )
I 0.1, (H ) 0.826, (Ac ) 0.770
C pK a 4.56
a H Ac Ka a (H ) a (Ac ) (HAc) M Ka a (HAc) (Ac ) (Ac ) HAc
2
1
1
2
H 2 A c H2 A
HA c HA
HA =

+ Ka H 1 + + H + K H a1 + K a1 K a2 Ka Ka 2
A =
2
1
2
+ + H + K H a1 + K a1 K a2
“” 将平衡浓度与分析浓度联系起来
例 计算pH4.00和8.00时的(HAc)、 (Ac-)
解: 已知HAc的Ka=1.75×10-5
pH = 4.00时
+ H (HAc) = = 0.85 + H + Ka
Ka (Ac ) = = 0.15 + H + Ka