高分子材料基础理论Chapter31

CH2-
CH2-
低密度聚乙烯 (LDPE) 乙烯均聚 自由基法
薄膜，电缆
-CH2-
-CH2-
CH2CH2-
线形低密度聚乙烯 (LLDPE)
-CH2-
乙烯 + 1-丁烯共聚
3
H H-C2 -C -CH2-
3
H H-C2 -C
CH2-CH
2
-CH
3 农膜，工业包装膜等
?交联高分子
? 分子链之间通过化学键连接形成的网状结构
b. 非极性取代基
? 非极性取代基对柔性的影响分两方面看：
一方面，取代基的存在增加了内旋转时的空间位 阻，使内旋转困难，使柔性 ↓。PS,刚性链
另一方面，取代基的存在又增大了分子间的距离， 削弱了分子间作用力，使柔性 ↑。 最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要作用。
（2）外界因素对柔性影响
? 温度：T↑，柔性↑ 例如 顺丁橡胶 常温：橡胶柔软 低温（－70～－120℃）：橡胶硬而脆
Mw / Mn
分子量分布情况
1
均一分布
接近 1 (1.5 ~ 2 ）
分布较窄
远离 1 (20 ~ 50)
分布较宽
? 分子量分布对聚合物性能的影响
分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成 型时塑化困难
低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工
不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布 :
合成纤维 塑料薄膜 橡胶
分子量分布易窄 分子量分布可较宽
2 高分子链的形态
?高分子的形态是什么样的？
聚异丁烯大分子D＝0.5nm,L=2.5×104nm L/D=50000
一般是卷曲成无规的线团 高分子链卷曲成团的特性，称为高分子链的 柔顺性
?为什么会卷曲成团？ 大量的单键内旋转
单键（σ键）内旋转
特点：电子云分布是轴形对称的，由 σ键相连 的两个原子可以相对旋转（内旋转）而不影响其电 子云的分布。
高
丁二烯
2.电性能、耐化学药品性、耐油性好、易
电镀
丙烯腈
3.加工适应性好，注射成型、挤出成型、
模压成型等所有的加工方法都可以，而
且尺寸稳定性好，耐碱性，耐应力开裂
性也好
苯乙烯
3 高分子链的形状
线形 短支化 长支化
星形 交联网络
高密度聚乙烯 (HDPE) 管材、容器等
乙烯均聚 配位聚合
-CH2-
正四面体的中心原子上四个取代基或原子 如果是不对称的，则可能产生旋光异构体。
全同立构 无规立构
间同立构
大部分的 PP 是等规立 构的；而大部分 PVC 、 PS、PMMA是无规立构
高分子链的空间规整性对材料性能的影响
聚合物
熔点 玻璃化温 密度 （℃） 度（ ℃） （g/cm3)
无规PMMA
—
104
： i级分的分子重量
W1 , W2 , W3 , W4 ........Wi
? 数均分子量
按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量
i聚体的分子量乘以其数量分数的加和
?重均分子量
是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量 i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和
? Z均分子量 按照Z值统计平均的分子量
粘均分子量 用溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量
1 高分子的大小（分子量及分子量分布）
? 分子量大 ? 多分散性
高聚物的分子量只有统计的意义
?高聚物分子量对材料性能的影响
? 力学性能 ? 加工性能
PE相对分子质量与熔体流动速率、熔融粘度的关系
数均相对分子 熔体流动速率 质量（Mn） （g/10min)
熔融粘度 （pas)
19000 21000 24000 28000 32000 48000 53000
硫化橡胶 环氧树脂 酚醛树脂
特点：不溶不熔，耐 热性好，强度高，抗 溶剂性强。
4 高分子链的构型
定义：分子中由化学键所固定的原子 在空间的相对位置和排列。
旋光异构（单烯加成产物 ） 几何异构（双烯加成产物 ）
这种排列是稳定的，必须经过化学键的 破坏或生成才能改变，通常受聚合条件、 催化剂类型影响
?旋光异构
1.188
等规PMMA
160
45
1.22
间规PMMA
200
115
1.19
等规PP
165 -7~-35
0.92
无规PP
—
-14~-35
0.85
等规聚乙烯醇 212
—
1.21Байду номын сангаас
间同聚乙烯醇 267
—
1.30
? 几何异构（主链含有双键的高
聚物）
内双键上的基团在双键两侧的排列方 式不同，分为顺式异构和反式异构
无规共聚
交替共聚 短程有序
乙烯－丙烯无规共聚物为弹性很好的橡胶， 而均聚的聚乙烯、聚丙烯由于结晶度高，均为 塑料
嵌段共聚
接枝共聚 长程有序，影响聚合物性能 如ABS、SBS，聚烯烃接枝丙烯酸类
苯乙烯+丁二烯
CH2= CH
+
无规共聚 接枝共聚
丁苯橡胶 高抗冲聚苯乙烯
CH2= CH-CH=CH2
嵌段共聚
? 影响高分子链柔顺性的因素
单键内旋转越容易
构象数↑
分子链柔顺性↑
影响单键内旋转的因素？ 近程作用力：单键两侧基团的作用 基团的体积、极性、数量、距离和对称性
1）主链结构
大分子链柔顺性： Si－O ＞ C－C
? 含有杂原子的主链 杂原子是取代基变少，分子链柔顺性↑
? 含有孤立双键的大分子主链
均方末端距越小，高分子链的柔顺性越好
b）均方旋转半径 (支化分子) ? 2
旋转半径( ρ)——从大分子链的质量中 心到各个链段的质量中心的距离，是向 量
均方旋转半径(? 2 )——旋转 半径的平方值的平均。是标 量，越小越柔顺
c）“链段”长度
“链段”－高分子链上能够 独立运动的一段链。
链段越短，高分子链中含有的链段数越多， 分子链的柔顺性越好
2 结构单元的键接方式
? 均聚物
如：PP、PVC、PS
?单烯加成的均聚物
头－尾（大部分）
头－头 (尾－尾）
在PVDF中，头－ 头结构占 10～12％
影响材料的热稳定性
?双烯类单体的加成 均聚物
以丁二烯为例
橡胶
塑料
?共聚物
两种或两种以上单体共同聚合时，得到的高 分子链中含有两种或两种以上重复单元，这种 聚合物称为共聚物。
? 分子链柔顺性对高分子材料性能 的影响
弹性（柔顺性↑，弹性好↑） 流动性（柔顺性↑，流动性↑） 粘弹性（柔顺性↑，蠕变和应力松弛↑） 耐热性（柔顺性↑，耐热性↓） 力学性能（柔顺性↑，力学性能↓）
小结
? 高分子链柔顺性的本质， ? 高分子链柔顺性的表征方法 ? 影响高分子链柔顺性的因素
作业
? 根据链结构，将下列聚合物按柔顺性大小 排序并说明原因： （1）PE，PP，PS，聚二甲基硅氧烷 （2）PP， PVC，PAN （3）PE，POM，PS
高分子 链结构
高分子的几何形状
远程结构
高分子的大小 （分子量和分子量分布）
高分子链的形态（构象）
高分子链结构是在高分子合成过程中形成的
3.1.1 高分子的近程结构
1 结构单元的化学组成
? 碳链高分子 ? 杂链高分子 ? 元素有机高分子 ? 无机高分子
结构单元的化学组成影响高分子的 力学性能、耐热性能、加工性能等
170 70 21 6.4 1.8 0.25 0.005
45 110 360 1200 4200 30000 1500000
? 平均分子量的表示方法
例 若有一高聚物试样，共有 N个分子
i级分的分子量 ： M1, M2 , M3 ???????Mi
： i级分的分子数
N1, N2 , N3 ???????Ni
2）高聚物的分子量分布
由于聚合物的分子量有高分散性的特点， 因此仅知道聚合物的平均分子量，还不足以 表征高分子的大小。
分子量分布的表示方法
1） 以分子量分布曲线表示，将高分子样品 分成不同分子量的级分，按每种级分所占 有的份数表示
2）多分散系数
即重均分子量与数均分子量的比值， Mw / Mn
顺式1，4聚丁二烯是弹性很好的橡胶， 而反式1，4聚丁二烯是弹性差的塑料
小结
? 高分子的化学组成影响材料的力学性能、 热稳定性
? 单体单元的键接方式、立体构型影响高分 子链的规整性，进而影响高分子的聚集态 结构，最终影响力学性能和热性能
? 高分子链的形状影响材料的力学性能和流 变性能
3.1.2 高分子的远程结构
结果：
使分子内与这两个原子相连的原子或基团 在空间的位置发生变化,造成分子在空间具 有不同的形态，即具有不同的构象。
分子热运动使构象发生改变。
构象改变是完全自由的吗？
由于非键合原子间的相互作用，单键内旋 转时会受到阻碍（位垒）。
但是：对于高分子链来讲，存在大量 的单键，如PE，PP，PS的主链是100% 的单键，PB、聚异戊二烯主链上也有 75%是单键）。
CH CH2 n Cl
侧基极性增大，柔性降低
CH CH2 n CN
② 取代基在高分子链上分布的密度 ↑，则柔性 ↓
氯化聚乙烯柔性（氯原子密度小） > 聚氯 乙烯（PVC）（氯原子密度大）
③取代基的位置：取代基在主键上的分布对称 时，则比不对称性的柔性好。因为二个对称侧 基使主链间距增大，减小作用力。
第三章 高分子的结构
高分子的结构： 组成高分子 的不同尺寸的结构单元在空间 的相对排列。
包括链结构 和聚集态结构 两 个方面。
?链结构：是指单个高分子的结构和形态。
?聚集态结构：是指高分子链之间由于相互
作用而形成的几何排列和堆砌状态，是高 分子材料整体的内部结构。
第一节 高分子链结构
近程结构
结构单元的化学组成 结构单元的键合方式 高分子链的立体构型
键角张大，取代基减少，大分子 链柔顺性增强
? 含有共轭双键的大分子主链 共轭双键使大分子链柔顺性丧失，呈刚性
? 主链含有芳环结构 体积大、共轭，分子链柔顺性降低
2）取代基
a.极性取代基
①取代基的极性决定分子内的吸引力，也影响分 子间作用力的大小。 取代基的极性 ↑，柔性↓
CH2 CH2 n
CH CH2 n CH3
[? ] ? KM ?
1
1
?? ?? Mv ? ????
WiMi? Wi
????
?
? ????
N M 1?? ii
??
?
NiMi ??
一般， α值在0.5～0.9之间
举例：设一聚合物样品，其中分子量为 104的分子
有10 mol, 分子量为105的分子有5 mol, 求分子量
讨论：
Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低 分子量部分对Mn影响较大 Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高 分子量部分对Mw影响较大 一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因 为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地 依赖于样品中较大的分子
SBS
ABS( Acrylonitrile Butadiene Styrene )
是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯共聚物， 综合性能优异的工程塑料。
PS：光泽性、介电性和加工性 AN：耐热性、刚性和耐油性 PB：耐冲击性（韧性）
ABS树脂的优点
1.有优越的耐冲击强度，特别是在低温有
无与伦比的冲击强度，而且热变形温度
以含有 3500 个单键的聚乙烯分子为例， 可能的构象数为 33500个，即101670个。
? 高分子链柔顺性的表征
a)
均方末端距(
? h2
)
b) 均方旋转半径( ? 2 )
c)“链段”长度
a）均方末端距（线型分子）
? 末端距——线型高分子链的一端 到一另个一向端量达。到h?的直线距离。这是
?
? 均方末端距 ——标量 h 2