激光拉曼知识普及

钻石鉴定
钻石颜色成因的确定是当今珠宝鉴 定及研究的难题，相似颜色的钻石有不 同的颜色成因，借助拉曼显微镜研究钻 石的光致发光光谱（PL）可确定钻石的 颜色成因。光致发光光谱分析钻石中原 子级的缺陷，可探测钻石是否经HPHT 处理。到目前为止，PL分析方法对区别 天然与合成钻石也被证明非常有效。
钻石鉴定
拉曼光谱知识普及
内容提要
光散射现象 拉曼光谱的由来 拉曼光谱的原理 拉曼光谱的仪器组成 拉曼光谱的应用
光散射现象
蓝天
太阳光进入大气 层，较多短波长 的蓝光被散射而 布满天空。
晚霞
早晚人们看到掠 过地球表面的光， 含有较多长波长 的红光而呈现出 红霞。
大海
太阳光入射海水 时，蓝色的光被 海水散射而布满 海水表层，红色 的光射入到较深 的海中。
红、蓝宝石鉴定
416 377
拉 曼
天然红宝石
计
数
合成红宝石
拉
暗色物质？
“充填”
红宝石
?
396
711 920
“充填”红宝石的鉴定
珍珠云母
暗色部分为珍珠云母矿物
绿柱石族矿物鉴定
▪ 为掩盖裂隙及改善透明度，祖母绿处理 方法中常使用注油及充填方法。使用常 规宝石学方法难以探测出祖母绿中注油 及充填物的存在，激光拉曼光谱分析可 实现这一目的 。
574.85 525.12
433.96
329.53 311.3 293.07 256.6 223.45
143.89
203.56
374.28
700.82
漂白、充填处理翡翠
漂白、充填翡翠中所使用的充填物一般 为环氧树脂。环氧树脂属芳烃类，是含 苯的碳氢化合物。B货翡翠中1100 cm-1以 上有六条强拉曼谱带，其中四条最强谱 带均与苯基有关，此外还有一些较弱的 拉曼谱带。
Calcutta University Calcutta, India
什么是拉曼效应?
光散射的过程：激光入射到样品，产生散射光。 散射光 弹性散射（频率不发生改变-瑞利散射）
非弹性散射（频率发生改变-拉曼散射）
laser
瑞利散射
scatter= laser
拉曼散射
scatter> laser
原理
662.23
10000
9000
8000
637.16 649.46
7000
6000
5000
4000
612.17 616.87
625.45
3000
2000
1000
0
600
650
700
750
800
850
Wavelength (nm)
红、蓝宝石鉴定
•天然红宝石的拉曼谱峰高而强，（半高宽较 大），人工合成的则低而窄，反映出天然宝石 结晶程度好。 • 经热处理改色后红宝石存在一个较快速度冷 却结晶过程，峰半高宽明显减小，与人工合成 相同，且结晶程度下降，峰高下降，本底波动 加大。 • 染色处理红宝石拉曼谱图中，由于有机染料 的加入，使得拉曼谱在800cm-1以后出现明显 的荧光谱叠加。
古颜料
1891年在波兰发现的一 个会堂里的壁画中红色 颜料的拉曼光谱
古陶瓷
通过对陶器的釉质、颜料、结构等特 点进行鉴定，我们可以知道其制作年代， 制作工艺，作品类型，古人对火的使用 情况，对原料的使用情况以及当时的制 作技术水平等。样品通常为陶瓷碎片和 粉末、釉面中的微米级晶粒。
18－19世纪法国陶瓷上红色饰纹 成分分析
古字画
英国乔治三世国王复制的 Gutenberg圣经，及鸟羽毛 的红色颜料的拉曼光谱。
古玉器
通过拉曼光谱检测确定古玉的主体矿 物、不同类型斑晶及内含包裹体的组成， 这对古玉的鉴定和探讨其矿料来源的地质 特征具有重要的指示意义。
古玉器
薛家岗古玉主矿物鉴别：
（a）和（b）主要是蛇纹石 （c）主要是透闪石 新鲜的蛇纹石和透闪石差异明显，目测很容易区分， 但是由于埋藏千年，显现出较强的外观相似性，经 验性目测往往不可靠
Rouen公司生产的陶瓷：(Q) α －石英(H) h赤铁矿（M）磁铁 矿
古字画
通过拉曼光谱检测字画和手稿中，可 以获取这些样品中的纸张、印泥、颜料、 墨汁等的光谱信息，鉴定其成分组成， 有助于作品的保存、修复、辨别真假作 品。但是纸张很容易受热碳化或燃烧， 因此要格外注意。
古字画
葡萄牙画家Pousaos 画中铬酸盐成分: (a) chrome orange (b) chrome yellow (c) strontium yellow (d) zinc yellow
拉曼光谱的由来
时间 和发现人?
1928 年，印度科学家C.V Raman in首先在CCL4光谱 中发现了当光与分子相互作用后，一部分光的波长 会发生改变（颜色发生变化），通过对于这些颜色 发生变化的散射光的研究，可以得到分子结构的信 息，因此这种效应命名为Raman效应。
Provided by Prof. D. Mukherjee, Director of Indian Association for the Cultivation of Science
古玉器
仿古玉的仿制工艺-热处理法
陈笑蓉等，华 中科技大学， 拉曼光谱技术 在仿古玉鉴定 中的应用，文 物保护与科技 考古[J]， 2007,19(1):4 3-45
浅黄白色软玉原料经不同温度处理后的拉曼光谱图
古青铜器
拉曼技术不适用于大部分纯金属和合 金，但却能对金属艺术品上的腐蚀层、 铜绿层等做出较好的鉴定。杨群，王怡 林等还对对云南楚雄万家坝出土的古青 铜矛进行无损研究，可确定其腐蚀产物 的成分及在样品上的位置, 还可帮助分析 青铜矛所经历的腐蚀环境。腐蚀产物的 主要成分有Cu2O 和CuCO3、Cu(OH)2。
散射光弹性散射频率不发生改变瑞利散射非弹性散射频率发生改变拉曼散射laser原理样品光栅探测器干涉滤光片?瑞利滤光片去除瑞利散射光颜色不发生改变的光?耦合光路光照射到样品收集散射光大光路和显微光路?光源太阳光hg灯激光?光谱仪和探测器一般为单光栅光谱仪和ccd探测器拉曼谱仪的组成?激发光源?滤光片干涉滤光片瑞利滤光片?显微镜?共焦针孔?光谱仪包括光栅?探测器?控制器?其它光学元件?计算机?其它附件labramhr800拉曼谱仪拉曼谱仪的应用?有机化学结构鉴定确定化学键和官能团?高聚物提供关于碳链或环的结构信息?生物研究生物大分子的结构及其变化?表面和薄膜相组成界面晶界等课题?文物分析与研究?宝石鉴定及研究文物分析与研究目的
翡翠注蜡
翡翠注腊主要成分为蜡酸蜡脂，化学 式为C25H51COOC26H53，与环氧树脂 同属碳氢化合物，同样含有甲基 （CH3）和亚甲基（CH2），但是与环 氧树脂不同的是不含苯基。
需要注意的问题
由于不同等级的翡翠加工的方法和添加物的成 分不同，因此不能仅仅依靠拉曼光谱的特征峰 值，还要考虑峰强和峰宽的影响。相对强度代 表探测到成分含量的高低，宽度代表结晶度的 好坏，峰宽的展宽意味着结晶度遭到破坏，即 结构遭到了破坏。同时辅助拉曼光谱反映出的 荧光信息来判断翡翠是否为天然翡翠、漂白— 填充处理翡翠、有机染料染色处理翡翠、漂 白—填充处理+有机染料处理翡翠(即商业上俗 称的A货、B货、C货、B+C货)。
Counts
Counts
34000 32000 30000 28000 26000 24000 22000 20000 18000 16000 14000 12000 10000
8000 6000 4000 2000
0
4000
42000 39000 36000 33000 30000 27000 24000 21000 18000 15000 12000
探测器 光栅
干涉滤光片 样品
•光源－（太阳光-Hg灯-激光） •耦合光路-光照射到样品，收集散 射光 （大光路和显微光路）
•瑞利滤光片（去除瑞利散射光 －颜色不发生改变的光）
•光谱仪和探测器 一般为单光栅光谱仪和CCD探测器
拉曼谱仪的组成
激发光源 滤光片（干涉滤光片、瑞利滤光片） 显微镜 共焦针孔 光谱仪（包括光栅） 探测器 控制器 其它光学元件 计算机 其它附件
古玉器
薛家岗古玉包裹体分析：
包裹体一般是被包裹在主矿物中， 也不排除部分包裹，这时包裹体有 一部分露出表面，将拉曼激光光源 聚焦在出露部分，则散射光谱中只 有包裹体的信息。经分析这些包裹 体为石墨。石墨为薛家岗玉器的主 要伴生矿物。
古玉器
薛家岗古玉斑晶鉴别：
透闪石矿物晶体一般呈细柱状、纤维状。在薛家岗古玉中, 一些 透闪石玉器局部富集粗大、较透明的晶体, 其中一些呈纺锤状、竹 叶状，这种形态的斑晶种类，经过激光拉曼分析，也是透闪石矿物。 这些斑晶的特殊形态是在特殊环境下生长，这对矿料来源有一定室 踪意义。
The Nobel Prize in Physics 1930
“For his work on the scattering of light and for the discovery of the effect named after him”
Sir Chandrasekhara Venkata Raman (1888 – 1970)
Labram HR800拉曼谱仪
拉曼谱仪的应用
有机化学（结构鉴定，确定化学键和官能团） 高聚物（提供关于碳链或环的结构信息 ） 生物（研究生物大分子的结构及其变化） 表面和薄膜（相组成界面、晶界等课题 ） 文物分析与研究 宝石鉴定及研究
文物分析与研究
目的：
分析鉴定文物，获取丰富的信息：如颜料，质 地成分，
古生物
1991年在阿尔卑斯山发现 的距今5200年的冰人尸体
距今1000年的秘鲁沙 漠地区发现的干尸
古生物
现代人和不同年代干尸的皮肤的拉曼光谱： a：现代人的皮肤；b：阿尔卑斯病人角质层； c：秘鲁人干尸亮皮肤；d：格陵兰干尸（距 今30年）；e：秘鲁人干尸暗皮肤
宝石鉴定及研究
优势：
▪ 可进行微区分析（1μm2） ▪ 高分辨率及高稳定性 ▪ 适用于测定晶体、熔体、液体和气体各态物质 ▪ 频率和强度方面的特征是晶体结晶程度的反映
翡翠的拉曼光谱
3
4 1
2
1200 1150 1100 1050 1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400 350 300 250 200 150 100 Wav enumber (cm-1)
1082.05
886.46 778.72
1040.61 990.89
古青铜器
中国东汉时期的摇钱树图片，及其表面 的铜锈的拉曼光谱（a） CuCO3·Cu(OH)2; （b）Cu2O;（c） 2CuCO3 · Cu(OH)2 ;（d）CuO
古生物
这类样品包括有机分子染料，纺织品， 象牙，树脂，蜡，生物组织等。
拉曼光谱受水的影响很小，适合分 析生物样品，但是，这类样品受热容易 分解，而且荧光强，因此一般使用近红 外光激发。
祖母绿（处理过）
注雪松油祖母绿
注雪松油及充填人造树脂祖母绿
石蜡油，石蜡，雪松油，环氧 树脂
绿柱石中的包裹体
▪ 绿柱石中存在大量的固、液、气三相包裹体，使用拉曼 光谱能实现对此类包裹体的无损分析。对三相包裹体内部 液体及气体分别进行测试，得出其与绿柱石本底的叠加谱 线。可通过计算机剥离技术，得到液体及气体部分的指纹 拉曼光谱，进而可确定其成分 。
合成钻石PL谱（代表溶媒金属Ni峰为 859,844,836,822,812,808,800,793,774,747,615,598nm）
钻石鉴定
Counts
18000
17000
16000
HPHT处理钻石
15000
14000
740.15
679.74 686.11
695.55
13000
12000
11000
3000
W av enum ber (cm -1)
2000
翡翠及相关玉石鉴定
对翡翠及其优化处理品的鉴定，以 激光拉曼光谱扫描两个波段，用 200—1200cm-1范围拉曼谱鉴定是否 具有硬玉的配位体结构，用2800— 3100cm-1波段考察是否存在有机色 素和有机配位基团CH2、CH3及环氧 树脂的有机基团。
分析文物的变化情况，如研究金属的腐蚀情况， 干尸中蛋白质、脂质结构的变化等。
提取某一类文物的光谱特征，为文物的分析鉴 定提供依据。如某个画家绘画中所用的颜料等。
文物分析与研究
对文物分析其重要的任务是要保护文物的 完整性
古颜料 古陶瓷 古字画 古玉器 古青铜器
古颜料
在对洞穴、石窟、石刻上的壁画及所用 颜料进行研究时，一般都是先敲碎，然后取 微量样品进行研究，这会对文物造成损害。 而带有拉曼光纤探头或便携式拉曼光谱可以 对壁画进行原位测量，极大的减小了壁画的 破坏。通过与图谱对照，研究人员可以了解 颜料的成分。但是，同颜色的颜料其中的成 分并不是单一的，可能夹杂其他矿物质。
9000 6000 3000
0 4000
3665.96
3607.44
3607.44
3598.33
3598.33
3447.48
2327.76 1387.52 1284.78
1388cm-1，CO2
3000
W av enum ber (cm -1)
3420cm-1，H2O
2000
2327.76 1637.21 1381.02