配位数的确定

影响配位数的因素如下 ： 1、中心原子的大小 2、中心原子的电荷 3、配体的性质
中心原子的大小





中心原子的最高配位数决定于它在周期表中的周次。 在周期表内,第1周期元素的最高配位数为2； 第2周期元素的最高配位数为4； 第3周期为6,以下为8、10。 最高配位数是指在配合物中,中心原子周围的最高 配位原子数,实际上一般可低于最高数。 在实际中第1周期元素原子的配位数为2，第2周期 不超过4。除个别例外，第3、4周期不超过6，第5、6 周期为8。 最常见的配位数为4和6,其次为2、5、8。配位数 为奇数的通常不如偶数的普遍。
配位数越大，结合能越低，晶体结构越稳定。
2.密堆积 如果晶体由完全相同的一种粒子组成，而粒子被看作小圆 球，则这些全同的小圆球最紧密的堆积称为密堆积。 密堆积特点：结合能低，晶体结构稳定；配位数最大为12。
(1)六角密积
（Be,Mg,Cd,Zn）
AB
第一层：每个球与6个球相切，有6个空隙，
如编号1,2,3,4,5,6。
中心原子的电荷

中心原子的电荷高，配位数就大。例如, 等电子系列的中心原子Ag+、Cd2+和In3+与Cl-分 别生成配位数为2、4和6的【AgCl2】-、 【CdCl4】2-和【InCl6】3-配离子。同一元素不 同氧化态的离子常具有不同的配位数,例如,二 价铂离子Pt2+的配位数为4,而4价铂离子配位 数Pt4+为6。
配位数的确定
高考备考
NaCl晶体中阴离子的配位数为6，而Cl-按面心立 方堆积的配位数是12。怎么都是配位数一会儿是6，一 会儿又是12，这怎么理解？



氯离子按面心立方堆积是没错，但那不是真正的 配位数，因为氯离子是同号离子，是相互斥的； 同理，钠离子也是按面心立方堆积的，这两种离 子形成的面心立方堆积都产生八面体空穴，彼此进入 对方八面体空穴中就对了，此时异号离子之间的接触 才算配位数，这样配位数就是真正的配位数，即6。 面心立方堆积如果是金属原子，则其配位数是12， 因为周围的原子都与该原子形成金属键的，这时也是 真正的配位数。
第二层：占据1,3,5空位中心。 第三层：在第一层球的正上方形成ABABAB· · · · · · 排列方式 。
六角密积是复式晶格，其布拉维晶格是简单六角晶格。
基元由两个原子组成，一个位于(000)，另一个原子位
于
2 1 1 3 3 2
， 即: r
2 1 1 a b c 3 3 2
我们在提到配位数时应当分析 其所处环境。


1、在晶体学中配位数与晶胞类型有关； 2、离子晶体中指一个离子周围最近的异电性 离子的数目； 3、配位化学中，化合物中性原子周围的配位 原子的数目。
一、晶胞密堆积、配位数
1.配位数 一个粒子周围最近邻的粒子数称为配位数。 它可以描述晶体中粒子排列的紧密程度，粒子排列越紧密，
层的垂直方向：立方体的对角线。
3.配位数的可能值 配位数的可能值为：12(密堆积：fcc,hcp)，8(bcc,氯化铯型
结构)，6(sc,氯化钠型结构)，4(ZnS,金刚石型结构)，3(石墨层 状结构)，2(链状结构)。
Cs
ak
Cl
aj
ai
4.致密度
如果把等体积的硬球放置在晶体结构中原子所在的位置上， 球的体积取得尽可能大，以使最近邻的球相切，我们把一个晶
3
2 π 6
典型的晶体结构
结构 晶胞中的 原子个数
配位数
最近邻距离
fcc
bcc
CsCl
4 2
Cs+ 1
12
2a 2 3a 2 3a 2
8
Cl- 1
8
典型的晶体结构 结构
晶胞中的 原子个数 配位数 最近邻距离金刚石ຫໍສະໝຸດ 84ZnS
3a 4
NaCl
Na+ 4 Cl- 4
6
a 2
二、离子晶体


c
b a
(2)立方密积
（Au，Ag，Cu，Al，Ni）
第一层：每个球与6个球相切，有6个空隙，如编 号为1,2,3,4,5,6。 第二层：占据1，3，5空位中心。 第三层：占据2，4，6空位中心， 按ABCABCABC· · · · · · 方式排列，形
A B
成面心立方结构，称为立方密积。

中心离子的配位数一般是2、4、6，最常见 的是4和6，配位数的多少取决于中心离子和配 体的性质──电荷、体积、电子层结构以及配 合物形成时的条件，特别是浓度和温度。
一般来讲，中心离子的电荷越高越有 利于形成配位数较高的配合物

如Ag，其特征配位数为2，如[Ag(NH3)2]； Cu，其特征配位数为4，例[Cu(NH3)4]； Co，其特征配位数为6，例[Co(NH3)2（HO)4]。 但配体电荷的增加对形成高配位数是不利的， 因为它增加了配体之间的斥力，使配位数减少。 如[Co(HO)6]同[CoCl4]相比，前者的配体是中 性分子，后者是带负电荷的Cl离子，使Co的配 位数由6降为4。因此，从电荷这一因素考虑， 中心离子电荷的增高以及配位体电荷的减少有 利于配位数的增加。
胞中被硬球占据的体积与晶胞体积之比称为致密度(堆积比率，
堆积因子，最大空间利用率)。
例1：求面心立方的致密度。
设晶格常量为a，原子半径为R，则
ak
V a3
晶胞体积
晶胞中原子所占体积 N是晶胞中原子个数4
aj
4 v N πR 3 3
4 R 2a
ai
v 2 4 致 密 度: 4 π V 3 4
中心离子的半径越大，在引力允许的条件下， 其周围可容纳的配体越多，配位数也就越大。

例如Al与F可形成[AlF]配离子，体积较小的B(Ⅲ)原 子就只能生成[BF]配离子。但应指出中心离子半径的 增大固然有利于形成高配位数的配合物，但若过大又 会减弱它同配体的结合，有时反而降低了配位数。如 Cd可形成[CdCl]配离子，比Cd大的Hg，却只能形成 [HgCl]配离子。显然配位体的半径较大，在中心离子 周围容纳不下过多的配体，配位数就减少。如F可与 Al形成[AlF]配离子，但半径比F大的Cl、Br、I与Al 只能形成[AlX]配离子（X代表Cl、Br、I离子）
CsCl型离子晶体:
所属晶系: 立方; 点阵: 立方P; 结构基元及每个晶胞中结构基元的数目: CsCl, 1个; Cs离子的配位数是8，Cl离子 的配位数也是8。
NaCl型离子晶体:
所属晶系: 立方; 点阵: 立方F;
结构基元及每个晶胞中结构基元
的数目: NaCl, 4个; Na和Cl离子的配位数都是6；



这是因为中心离子的电荷愈高,就需要愈多的配 体负电荷来中和。 中心原子的成键轨道性质和电 子构型 从价键理论的观点来说，中心原子成键轨 道的性质决定配位数，而中心原子的电子构型对参 与成键的杂化轨道的形成很重要, 例如，Zn2+和Cu+离子的5个3d轨道是全满的,适合成 键的是一个4s和3个4p轨道,经sp3杂化形成4个成键 轨道，指向正四面体的四个角。 因此，Zn2+和Cu+与CN-生成配位数为4的配离子 【Zn(CN)4】2-和【Cu(CN)4】3-，并且是正四面体构 型。
配体的性质


同一氧化态的金属离子的配位数不是固定不 变的,还取决于配体的性质。 例如，Fe3+与Cl-生成配位数为 4的【FeCl4】-， 而与F-则生成配位数为 6的【FeF6】3-。这是因为 Fe3+从每个体积较大而较易极化的Cl-接受的电荷 要大于体积较小而较难极化的F-。配合物的中心 原子与配体间键合的性质，对决定配位数也很重 要。在含F-的配合物中，中心原子与电负性很高 的F-间的键合主要是离子键。如在B3+、Fe3+和Zr4+ 与F-的配合物中,随着中心原子半径的增加,配位 数分别为4、6和7,主要受中心原子与配体的半径 比的限制。很多配合物的中心原子与配体(例如 CN-、SCN-、Br-、I-、NH3和CO等)间主要形成共价 键，它们的配位数决定于中心原子成键轨道的性 质。
一般离子晶体配位数由阴阳离子半径决定： 一般来说半径比（rˉ/r+)在0.2~0.4之间的，配位 数为4； 0.4~0.7之间，配位数为6； 0.7~1.0之间的，配位数为8。 配位数与 r+/r- 之比的关系: 0.225 ---- 0.414 4配位 ZnS 式晶体结构 0.414 ---- 0.732 6配位 NaCl式晶体结构 0.732 ---- 1.000 8配位 CsCl式晶体结构



温度升高，常使配位数减小。这是因为热振 动加剧时，中心离子与配体间的配位键减弱的 缘故。 而配位体浓度增大有利于形成高配位数的 配合物。 综上所述，影响配位数的因素是复杂的， 是由多方面因素决定的，但对于某一中心离子 在与不同的配体结合时，常具有一定的特征配 位数。
立方ZnS型离子晶体:
所属晶系: 立方; 点阵: 立方F; 结构基元及每个晶胞中结构基元的数目: ZnS, 4个; Zn和S离子的配位数都是4；
CaF2型离子晶体:
所属晶系: 立方; 点阵: 立方F; 结构基元及每个晶胞中结构基元的数目: CaF2, 4个; Ca和F离子的配位数分别是8和4；
三、在配位化合物(简称配合物)中

中心离子（或原子）同单基配体结合的数目就 是该中心离子（或原子）的配位数。例如 [Cu(NH3)4]SO4中Cu离子的配位数为4， [Co(NH3)2（HO)4]Cl中Co离子的配位数为6。中 心离子（或原子）同多基配体配合时，配位数 等同于配位原子数目，例如[Cu(en)]中的乙二 胺（en）是双基配体，因此Cu离子的配位数为 4。

配位场理论认为中心原子的内层轨道受周围配 体的影响，也即关系到配位数。例如，Ni2+离 子与H2O和NH3等具有小的相互排斥力的弱场配 体，生成配位数为 6的【Ni(H2O)6】2+和 【Ni(NH3)6】2+等八面体配离子;与Br-和I-等具 有大的相互排斥力的弱场配体则趋向于生成配 位数为4的【NiBr4】2-和【NiI4】2-等正四面体 配离子；与CN-等强场配体则生成配位数为4的 【Ni(CN)4】2-平面正方形配离子。