有机化学第8章

有4重交替对称轴的分子
• 对称性与手性的关系: A: 非手性分子——凡具有对称面、对称中心或交 替对称轴的分子. B: 手性分子——既没有对称面,又没有对称中心,也 没有4重交替对称轴的分子,都不能与其镜象叠合,都 是手性分子. C:对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用. • 在有机化学中,绝大多数非手性分子都具有对称面或 对称中心,或者同时还具有4重对称轴. • 没有对称面或对称中心,只有4重交替对称轴的非手性 分子是个别的. •手性分子的一般判断:只要一个分子既没有对称面,又 没有对称中心,就可以初步判断它是手性分子.
•对映体是一对相互对映的手性分子,它们都有旋光
性,两者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的.
8.2.2 比旋光度 • 由旋光仪测得的旋光度,甚至旋光方向,不仅与物质 的结构有关,而且与测定的条件(样品浓度,盛放样品 管的长度,偏正光的波长及测定温度等)有关.
(1) 比旋光度--通常把溶液的浓度规定为1g/mL,盛液管 的长度规定为1dm,并把这种条件下测得的旋光度叫比 旋光度.一般用[]表示. • 比旋光度只决定于物质的结构.各种化合物的比旋光 度是它们各自特有的物理常数.
有2重对称轴的分子(2-丁烯)
(2) 对称面(镜面) ——设想分子中有一平面,它可以把分子分成互为 镜象的两半,这个平面就是对称面.如:
有对称面的分子 (氯乙烷)
(3) 对称中心 ——设想分子中有一个点,从分子 中任何一个原子出发,向这个点作 一直线,再从这个点将直线延长出 去,则在与该点前一线段等距离处, 可以遇到一个同样的原子,这个点 就是对称中心.
• 对映体的一般物理性质(熔点,沸点,相对密度...,以
及光谱)都相同,只有对偏振光的作用不同.
偏正光的形成
偏正光的旋转
旋光性的表示方法: • 旋光性--能旋转偏正光的振动方向的性质叫旋光性 • 旋光性物质(或叫光活性物质)--具有旋光性的物质. • 右旋物质--能使偏正光的振动方向向右旋的物质. 通常用 “d” 或 “+” 表示右旋. • 左旋物质--能使偏正光的振动方向向左旋的物质. 通常用 “ ” 或 “-” 表示左旋. l • 旋光度-- 偏正光振动方向的旋转角度.用“”表 示. •在有机化学中,凡是手性分子都具有旋光性(有些手 性分子旋光度很小);而非手性分子则没有旋光性.
•例如： R-S标记法
R
S
顺时针
基团次序为：a>b>c>d
反时针
• 菲舍尔投影式中R-S标记法： (一) 若标记分子的菲舍尔投影式中的d是在竖键上 （1）先将次序排在最后的基团d放在一个竖立的（即 指向后方的）键上。然后依次轮看a、b、c。 （2）如果是顺时针方向轮转的，则该投影式代表的 构型为R型；如果是逆时针方向轮转的，则为S型。
有机化学 Organic Chemistry
第八章
立体化学
教材:徐寿昌 主编 高等教育出版社
第八章
立体化学
• 立体化学是有机化学的重要组成部分.它的主要内 容是研究有机化合物分子的三度空间结构(立体结 构),及其对化合物的物理性质和化学反应的影响.
立体异构体——分子的构造(即分子中原子相互联结
的方式和次序)相同,只是立体结构(即分子中原子在 空间的排列方式)不同的化合物是立体异构体.
镜面
W Y Z C X
• 含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子；
•一个手性碳原子可以有两种构型。 • 具有手性的物质和分子中有无手性碳原子无关.
例：乳酸CH3CHOHCOOH
O CH 3 CH OH Lactic acid 乳酸 C OH
*
• 右旋乳酸- 15 2.6 熔点=53 ℃ D • 左旋乳酸- 15 2.6 熔点= 53 ℃ D 外消旋体—由等量的对映体相混合而成的混合物. •外消旋体不仅没有旋光性，且其他物理性质也往往与单 纯的旋光体不同。例如：外消旋体乳酸熔点为18 ℃.
• “D”代表钠光波长.因钠光波长589nm相当于太阳
8.3 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构
•手性碳原子的概念— 在有机化合物中，手性分子大
都含有与四个互不相同的基团相连的碳原子。 • 这种碳原子没有任何对称因素,故叫不对称碳原子,或 叫手性碳原子,在结构式中通常用*标出手性碳原子。
W C X Z Y
• 本章主要讨论立体化学中的对映异构.
同分异构现象
碳链异构(如:丁烷/异丁烷) 构造异构 官能团异构(如:醚/醇) constitutional 位置异构(如:辛醇/仲辛醇)
同分异构 isomerism
立体异构 Stereo-
顺反,Z、E异构 构型异构 configurational 对映非对映异构 构象异构 conformational
旋光仪(polarimeter)
(2) 比旋光度的测定与换算 用任一浓度的溶液,在任一长度的盛液管中进行 测定,然后将实际测得的旋光度,按下式换算成比 旋光度[]:

l C
式中: C--溶液浓度 (g/mL); l --管长(dm)
• 若被测得物质是纯液体,则按下式换算:
l
8.4.2 构型的确定 ——菲舍尔投影式、锲形式看不出左、右旋；旋光仪 可测，但不能判断构型。
甘油醛
• 现指定（Ⅰ）为右旋甘油醛的构型，（Ⅱ）则为左 旋甘油醛的构型。 • 以甘油醛这种人为的构型为标准，再确定其他化合 物的相对构型——关联比较法。 • 利用反应过程中与手性碳原子直接相连的键不发生 断裂，以保证手性碳原子在构型不发生变化。
例：左旋乳酸：D-(-)-乳酸;
右旋乳酸: L-(+)-乳酸
• D-L标记法只表示出分子中只有一个手性碳原子的构 型，对含有多个手性碳原子的化合物，这种标记不 合适，有时甚至会产生名称上的混乱。 (2) R-S标记法 • R-S标记法—是根据手性碳原子所连接的四个基团在 空间的排列来标记的： (1)先把手性碳原子所连接的四个基团设为：a,b,c,d。 并将它们按次序（3.3节次序规则）排队。 (2)若a,b,c,d四个基团的顺序是a在先，b其次，c再次， d最后。将该手性碳原子在空间作如下安排： •把排在最后的基团d放在离观察者最远的位置，然后 按先后次序观察其他三个基团。 •几即从最先的a开始，经过b，再到c轮转看。 •若轮转方向是顺时针的，则该手性碳原子的构型标记 为“R”-（“右”的意思）；反之，标记为“S”
• 举例（对照模型）
a d c （1） b
a
b d
b a c （2）
a
c d
b c
对映体 相同构型
a 对映体 （3）
任意两个基团调换偶数次，构型 不变。相当与一个固定，另3个 顺时针调换位置。
（2）锲形式——比较直观 •将手性碳原子表示在纸面上，用实线表示在纸面 上的键，虚线表示伸向纸后方的键，用锲形实线表 示伸向纸前方的键。
乳酸的分子模型图
两个乳酸模型不能叠合
• 乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样,它们
不能相互叠合,但却互为镜象.
(一) 分子的对称性与手性的关系 •考察分子的对称性,要考察的对称因素有以下四种 (1) 对称轴(旋转轴)
——设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴 旋转360º /n后,(n=正整数),得到的分子与原来的分子 相同,这条直线就是n重对称轴.
8.1 手性和对映体 生活中的对映体 (1)-镜象
沙漠胡杨
生活中的 对映体(2) -镜象
左右手互为镜象
井冈山风景
桂林风情
镜象与手性的概念
左手和右手不能叠合
左右手互为镜象
• 一个物体若与自身镜象不能叠合,叫具有手性.
•在立体化学中,不能与镜象叠合的分子叫手性分子, 而能叠合的叫非手性分子.
• 饱和碳原子具有四面体结构. (sp3杂化) 例: 乳酸(2-羟基丙酸CH3-CHOH-COOH) 的立体结构：
(右旋): S-(+)-乳酸
(左旋): R-(-)-乳酸
• 分子中有多个手性碳原子的化合物,命名时可用R-S 标记法将每个手性碳原子的构型一一标出。例如：
S R
• C-2所连接的四个基团的次序: OH > CHOHCH2CH3 > CH3 > H • C-3所连接的四个基团的次序: OH > CHOHCH3 > CH2CH3 > H
c
最小的基团d 放在竖键上.
顺时针
逆时针
基团次序为：a>b>c>d
(二) 若标记分子的菲舍尔投影式中的d是在横键上
—顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为S型； 如果是逆时针方向轮转的，则为R型。 顺时针 逆时针
最小的基团d 放在竖键上.
最小的基团d 放在横键上.
基团次序为：a>b>c>d
例如：乳酸CH3CHCOOH手性碳原子的四个基团排队： OH • OH > COOH > CH3 > H.因此乳酸的两种构型可分别 如下识别和标记：
式中:
--液体的密度(g/cm3).
(3) 比旋光度的表示方法
•通常将测定时的温度和偏正光的波长标出: • 溶剂对比旋光度也有影响,所以也要注明溶剂. 例: 在20℃时,以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的 比旋光度为右旋52.5°,记为:

t

光谱中的D线.
20 D
52.5(水)
有对称中心的分子
ห้องสมุดไป่ตู้
(4) 交替对称轴(旋转反映轴) ——设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴 旋转360º /n后,再用一个与此直线垂直的平面进行反 映(即作出镜象),如果得到的镜象与原来的分子完全 相同,这条直线就是交替对称轴.
4
(Ⅰ) 旋转90º 后得(Ⅱ), (Ⅱ)作镜象得(Ⅲ), (Ⅲ)等于(Ⅰ)
命名：—将手性碳原子的位次连同构型写在括号里：
(2S, 3R) - 2, 3 - 戊二醇
• 注意:R和S是手性碳原子的构型根据所连基团的排列 顺序所作的标记. • 在一个化学反应中,如果手性碳原子构型保持不变,产 物的构型与反应物的相同,但它的R或S标记却不一定 与反应物的相同. • 反之,如果反应后手性碳原子的构型发生了转化,产物 构型的R或S标记也不一定与反应物的不同.
注意：从构型上不能判定物质是否是左右旋；本节
内容只表明左右旋某物质是什么形式的构型（分子中 各原子或基团在空间的排列方式）。
8.4.3 构型的标记 •构造相同，构型不同的异构体在命名时，有必要对它 们的构型给以一定的标记。 • 如乳酸：CH3CHOHCOOH 有两种构型。 • 构型的标记方法有两种： （1）过去常用D—L法 （以甘油醛为对照标准）： • 右旋甘油醛的构型定为D型，左旋甘油醛的构型定为 L型。凡通过实验证明其构型与D-相同的化合物，都 叫D型，在命名时标以“D”。而构型与L-甘油醛相同 的，都叫L型，在命名时标以“L”。 • D、L只表示构型，而不表示旋光方向。 • 旋光方向以“+”(右旋)、“-”(左旋)表示。
(二) 对映异构体 •凡是手性分子,必有互为镜象的构型.分子的手性是 存在对映体的必要和充分条件. • 互为镜象的两种构型的异构体叫做对映体. • 一对对映体的构造相同,只是立体结构不同,这种立 体异构就叫 对映异构 .如乳酸是手性分子,故有对映 体存在:
乳酸的对映体
8.2 旋光性和比旋光度 8.2.1 旋光性
8.4 构型的表示法，构型的确定和构型的标记 8.4.1 构型的表示法 （1）菲舍尔投影式
乳酸的分子模型和投影式
• 菲舍尔投影式:两个竖立的键—向纸面背后伸去的键; 两个横在两边的键—向纸面前方伸出的键. •在纸面上旋转180º —不变；旋转90º 或270º 或翻身—镜象
总结: Fischer投影式的转换规则
例：
右旋甘油醛 D指定右旋的甘油 醛为此构型。
D得出此相对构型的乳酸为左旋（测） 左旋乳酸
• 两种甘油醛的绝对构型：
—右旋酒石酸铷钠的绝对构型： （1）关联比较法得出此构型，测得结果为右旋。 （2）X光衍射直接确定右旋酒石酸铷钠与此推出的构 型一致。 （3）所以人为指定的甘油醛的构型也是其绝对构型。 以此为标准确定的其它相对构型也是绝对构型。
1. 不能离开纸面翻转。翻转180 ，变成其对映体。
。
2. 在纸面上转动90 , 270 ，变成其对映体。
3. 在纸面上转动180 构型不变。
。
。
。
4. 保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针或 逆时针地调换位置，构型不变。
5. 任意两个基团调换偶数次，构型不变。 6. 任意两个基团调换奇数次，构型改变。