有机化学复习要点2012-2013

Free Radical Initiation（自由基引发
反马氏加）
Anti-Markovnikov Addition
Indirect Hydration 间接水合
• Oxymercuration-Demercuration（羟汞化
-脱汞反应）
– Markovnikov product formed（马氏加成） – Anti addition of H-OH（反式） – No rearrangements（没有重排）
• •
• •
•
•
用中文或英文系统命名法命名下列化合物或根据名 称写出结构式。注意R,S以及Z,E命名（本题共6小 题，每小题2分，共12分） 简略回答问题。（本题共8小题，每小题3分，共24 分） 完成反应写出主要产物。（本题共12小题，每小题 2分，共24分） 用化学方法区别各组化合物。（本题共2小题，每 小题6分，共12分） 推测化合物的结构。（本题共2小题，每小题6分， 共12分） 以指定原料合成化合物（本题共4小题，每小题4分， 共16分）
• The color quickly disappears as the bromine
adds to the double bond.（颜色快速消失的是溴加
到双键上。）
• “Decolorizing bromine” is the chemical test
for the presence of a double bond. （“脱色溴”是
丙酮 无水
R
I
+
NaX C=C X
C=C C X
烯丙型卤
C=C (CH2)n X
孤立型
乙烯型卤
RC H2 Br
室温下, 立即作用 生 成
RC H2 C l R2C H X 或 R3C X
后生成
X
卤苯型 也不反应
与AgNO3 作用（鉴定不同卤代烃）
卤代烃与AgNO3 的醇溶液反应制得硝酸酯和AgX沉淀
命名 烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃、二烯烃命名，注 意顺反和ZE构型 手性化合物的命名， 桥环化合物
比较两个手性化合物的关系 Fischer Projections 投影式
7-5 Preparation of RX
• Free radical halogenation (Chapter 4自由基卤化)
Alkene Synthesis Overview
• • • •
E2 dehydrohalogenation (-HX) E1 dehydrohalogenation (-HX) Dehalogenation of vicinal dibromides (-X2) Dehydration of alcohols (-H2O)
all strong nucleophiles are basic.
7
Trends in Nuc. Strength
• Of a conjugate acid-base pair, the base is • • • •
stronger: OH- > H2O, NH2- > NH3 Decreases left to right on Periodic Table. More electronegative atoms less likely to form new bond: OH- > F-, NH3 > H2O 同一周期，从左到右亲核性降低 Increases down Periodic Table, as size and polarizability increase: I- > Br- > Cl同一族从上到下亲核性增大
Uses for SN2 Reactions
• Synthesis of other classes of compounds. • Halogen exchange reaction.卤素交换反应
Nucleophile R-X + I
-

-
Product R-I R-OH R-OR' R-SH R-SR' R-NH3+X R- N3 R-CN R-COO-R'
CH3
室温
不反应
用于不同结构卤代烃的鉴别
Homework
7-31,7-37,7-39,7-40
Structure for C6H7N?
• If you prefer to use a formula, the element of
unsaturation is
N4+1-
N1-N3 2
N4 是四价原子的数目，N1是一价原子的 数目，N3是三价原子的数目。
Homework 8-2,8-24
Reaction of C=C Hydrohalogenation using HCl, HBr, HI 与卤化氢加成 (顺式) Hydration using H2O, H2SO4 水合(顺 式) Halogenation using Cl2 , Br2 卤素加成 （反式） Halohydrination using HOCl, HOBr 与次卤酸加成 （反式） Oxymercuration using Hg(OAc)2 , H2 O 羟汞化 Hydroboration 硼氢化
– Anti-Markovnikov product formed（反马氏
加成）
• Hydroboration（硼氢化反应）
– Syn addition of H-OH （ 顺式加成 ）
Predict the product when the given alkene reacts with borane in THF, followed by oxidation with basic hydrogen peroxide.
R R C H R C
R 被氧化为 R C OH 被氧化为 R C O O
H
H 此反应用于烯烃的 被氧化为 结构和碳碳双键的 HO C
halide. • Product is Markovnikov and anti.
9-10 Hydrogenation
• • • •
Alkene + H2 Alkane Catalyst required, usually Pt, Pd, or Ni. Finely divided metal, heterogeneous Syn addition
H
C
N
CH3 CH3
O C
H3C CH3 ace ton e dime thylform amide
(DMF)
n-C6H13
128
n-C6H13 C I
128
n-C6H13
128
I +
H H3C
I C I CH3 H
I C H CH3
SN2反应的立体化学特征为中心C
原子的构型反转。
小结： 1、烷基结构的影响 SN1反应的活性： 叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷 > CH3X 2、卤原子(离去基团)的影响 卤代烷的反应活性顺序： RI > RBr > RCl > RF
– produces mixtures, not good lab synthesis – unless: all H’s are equivalent, or – halogenation is highly selective.
• Free radical allylic halogenation(自由基烯丙基卤化)
Predict the Product
syn addition
Test for Unsaturation（测试的不饱
和度）
• Add Br2 in CCl4 (dark, red-brown color) to an
alkene in the presence of light.（在光的存在下
添加溴四氯化碳（黑，红棕色）到烯烃。）
R X + AgNO3
C2H5OH
R O NO2 + AgX
硝酸酯
加热 白色
R-Cl AgNO3 C2H5OH R-I
R-Br
室温较慢 浅黄色
室温立即 黄色
加热 BrCH2CH2CH=CHCH2 CH3 C Br CH3 CH3CHCH=CHCH3 Br CH3CH2C=CHCH2 Br AgNO3 C2H5OH
反应活性：
不饱和烃：
H2C CHCOOH < H2C CHBr < H2C CH2 < CH3CH CH2 < (CH3)2C CH2 < (CH3)2C CHCH3 < (CH3)2C C(CH3)2
烷基具有供电子作用，增加了双键上的 电子云密度，利于亲电加成反应的进行； 羧基具有吸电子作用，降低了双键上的 电子云密度，不利于亲电加成反应的进行。
Simmons-Smith
Best method for preparing cyclopropanes.
Epoxide Stereochemistry
Since there is no opportunity for rotation around the double-bonded carbons, cis or trans stereochemistry is maintained.
化学测试是否存在一个双键）
• If a halogen is added in the presence of water,
a halohydrin is formed.（如果一个卤素添加有水的
存在，形成卤代醇类。）
9-9 Formation of Halohydrin 卤代醇