无机阻燃剂氢氧化镁的综述

无机阻燃剂氢氧化镁的综述
李腊梅张德平
北京理工大学材料学院
摘要：本文简单介绍了氢氧化镁的特点，阻燃机理和综述了氢氧化镁作为阻燃剂应用的改性研究
关键词：氢氧化镁阻燃机理改性
目前，应用高聚物的领域已遍及到交通、运输、建筑、电子电气、化工等工农业生产和人民生活的各个方面，而用量最大的塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂等高分子材料都是易燃的，抑制聚合物燃烧的最简单的办法就是加入填充型的阻燃剂。

当今世界环保要求越来越高，而我国阻燃剂工业发展极不平衡，卤系阻燃剂所占比例较重，为各阻燃剂之首。

但卤系阻燃剂作用时释放出有毒气体，这与现代生活所追求的无毒高效存在很大距离。

对环境友好的无机阻燃剂氢氧化镁受到各国重视，它不仅具有良好的阻燃和抑烟性能,而且具有较好的填充性能,安全无毒,产品性能稳定,颗粒细小均匀,与基质的相容性好,生产工艺简单,被填充材料的表面光洁明亮。

因此，氢氧化镁阻燃剂已广泛应用于各种塑料制品，尤其是电线电缆用高性能氢氧化镁阻燃剂，更是受到使用者欢迎。

据国家统计局最新公布的统计数据显示，2006年全国塑料制品规模以上企业产量达2801.9万吨，按发达国家经验估计，塑料阻燃剂年用量将达到210万吨以上，其中无机阻燃剂占50％，而氢氧化镁、铝阻燃剂占无机阻燃剂30％左右，则每年需要氢氧化镁阻燃剂31.5万吨，而我国的产量只有1.5万吨。

可见我国氢氧化镁的发展空间很大。

市场观察人士指出，由于卤素污染物的危害性逐步被认知及引起重视，环保发展趋势将促成越来越多的消费者使用无卤素电子产品。

到2010年，中国市场预计取得13%的强劲增长。

我国有丰富的海水、盐湖卤水资源。

菱镁矿、白云石、水镁石、蛇纹石等矿产资源亦相当丰富。

在原料种类来源上与日本比较具有无可争议的资源优势，这些条件对我国发展氢氧化镁生产都是十分有利的。

1. 氢氧化镁的性质和特点
1.1 氢氧化镁的性质
白色结晶或白色粉末，水溶液呈碱性，。

易溶于酸和铵盐溶液，几乎不溶于水和醇。

容易吸收空气中的二氧化碳。

在碱性溶液中加热至200℃以上时变成六方晶体系结晶，300℃分解成水和氧化镁，高于500℃时失去水，变为氧化镁。

1.2 氢氧化镁的特点
氢氧化镁与氢氧化铝和其它阻燃剂比较起来具有如下的突出优点：①氢氧化镁热分解温度达330℃，比氢氧化铝高100℃，故有利于塑料加工温度的提高，加快挤塑速度，缩短模塑时间；②氢氧化镁与酸的中和能力强，可较快地中和塑料燃烧过程产生的酸性气体SO2、NO、NO2、CO2等；③氢氧化镁分解能高，有利于吸收燃烧热，提高阻燃效率；④氢氧化镁抑烟能力强、硬度小，对设备摩擦小，有助于延长生产设备寿命。

⑤氢氧化镁在生产、使用和废弃过程中均无有害物质排放，而且还能中和燃烧过程中产生的酸性与腐蚀性气体，是一种环保型绿色阻燃剂。

我们在看到氢氧化镁突出优点的同时也应该看到，作为无机阻燃剂的氢氧化镁又有以下缺点：①添加量高，对材料的物理—机械性能及加工性能影响大。

②比表面积大，分散性差，难以和塑料相容。

因此如何克服这些缺点，使氢氧化镁能够用于塑料生产中的阻燃，制备出高效率的阻燃剂氢氧化镁，即是许多科研界和企业界关注的热点。

2氢氧化镁的阻燃消烟机理
我们都知道，燃烧的三要素是1.物质具有可燃性，当然，在这里说讲的高分子材料都有这个性
质。

2.达到此物质燃烧点的温度，3.氧气，这三者缺一不可,否则不会烧起来。

我们可以根据氢氧化镁在温度达到 340℃的分解过程来理解它的阻燃机理。

如图[1]：
图1，氢氧化镁的热失重分析图图2
在图上我们看到在温度为340℃时，氢氧化镁开始失重，即开始分解。

在这一过程中的一系列反应能很好的对它在阻燃过程中所起的作用进行有力的说明。

①冷却效应：Mg(OH) 2→MgO + H2O -1244 J/g
在氢氧化镁失重的过程中，有反应的方程式可以看到每克能吸收1244焦的热量，在一般的聚合物中，为了得到较好的阻燃的效果要填充60%的氢氧化镁，大量的氢氧化镁在失重的过程中能按照1244 J/g的比例进行吸收能量，从而使聚合物的表面的温度得以降低，起到了很好的冷却效应。

②稀释效应
MH以化学键方式与31.0%的结晶水结合。

受热时结晶水在330 ℃开始释放。

随温度升高，大量水蒸气挥发能很好的稀释高分子基材热分解产生的可燃气体及O2的比例，降低了燃烧发生的可能性。

③阻挡层效应及抑烟机理
MH的燃烧产物氧化镁与聚合物残炭在凝聚相/气相界面形成表面层，该表面层具有阻止热量、物质传递的作用。

与氢氧化物比较，氧化物有较高的热容，所以升温较慢。

同时氧化镁有很高的比表面积，并且比表面积随温度的升高而变大，在450℃左右达到顶峰，比表面积达到330m2/g[2]。

因此有高度的活性和吸附能力，有助于催化成炭，消烟，保护底部聚合物进一步的热分解。

3．氢氧化镁作为阻燃剂改性研究
由氢氧化镁的特点我们知道：尽管氢氧化镁具有很多的优点，但是只有只有呈纤维针状、比表面积小的氢氧化镁在高分子材料中才具有很好的分散性和相容性,可作为无机阻燃剂使用，没有经过表面处理或者改性的氢氧化镁在填充份数达到50以上才能取得阻燃效果，但如此大的填充分数确降低了材料的物理机械性能。

为了达到我们在现实使用中的各种要求，我们可以采用不同的手段对氢氧化镁进行改性或者与其他的阻燃剂进行复配协效。

3.1通过化学工艺制得具有阻燃性的氢氧化镁
不同的化学工艺制得的氢氧化镁是有较大的区别，普通方法制备的氢氧化镁难于同高分子材料相容,因而不具有作为阻燃剂的条件。

徐旺生等[3]人用白云石为原料,先制出纯度高的重镁水溶液,再用氨水处理,之后进行水热处理、表面改性等过程,在实验室制出了阻燃性能好、生产过程简单、成本低的氢氧化镁针状产品。

向兰[4]在实验范围([NaOH]=1.5 mol/L)内，增大NaOH浓度有利于抑制氢氧化镁极性面(101)的发育，得到形貌规则、粒径分布均匀、比表面积小、分散性好的的六方片状产物.OH－浓度越大，水热改性效果越显著.
3.2使用表面活性剂、偶联剂对氢氧化镁进行表面处理
表面活性剂分子含有亲水基团和疏水基团，常见的适用于氧氧化镁的阴离子表面活性剂主要是长链脂肪酸及其钠盐,常见的使用种类和适用范围见下表[5]
在处理氢氧化镁的过程中，表面活性剂分子的亲水基团吸附于高表面能的氢氧化镁表面，形成定向排列的吸附层，而疏水基团朝向气相。

从而使氢氧化镁具有地表面能特性，减缓了氢氧化镁粒子之间的聚集，增强了氢氧化镁和聚合物之间的结合力。

常用的偶连剂有硅烷偶连剂和钛酸酯偶连剂两大类。

刘立华[6]研究了几种不同改性剂对氢氧化镁的表面处理,通过应用效果发现,硬脂酸钠为最佳的表面改性剂。

罗士平[7]等通过实验得到结论：油酸钠和十一烯酸钠的效果好于硬脂酸钠,他认为可能是油酸钠和十一烯酸钠与EV A之间形成了化学键。

郭建华[8]等采用经脂酸处理的氢氧化镁和未处理的氢氧化镁作阻燃剂得到硅橡胶的热稳定性相近。

芳晓萍等［9］用硅烷偶联剂KH550和KH570及表面改性剂对氢氧化镁进行改性后,改善了复合材料的加工性能。

当经过表面改性的氢氧化镁的添加量为30%的时候,复合材料的力学性能可得到不同程度的提高。

陈晓浪等［10］研究了钛酸酯和硅烷偶联剂对纳米氢氧化镁进行表面处理后对聚丙烯／纳米氢氧化镁复合材料性能的影响。

经过偶联剂的处理,不仅可以有效的降低复合体系的表观黏度,改善体系的流动性,而且能够削弱纳米氢氧化镁微粒对PP基材的异相成核作用。

在加入２份的钛酸酯和硅烷偶联剂后,体系的拉伸强度、悬臂梁缺口冲击强度等都有提高。

3.3氢氧化镁的协同阻燃的研究
以阻燃聚合物体系的燃烧性能作为阻燃剂组分浓度的函数，由于组分复合所产生的优于添加效应的一种阻燃效果，称之为协同阻燃作用。

协同阻燃是兼顾了各种阻燃剂的优点，是阻燃效果得到最大程度的发挥。

图2[11]是氢氧化镁和氢氧化铝以1：1的比例进行的协同阻燃分和只以氢氧化铝为阻燃剂与聚合物表面扩散热关系图。

我们可以看到协同阻燃明显降低了聚合物表面的扩散热。

李梅等[12]研究了氢氧化镁、三氧化二锑、十溴二苯醚、氧化锌为主的复合阻燃体系对PVC制品的阻燃作用,结果表明,该复合阻燃剂用于PVC软、硬制品中,除阻燃性能优良(氧指数分别为28～38和65)外,其机械性能都达到国家标准,其电性能和加工性能良好,且具有一定的抑烟效果。

李良波等[13]研制了超微细Mg(OH)2和少量的十溴二苯醚复配阻燃剂与无规共聚聚丙烯(PPR)的填充共混复合材料,研究了复配阻燃剂的用量和硅烷偶联剂对复合材料力学性能和阻燃性能的影响。

结果表明,复配阻燃剂显著提高了复合材料的阻燃性能。

3.4氢氧化镁微胶囊处理
将微胶囊化应用于阻燃剂中，是近年来发展起来的一项新技术。

微胶囊技术是一种用成膜材料把固体或液体包覆,使其形成微小粒子的技术。

得到的微小粒子叫微胶囊,一般粒子大小在毫米或微米范围[14]。

微胶囊化的实质，是把阻燃剂粉碎分散成微粒后，将有机物或无机物对之进行包囊，形成微胶囊阻燃剂，或以表面很大的无机物为载体，将阻燃剂吸附在这些无机物载体的空隙中，形成蜂窝式微胶囊阻燃剂。

微胶囊技术具有可防止阻燃剂迁移、提高阻燃效力、改善热稳定性、改变剂型等许多优点，对组分之间复合与增效，及制造多功能阻燃材料也十分有利。

许端平等[15]对氢氧化镁微粒进行脲醛树脂微胶囊处理,其阻燃效果得到适当改善,同时高分子材
料的机械力学性能的恶化程度明显下降。

氢氧化镁微胶囊处理时,脲醛树脂占微胶囊的比例以14%～16%为宜。

氢氧化镁研究重要的目的在于应用，具体应用详细的内容在附件中。

4展望
阻燃剂的无卤化、抑烟及减毒己经成为当前和今后阻燃剂研究领域的前沿性课题。

目前国内外在该领域己经开展了大量的研究工作，21世纪的新型阻燃剂必将会是无卤、高效、低烟、低毒、多功能的复合型阻燃剂。

不同的目的要求不同的阻燃体系，我们在遵循阻燃剂使用的环保化、循环化和在相关的法律法规的规定下，要尽可能开发出性能更优异、效果更好，更环保的新型阻燃剂，以顺应阻燃界公认的发展趋势。

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