有机化学课件--第六章立体化学共101页PPT资料

H C3HC COOH
H C3H*C COOH
H
OH
乳酸所以具有旋光性，可能是因为分子中有
一个*C原子（不对称碳原子或手性碳）。
为什么有*C原子就可能具有旋光性？ ：
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(1)一个*C就有两种不同的构型：
(2)二者关系：互为镜象（实物与镜象关系，或左、 右手关系）。二者无论如何也不能完全重叠。
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判断基团大小的依据是我们已经熟悉的顺 序规则
O H
C O O H
C O O H
C O O H
CH
CH
H O O C C H 3 C H 3 O H
(S)-
(S)-
C H
H O C H 3 (R )-
C
H H O
C H 3
(R )-
基 团 大 小 顺 序 ： O H > C O O H > C H 3 > H
光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进 方向垂直。
让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜 (起偏镜)
不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方
向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能
在一个方向上振动。这种只在一个平面振动的光，
称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。
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那么，偏振光能否透过第二个Nicol 棱镜 (检偏 镜) 取 决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透 过；否则不能通过。
一个C* 两个C* 三个C* 四个C*
…… n个C*
A+ B+ B-
C+ C- C+ C-
D+D- D+D-D+D-D+D-
…………
AB+ B-
C+ C- C+ C-
D+D- D+D-D+D-D+D-
…………
2 4
8 16 …… 2n
2019/9/1
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非对映体
不呈镜影关系的旋光异构体为非对映体。非对映 体具有不同的旋光能力，不同的物理性质和不同 的化学性质。
主要的基本概念
（1）旋光异构体的数目 （2）非对映体 （3）赤式和苏式 （4）差向异构体
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一、含两个不同手性碳原子的化合物
不同是指两个手性碳上所连接的基团不具有 一一对应的关系
COOH HO H
COOH H OH
COOH HO H
COOH H OH
Cl H COOH
H Cl COOH
CHO
CHO H OH
C2HO H
R
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H
OH
C 2HO H课件
C H3
C2H5
S
H HO
CHO
C 2HO H 25
结论：当最小基团处于横键位置时，其余三个 基团从大到小的顺序若为逆时针，其构型为R； 反之，构型为S。
H HO CHO
C H2O H
R
H
HO
CHO
C H2O H
结论：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基 团从大到小的顺序若为顺时针，其构型为R；反 之，构型为S。
如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装 入两种不同的物质。
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结论： 物质有两类：
（1）旋光性物质—能使偏振光振动面旋转的性质， 叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物
质。
（2）非旋光性物质—不具有旋光性的物质，叫做 非旋光性物质。
旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光
度，以“α”表示。
COOH
C H
OH
CH 3
外消旋乳酸
(R)-(-)-乳酸 mp 53oC
()-乳酸 mp 18oC
[]D=-3.82
pKa=3.83(25oC)
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[]D=0
pKa=3.86(25oC)
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CH3 C*H COOH
OH
乳酸
镜子
COOH
C
H
OH
CH3
对映体
COOH
C HO
H
CH3
手性分子
手性中心
CH 2 OH
CH 2 OH
CH 3
D-(+)-甘油醛
D-(-)-乳酸
绝 对 构 型
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能真实代表某一 光活性化合物的 构型（R、S）
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相 与假定的D、L甘油
对 构 型
醛相关联而确定的 构型。
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2. R / S标记法
A. 三维结构：
OH
OH
C2H5
H
H
C H3
R
B. Fischer 投影式：
COOH
（Ⅰ）
2R,3S
COOH
COOH
= HO H HO H
H OH HO H
COOH
COOH
（Ⅱ）
（Ⅲ）
（Ⅳ）
2S,3R
2R,3R

COOH HO H
H OH COOH
2S,3S
内消旋体 （对映异构体数<2n） 对映体 非对映体 外消旋体
内消旋体 相同化合物
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旋光异构体的数目
C O O H
C H 3
C H 3
C H 3 HC O O H
C H 2 C H 3
S
S
S
S
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试判断下列Fischer投影式中与(s)-2-甲基丁酸成对 映关系的有哪几个？
H
H
Cs H3C
H3C C2H5
CH3CH2 COOH
COOH
A
C2H5
H COOH
CH3 B
COOH H C2H5
HO H S
CH 2 OH
CH 2 OH
CH 2OH
CH 2OH
(i)
(ii)
(iii)
(iv)
(2R,3R)-(-)-赤藓糖 (2S,3S)-(+)-赤藓糖 (2S,3R)-(+)-苏阿糖 (2R,3S)-(-)-苏阿糖
(i)(ii)对映体，(iii)(iv)对映体。
(i)(iii), (i)(v), (ii)(iii), (ii)(v)为非对映体。
H
-H C l C l
-H
C l HH
C l
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（二） 判别手性分子的依据
A.有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可 与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。
至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。 B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心， 只有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是 少数。
H
H
3. 对称轴（Cn）
以设想直线为轴旋转360。/ n，得到与原分子
相同的分子，该直线称为n重对称轴（又称n阶对
称轴）。
Cl
H
CC
H
Cl
C2轴
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4. 交替对称轴（旋转反映轴）（Sn）
H C l C l
H
C l 旋 转 9 0 。 C l
HH
H H
C l
C l
H C l C l
顺 时 针 右 旋 ， 以 “ d ” 或 “ + ” 表 示 。 其 旋 光 方 向
逆 时 针 左 旋 ， 以 “ l ” 或 “ ” 表 示 。
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但旋光度“α”是一个常量，受温度、光源、浓度、管 长等许多因素的影响，为便于比较，就要使其成为一个常 量，故用比旋光度[α]来表示：
换句话说，具有实物和镜象关系的两个化 合物互称对映异构体。
COOH
CH3
C
H OH
S-(+)-乳酸
COOH
HC HO CH3
R-(-)-乳酸
外消旋体：等量对映体的混合物。
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二、手性
（一）对称因素： 1. 对称面（m）
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2. 对称中心（σ）
H
H
H3C
H
H C H3
H Cl COOH
Cl H COOH
2R3R dl-
Ⅰ 对映体
2S3S
Ⅱ
2R3S dl- 2S3R
Ⅲ
Ⅳ
对映体
对映关系： Ⅰ与Ⅱ； Ⅲ与Ⅳ
非对映关系： Ⅰ与Ⅲ、Ⅰ与Ⅳ、Ⅱ与Ⅲ、Ⅱ与Ⅳ
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HOOC C*H C*H COOH 2,3-二羟基丁二酸（酒石酸）
OH OH
COOH H OH H OH
C H 3
C H 3
在 纸 平 面 上
C O O H
C H 3
2R 019/9/1
S
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R
3R 0
结论 具有一个手性碳原子的化合物必定是手 性化合物，有一对对映体。（C连四个不同的 基团）
非手性分子
COOH
H
C H
CH 3
结论 具有对称面的分子是非手性分子。
（C连两个以上相同基团或少于四个基团）
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（四）对映异构体构型的标示
D/L标示法和R/S标示法
1. D / L标示法
CHO
-
H OH
CHO HO H
C2HO H
D-(+)-甘油醛
-
C2HO H
L-(-)-甘油醛
D、L与 “+、-” 没有必然的联系
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相对构型和绝对构型
CHO
H
OH
O
COOH
H
COOH
H
OH
H
OH
C H 3 H O O C C H 2C H 3
H
R
S
将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调,对
调一（或奇数次）则转变成它的对映体；对调二次
则为原化合物。
H C O O O H H 对 调 一 次 H O C O H O H 再 对 调 一 次 H OC H 3H旋 转 1 8 0 o
C O O H HO H
赤式和苏式
含两个手性碳的分子，若在Fischer投影式 中，两个H在同一侧，称为赤式(如Ⅰ和Ⅱ)，在 不同侧，称为苏式(如Ⅲ和Ⅳ)。
2019/9/1
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HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
R H OH
HO
HS
S HO H
H OH R
R H OH
HO
HS
R H OH
第六章
立体化学
2019/9/1
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主要内容
第一节 平面偏振光及比旋光度
第二节 分子的对称性和手性
第三节 含一个手性碳的化合物
第四节 含两个手性碳的化合物
第五节 外消旋体的拆分
第六节 取代环烷烃的立体异构
第七节 不含手性碳原子的手性分子
第八节 不对称合成
2019/9/1
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第一节 平面偏振光及比旋光度
手性碳原子C *
2019/9/1
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（一）对映异构体的性质
1 结构：镜影与实物关系。 2 内能：内能相同。 3 物理性质和化学性质在非手性环境中相同， 在手性环境中有区别。 4 旋光能力相同，旋光方向相反。
2019/9/1
课件
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（二）外消旋体
一对对映体等量混合，得到外消旋体。 外消旋体与纯对映体的物理性质不同，旋 光必然为零。
熔 （i）外消旋混合物
点 曲 （ii）外消旋化合物
线
（iii）固体溶液
2019/9/1
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（三）对映异构体的表示方法
1. 透视式（三维结构） 2.Fischer 投影式
COOH
H
OH
C H3
2019/9/1
课件
COOH
H
OH
CH3
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使用Fischer 投影式的注意事项：
（1）可以沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转。
与镜象不能重叠的分子，称为手性分子。
分子的构造相同但构型不同，形成实物与镜象的 两种分子，称为对映异构体（简称：对映体）。
2019/9/1
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镜象 实物
对映异构（属立体异构） 手性
2019/9/1
课件
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对映体：成对存在，旋光能力相同，但旋光 方向相反。二者能量相同（分子中任何两原子的 距离相同）。
[]tD

Lc
式中： α 为旋光仪测得试样的旋光度
C为试样的质量浓度，单位 g/mL;若试样为纯液体则为密度。 l 为盛液管的长度，单位 dm 。 t 测样时的温度。
λ为旋光仪使用的光源的波长（通常用钠光，以D表示。）
2019/9/1
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第二节 分子的对称性和手性
一、对称性
分析有旋光性的乳酸和没有旋光性的丙酸 在结构上的差别：
CH3 C
COOH H3C H
C2H5
C2H5
CH3 H
COOH
D
E
COOH H CH3
C2H5 F
C2H5 H CH3
COOH
G
C2H5 H3C H
COOH
H
2019/9/1
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将投影式在纸平面上旋转90o,则成它的对映体。
C H 2C H 3 H 3C H
C O O H
转 90o (在 纸 平 面 上 )
COOH H OH
CH3
翻转
COOH HO H
CH3
翻转
（2）可以旋转180。，但不能旋转90。或270。。
2019/9/1
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2019/9/1
课件
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COOH
H
OH
CH 3
旋 转180 。
CH 3
HO
H
COOH
旋转180。
COOH H OH
CH3
旋 转90。
H
CH3
COOH
OH
旋转90。
2019/9/1
C H 3 CH H O C H 2C H 3
S
2019/9/1
C H 3 H OCH C H 2C H 3
R
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C H 2C H 3 H OCC H H 3
R 27
Fischer投影式具有下列几个性质：
如果固定某一个基团，而依次改变另三个基
团的位置，则分子 构型不变。
H
H
C O O H
H 3 C C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C O O HHC H 2 C H 3
∴既无对称面也没有对称中心的，一般 判定为是手性分子。
分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。
2019/9/1
课件
14
第三节 含一个手性碳的化合物
具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。
COOH
C
H