增强材料

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● 沥青基碳纤维的性能
日本三菱化成公司Pitch－CF产品牌号及性能
美国Amoco公司Pitch－CF产品牌号及性能
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拉伸强度高，～7GPa； 弹性模量～900GPa；
(5.2)、碳纤维的物理性能
密度小：1.5～2.0 g/cm3之间，石墨化程度越高，密度越大； 热膨胀系数小：轴向(-1.5～-0.5) ×10-6/K
耐热性：在不接触空气和氧化气氛时，惰性气氛中热稳定性 高(2000℃还能承载)，在空气中400℃开始下降；
耐油、抗放射、吸收有毒气体等
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(6)、碳纤维的应用
做为高性能增强纤维，应用在各类复合材料中（PMC、 MMC、CMC和C/C），广泛应用于
航空航天、军事：航空器的主承力结构材料，如主翼、尾 翼、机体；C/C刹车片；防热及结构材料：火箭喷嘴、防热层； 卫星天线、太阳能翼片底板，等等；
热匹配（热膨胀系数）、互溶性等； 高化学稳定性 优良的性能再现性和一致性 增强材料的形状、尺寸 容易制造，性能/价格比。
对结构复合材料，首先考虑的是增强材料的强度、模量和密度。 增强体与基体相容性主要反映界面作用和影响。
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二、纤 维（fiber）
重点介绍： 有机纤维：Kevlar纤维，聚乙烯纤维，尼龙 无机纤维：玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、SiC纤维、 Al2O3纤维
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3、碳化硅(SiC)纤维（Silicon carbide fiber, SiCf） (1)、SiC纤维的制备
CVD(化学气相沉积)法
使用钨芯或碳芯采用CVD法制备出SiC纤维，美国Texton公司商品名SCS2、SCS-6、 SCS-8等，以及英国的Sigma11140+。该方法生产的碳化硅纤 维的密度为～3.5 g/cm3，性能高强、高模，抗拉强度为2.2～3.9GPa，模 量为415 GPa，直径为100、140m，柔软性也差。
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(4)、硼纤维的后处理
1）化学处理 除去纤维表面缺陷，可采用化学溶剂浸蚀或抛光。 2）表面处理 在与某些金属（如钛及钛合金）复合时会产生界面反应，改 善B纤维的抗氧化性，同时也还起优化界面的作用。 SiC涂层； B4C涂层； 采用CVD法沉积涂层，主要用于B纤维增强Ti复合材料。
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(5)、硼纤维的性能：
我国于60年代初开始研究PAN基碳纤维，70年代由国家统一组 织，协同攻关取得较大进展。目前碳纤维的生产规模小，产量 低，产品品种单一，性能（强度、模量、密度）均低于国外同 类产品，关键性产品所需碳纤维仍严重依赖进口。
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沥青基碳纤维
发展历史：
与PAN－CF相比，沥青基碳纤维（Pitch－CF)发展较为缓慢。 1963年日本以沥青为原料成功地研制了碳纤维， 1970年日本吴羽化学公司建成每月10t规模通用级碳纤维， 1976年美国联合炭化物公司从沥青得到高性能碳纤维，建成230t规模
交联、环化、氧化、脱 氢
1000-1500°C氮 气
碳化 交联、环化、缩聚
碳纤维
2000-3000°C氩 气
提高模量 ～600GPa
表面处理
空气氧化法制备PAN基碳纤维流程示意图
PAN是制造碳纤维最主要和最有前途的原丝，成品率高、 工艺简单、成本低
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碳纤维的制备——沥青碳纤维
成本最低 石墨化处理后具有很高的模量
装置，但由于技术难度大，其开发受阻。 1985年日本在这方面有了新的突破性进展，三菱化成公司建成年产
500t高性能沥青基碳纤维装置，这标志着沥青基碳纤维已处于向工业 化过渡的新阶段。
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沥青基碳纤维
种类和用途：
沥青基碳纤维根据前驱体分为石油沥青碳纤维与煤沥青碳纤维。 煤沥青碳纤维虽价格低、但强度更低。目前应用主要是石油沥 青碳纤维。
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制备工艺参数： 反应温度：W芯B纤维，反应温度在1100～1350℃之间，并
随W丝长度变化而变化。温度过低，沉积速度慢，不均匀； 温度过高，沉积B形成粗大节瘤状表面，严重降低纤维强度。 反应气体的利用率仅～2％，因此未反应气体的回收很重要， 需要经-80 ℃冷凝回收。因此，B纤维的生产成本极高，价格 昂贵，约数百美元/kg，不利于B纤维的推广应用。
主要内容
增强材料概述
定义、分类、结构类型、选择增强材料的原则
几类常用的增强材料
纤维、晶须、颗粒 制备方法、特性、应用
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一、增强材料概述
1、定义：
结合在基体内、用以提高基体力学等性能的高强度材料， 称为增强材料(reinforcements )，也称为增强体、增强相、 增强剂等。
增强材料就象树木中的纤维、混凝土中的钢筋一样，是 复合材料的重要组成部分，并起到非常重要的作用。
横向（5.5～8.4）× 10-6/K 导热率：轴向16.74W /(m·K)
横向0.837 W /(m·K) 导电性好：高模量CF比电阻755μΩ·cm
高强度CF比电阻1500μΩ·cm
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(5.3)、碳纤维的化学性能
抗氧化性好：除能被强氧化剂氧化外，对一般酸碱是惰性的 。在空气中，温度高于400℃时出现明显的氧化，生成CO和 CO2；
碳纤维可以进行编织成各种碳纤维布，或制成碳纤维毡使用。
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(2)、碳纤维分类
人造丝基
原 丝
聚丙烯腈（PAN)基
碳
沥青基
纤
维
力
低性能级碳纤维
学
性
能
高性能级碳纤维
中强型(MT)
强
高强型(HT)
度
超高强型(UHT)
中模型(IM)
模
量
高模型(HM)
超高模型(UHM)
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PAN基碳纤维（PAN－CF）
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1、碳纤维（Carbon fiber, CF） (1)、引言
碳纤维属于高新技术产品，它不仅具有碳素材料的特性，如质 量轻，强度高（～7GPa），耐热，耐腐蚀，而且具有金属的 特性，如导电性。
具有低热膨胀、高导热、耐磨、耐高温等优异性能，是一种很 有发展前景的高性能纤维。
碳纤维的大量和广泛应用与其价格的不断降低有关。随着生产 规模的扩大、其价格由原来的数千元/kg，降至数百元/kg。
沥青基碳纤维流程示意图
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(4)、碳纤维的结构
碳纤维微观结构主要为乱层结构，石墨片层排列方向与原丝轴向 平行。人造丝基碳纤维，除纤维表面碳层排列稍整齐外，基本为 乱层结构； PAN基碳原子层排列相对整齐，但石墨微晶尺寸相对 较大；而经石墨化处理后的沥青基碳纤维，碳原子层排列整齐， 接近理想石墨的结构。
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2、分类：
纤维增强材料 （连续纤维、短
金属纤维（W、Mo等） 无机纤维（C、B、SiC、Al2O3等）
纤维、编织纤维） 有机纤维（芳纶、聚乙烯、尼龙等）
增
强 材
晶须增强材料
金属晶须（Fe、Cu等） 陶瓷晶须（TiC、SiC、Al2O3等）
料
颗粒增强材料
氧化物颗粒（SiO2、Al2O3等） 非氧化物颗粒（TiC、B4C、SiC等） 硅酸盐颗粒（高岭土、滑石等）
SiCf/Al2O3原位生成陶瓷基复合材料
喷涂法制备的Al2O3与高温合金
复合的层状复合材料
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网络状增强结构
网络状增强结构一般通过编织方式将纤维编织成三维预制体，但各 个方向的纤维含量可以相同或不同。
三维正交增强结构 8
4、增强材料的选择原则：
基本特性——高强度、高模量、低密度、耐热性、耐磨性等； 增强材料与基体材料的相容性——浸润性、弹性匹配（弹性模量）、
我国在70年代初开始研制，但仍处于实验室阶段。
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(2)、硼纤维的结构 B纤维表面呈鱼鳞或玉米粒状，沉积B为无
定形的非晶结构，但也有人认为是微晶结构，晶 粒尺寸为500nm左右。
硼纤维的断面形貌
硼纤维的表面形貌 26
(3)、硼纤维的制备
B纤维是采用化学气相沉积法，B沉积在钨(W)芯或碳 (C)芯上。因此分为W芯与C芯B纤维。 将所需金属或非金属的化合物盐（主要为挥发性卤化物）气 化，与H2等气体一起加热，并与原丝接触。由于热分解或还 原反应，使金属或化合物在原丝上析出。该过程成为化学气 相沉积，或CVD（Chemical Vapor Deposition）。
最早使用的是人造丝炭化而成的碳纤维，性能较差，强度、模 量均低，但耐烧蚀性能好，制造运载火箭头部的耐烧蚀部件。
1959年日本首先发明了用聚丙烯腈纤维(PAN)制取碳纤维的方 法；在60年代，对PAN原丝组成及纺丝条件作了系统研究，制 得质量稳定的高性能碳纤维；在70年代得到高速发展；80年代 技术更加完善，强度与模量均有明显提高，并发展出不同性能 的系列产品。
交通运输；汽车车体、传动轴、底盘等；快艇、巡逻艇等；
体育用品：网球、羽毛球球拍；棒球杆、高尔夫球杆；自 行车；滑雪板等；
生物材料、医疗器具等各行各业。
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2、硼纤维（Boron fiber, BF） (1)、引言
硼纤维是由美国最早开发、且最早应用于MMC 的高强、高模的陶瓷纤维。
早在上世纪60年代， B纤维增强铝用于航天飞机 的主舱中，使航天飞机减重达44% 。
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(5)、碳纤维的性能
(5.1)、碳纤维的力学性能
PAN基碳纤维
日本东丽（TORAY)公司生产的PAN基碳纤维的型号与性能
由70年代初的T200、T300和M40发展到当前的4大系列十几个品种， 特别是T800、T1000高强度产品代表当今世界的发展水平。
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● PAN基碳纤维性能
美国阿莫科（AMOCO）公司PAN基碳纤维产品牌号及性能
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1)、CVD(化学气相沉积)法 –W芯
CH3SiCl3 (g)+H2(g)→SiC(s)+HCl(g)
Ar+C2H2
H2+Ar +CH3SiCl3
涂层室
沉积室
沉积室(SiC)通H2+Ar+ CH3SiCl3 的混合气;
涂层室通入Ar+C2H2的混合气
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先驱体转化法（Nicalon纤维）：
Nicalon纤维制备中的关键环节： 聚碳硅烷的合成 熔融纺丝 不熔化处理 高温烧成
B是经BCl3气体与H2气体经高温（1350℃）气相反应生成： 2BCl3（g）＋3H2（g） →2B（s）＋6HCl（g）
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制备工艺参数：
W芯的表面质量——W丝表面缺陷会引起纤维表面缺陷 H2和BCl3气体的混合比——影响沉积速度 反应气体的流量——影响沉积速度 W丝通过沉积室速度——控制B纤维直径
沥青碳纤维主要应用在宇航领域制作高模量、不变形的构件， 模量达620～850GPa，强度约3600～3800MPa。另外，也用于 各种轴辊、船桅、舱体以及桥梁、建筑物修补等，模量约350～ 550GPa，强度2000～3000MPa。
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(3)、碳纤维的制备——PAN碳纤维
200-300°C空 气
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(2)、SiC纤维的性能
高强度、高模量、低密度 高抗热性，在氧化气氛中也可使用，1000 ℃以下使用力学性能基本不变 优越的耐腐蚀性能，1000 ℃以下几乎与金属不发生反应 与金属的相容性好，浸润性良好 具有半导体特性，高温下电导率可以被控制。
先驱体转化法
日本矢岛教授首先研制成功。将有机硅聚合物转化成聚碳硅烷纺丝，然 后烧结制备SiC纤维。后由日本炭素公司生产的这种SiC纤维称为Nicolon （尼可纶），也称为纺丝SiC纤维。因不含芯材，其密度仅为2.55 g/cm3， 抗拉强度为2.5～3.0GPa，模量为250GPa，其单丝直径为10～15 m，柔 软性好，可以编织。增强材料在复合材料中的分布形 式：
分散状增强结构 单向增强结构 层状增强结构
颗粒增强型
网络状增强结构
非连续纤维增强型
连续纤维增强型
板状增强型
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分散状增强结构
也称为不连续增强复合材料的结构，即增强材料在基体中 呈分散状，主要是短纤维、颗粒、晶须。
含有原位生成 的短纤维、晶 须、颗粒 XD™MMC的 显微组织结构
密度为2.4～2.6 g/cm3，与玻璃纤维相当，比CVDSiC纤维低30％。
拉伸强度为3.4～5.2GPa,模量则达400GPa,为玻璃 纤维的4～6倍，具有很高的比模量和比强度。
膨胀系数小：1.5× 10-6/K。
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(6)、硼纤维的应用：
硼纤维增强铝基复合材料用于航天飞机主舱体龙骨桁架和支柱
B4C原位增强ZrCN陶瓷基复合材料
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单向增强结构
界面及界 面反应层
指增强材料一维平行排列
分布在基体中。
SiCf
Ti基体 SiCf
SiCf /Ti单向增强复合材料
SiCf/Cu
钨纤维（丝）单向增强高温合金显微组织
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层状增强结构
增强材料以织物方式增强， 或双向正交、或铺层方式分布 在复合材料基体中。