材料科学基础——二元系相图

合金相
2021/10/23
合金相结构总结
固溶体
中间相/ 金属间 化合物
置换固溶体
间隙固溶体 正常价化合物 电子化合物
间隙相与 间隙化合物 拓扑密堆相
合金相结构总结
• 当二组元的电负性差别较大时，可能形成正常价化合 物。
• 当电子浓度是控制因素，并达到21/12、21/13、 21/14时，可能形成电子化合物。
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(2) 偏聚与有序
固溶体中的溶质原子分布可分为无序分布、偏 聚分布和短程有序分布。
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பைடு நூலகம்
(3) 有序固溶体
• 溶质原子和溶剂原子分别占居固定位置，而 且晶胞中溶质和溶剂原子之比都是一定的， 又称有序固溶体。
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固溶体的性能
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合金相结构
• 相(phase) ：合金中具有同一聚集状态、成 分和性能均一，并以界面分开的组成部分。
• 合金相由固溶体和中间相两大类相组成。
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3.1.2 固溶体 Solid Solution
• 固溶体：溶质原子完全溶入固态溶剂中，并 能保持溶剂元素的晶格类型所形成的合金相 。
• 尺寸因素化合物(Size-Factor Compound)：间隙相， 间隙化合物，△r>41%结构简单， △r<41%，复杂结 构。
• 拓扑密堆相：全部或主要是四面体间隙的复杂结构。
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1. 正常价化合物
• 结合一般是离子键，具有稳定的电子层结 构。
➢ NaCl型结构，fcc: HfC, HfN, VC, TiC, ZrC, PbS, PbSe。
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计算电子浓度，各元素的价电子
价电子 1 2
元素 Cu, Ag, Au Be, Mg, Zn, Cd, Hg
价电子 4 5
元素 Si, Ge, Sn, Pb P, As, Bi, Sb
3
Ga, Al, In
6 Fe, Co, Ni, Ru, Rh,
Pd, Pt, Ir, Ds
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21/13
γ黄铜结 构
21/12
密排六 方结构
CuBe, FeAl
CuZn, NiAl
Cu3Al, Cu3Sn, Cu3In
Cu5Si, Ag3Al, AgHg, Au3Al
Cu5Ge, AgZn,
Ag3Al, Cu5Sn
Cu5Zn8, Cu31Si8, Ni5Be21, Fe5Zn21
CuZn3 , Cu3Sn, Cu3Si, Ag3Sn, Au5Al3
• 当尺寸因素为主要因素时，还要看电子浓度因素与电 化学因素：
1.当二组元的原子半径差Δr<8-15%，结构类型相同 、电负性相差很小、价电子数相等时，可能形成无限 固溶体；如果，Δr<15%，但结构不同，或 15%<Δr<20%，均可能形成有限固溶体。
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合金相结构总结
• 当尺寸因素为主要因素时，还要看电子 浓度因素与电化学因素： 2. 30%<Δr<41%，电负性相差较大， 可能形成间隙化合物。 3.Δr>41%，电负性相差较大，可能形 成间隙相。 4. Δr>41%，电负性相差不大，可能 形成间隙固溶体。
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3.间隙固溶体 (Interstitial SS)
尺寸很小的溶质原子，在固溶体中处在晶 胞的间隙位置，形成间隙固溶体。Δr>0.41
溶质原子
原子半径(Å)
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H 0.46
B
C
0.97 0.77
N 0.71
O 0.60
• 间隙固溶体的固溶度还与晶格类型有关。 面心立方：八面体间隙>四面体间隙 体心立方：更容易进入到八面体间隙
Phase Diagrams
• Indicate phases as a function of Temp, Comp and Pressure. • Focus on:
- binary systems: 2 components.
- independent variables: T and C (P = 1 atm is almost always used).
的碳化物),则会形成复杂的结构
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(1) 间隙相
• 结合一般是共价键和金属键，一般可用简 单化学式表示，并且一定化学式对应一定 的晶体结构。
具有极高硬度和熔点， 多数具有金属性，是 合金工具钢及硬质合 金中的强化相。
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(2) 间隙化合物
种类多，结 构复杂。 熔点和硬度 均比间隙相 略低，是钢 中最常见的 强化相。
(3) 电子浓度因素(Electron concentration Factor) 电子浓度：合金相中各组元价电子总数与原子 总数之比。
C 电子 VA10 1x 0 00 VBx
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尺寸因素有利情况下，溶质元素的原 子价越高，固溶度越小。 Zn,Ga,Ge,As在一价铜中最大溶解度分别为
• 结构不同于组成化合物的组元。 • 主要为金属键，兼有离子键、共价键。具有金
属的性质，又称为金属间化合物。
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中间相的分类
• 正常价化合物(Valence Compoud)：电负性控制，符 合原子价规律
• 电子化合物(Electron Compound)：电子浓度控制，电 子浓度与晶体结构有关
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3.3 二元相图的建立
由一种元素或化合物构成的晶体称为单组元晶体或 纯晶体，该体系称为单元系。
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对于不含气相的凝聚体系，相律可写成：
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二元合金相图的基本知识
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相图的物理意义
• 二元相图通常用纵坐标表示温度，横坐标 表示成分
3. 间隙相与间隙化合物
• 由原子半径比较大的过渡族金属(M)与原子 半径比较小的非金属(X=H,B,C,N,O)组成， 非金属占间隙位置。
• RX/RM=0.23, 占四面体间隙CN=4 • RX/RM=0.41～0.59,占据八面体间隙CN=6 • RX/RM>0.59,如硼化物与硅化物(Cr,Mn,Fe,Al
• 间隙固溶体都是有限固溶体。
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☆碳和氮与铁形成的间隙固溶体是钢中的重 要合金相。
面心立方的γ-Fe, C, N在八面体间隙。
体心立方的α-Fe, C, N在八面体间，尽管四 面体间隙大。
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补充： 固溶体的微观不均匀性
(1) 晶格畸变
溶质溶剂原子大小不同－－局部晶格畸变－－ 弹性应力场－－晶格常数变化。
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纯金属
○
○ ○
○
○○
○○
缺位固溶体
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○
○ ○
○
○○
○○
置换固溶体
○ ○
○○ ○
间隙固溶体
影响固溶度的因素
(2) 电负性因素(Electronegativity Factor) 电负性：原子吸引电子形成负离子的倾向。
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影响固溶度的因素
溶剂原子与溶质原子的电负性差越大， 固溶度越小。
a.已知合金成分，根据相图找出不同温 度下合金所处的状态和相变点。 b.温度一定，合金所处的状态以及合金 随成分发生的相转变。
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c.相图表明的是热力学的平衡状态。 d.相图并未表明各相的分布状态。如弥散度 、晶粒大小，与形状。 e.许多理论研究和实际生产工艺都是从相图 出发或以此为依据的。 f.不同温度时组织状态随成分而改变的规律--金相分析的重要依据。 (新合金的研制--熔铸--加工--热处理工艺规范 ) 2021/10/23
T(°C)
1600
• 2 phases:
1500
L (liquid)
L (liquid) a (FCC solid solution)
Cu-Ni system
1400 1300
• 3 different phase fields: L L+a
1200
a
a
1100
(FCC solid solution)
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Fe3C
4. 拓扑密堆相(Topologically ClosePacked Phase)
• 拓扑学形成空间利用率很高配位数大的一类结 构。利用两种尺寸不同原子的配合，尽是成四 面体堆垛(为主)。密堆结构配位数很高，都大 于12，可为14、15、16。
• 拓扑密堆结构可用配位多面体来描述：原子为 中心，周围原子用直线连接构成的多面体。多 面体的面为三角形，称为三角形配位多面体， 如此类推……
材料科学基础
Fundamentals of Materials Science
第三章 合金相结构及二元相图
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3.1 合金相结构★ 3.2 液态合金固化★ ★ 3.3 二元相图的建立 3.4 二元匀晶相图 ★ 3.5 二元共晶相图 ★
3.6 二元包晶相图 ★ 3.7 其它类型二元相图 3.8 相图与性能 3.9 二元相图热力学初步 ★
固溶强化：间隙原子造成的点阵不对称畸变， 产生一个强应力场，该应力场与位错产生强烈 的交互作用。 马氏体转变：马氏体具有较高的强度。
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3.1.3 金属间化合物/中间相
• 定义：不和相图端际相连接的相。成分处在A 于B中和B于A中的最大溶解度之间。可以是化 合物，也可以是以化合物为基的固溶体。
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1000 0
20 40 60 80 100 wt% Ni
47
Effect of Temperature & Composition (Co)
• Changing T can change # of phases: path A to B. • Changing Co can change # of phases: path B to D.
38%,20%,12%,7%;
溶剂元素为1价面心立方时，C电子极限＝1.36 溶剂元素为1价体心立方时，C电子极限＝1.48 溶剂元素为1价密排六方时，C电子极限＝1.75
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影响固溶度的因素
(4) 晶体结构因素(Structure Factor)
溶质原子与溶剂原子的晶体结构不同时， 一般是有限固溶体。晶体结构相同并同时 满足电负性和尺寸相近的条件下可能形成 无限固溶体。 Ni-Cu, Fe-Cr, Au-Ag
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正常价化合物
➢ CaF2型，fcc: Be2B, Be2C, Mg2Si, Mg2Si 。
➢ 闪锌矿ZnS结构，立方: AlSb, CdS, βSiC。
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正常价化合物
➢ 纤维锌矿(ZnS), 密排六方: AlN, γ-MnS, GaAs, GaSb, InSb, AlP。
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拓扑密堆相(Topologically ClosePacked Phase)
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配位多面体的几何特性
• 拓扑结构也可以看作层状结构，主要原子层通常 由较小的原子所组成。具有一定的形状，常常包 含有六角形、四角形和三角形的图案。次层由大 原子组成并分布于主层的大空隙中。
1.分类： B
A
A为纯金属：第一类固溶体 A为化合物：第二类固溶体
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置换固溶体(Substitutional SS) 间隙固溶体(Interstitial SS)
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有限固溶体(Finitude SS) 无限固溶体(Infinitude SS) 有序固溶体(Ordered SS) 无序固溶体(Random SS)
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合金相结构 3.1
• 为何工业上很少使用纯金属，而多使用合金？ 纯金属性能有限。
• 合金：两种或两种以上的金属，或金属与非金 属，经熔炼或烧结，或用其他方法组合而成的 具有金属特性的物质。
• 组元：组成合金最基本的、独立的物质。(如 二元、三元、多元合金)可以是纯元素，也可 以是化合物。
• 拓扑密堆结构相通常有下面几种：拉弗斯(Laves) 相、 σ相、R相和P相。
• Laves：MgZn2型结构,MgCu2结构,MgNi2相
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每个单胞： 16个Cu原子 8个Mg原子
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MgCu2
σ相
• σ相比较稳定，引起钢中脆性，特别在不锈钢中
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➢ NiAs: As组成密排六方，Ni在其间隙中。
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2. 电子化合物
• Hume(休姆)：电子浓度和晶体结构有明确对 应关系。
• 电子浓度通常为21/14，21/13，21/12。
几种电子化合物的电子浓度与晶体结构
电子浓度＝21/14＝3/2
β体心立方
复杂立方 密排六方ζ β-Mn结构