北京科技大学物理化学考研练习题

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6.1.2 反应速率的测量方法
例如：化学方法测定浓度变化
CH3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH
化学滴定测定NaOH的 消耗量。
t=0
t = t1 t = t2
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6.1.2 反应速率的测量方法
物理性质的变化通常来表征反应的进程：
体积、压力、电导率、 pH、折射率、导热系数、 极化率、光谱测定、旋光度等
n
种类
0
零级
1
一级
2
二级
3
三级
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6.2.1 零级反应
零级反应:反应速率与反应物的浓度无关。
1. 速率方程式

dcA dt

k0
cA
t
dcA k0dt
c 0A
0
反应 A
B
t 0
C
0 A
0
t t
C
0 A

x
x
cA

c
0 A

k0t
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6.2.1 零级反应
2. 半衰期 半衰期：反应进行到一半时需要的时间。
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本节小结
反应速率的表示方法：单位体积上反应进度 随时间的变化率。
r 1 d
V dt
反应速率的测定方法：化学、物理方法。 质量作用定律的建立、意义、使用条件等：
kcAacBb cCc
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总反应
具有明确级数的反 应
简单级数的反应
无明确级数的反应
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§6.2 简单级数的反应速率方程
化学动力学 — 研究完 成该过程所需要的时间 以及实现这一过程的具 体步骤，即有关速率的 规律；
解 决 物质变化过程的可
能性
解 决 如何把这种可能性
变为现实性。
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引言 化学动力学的主要研究内容 发展史简介 一些基本概念
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化学动力学的主要研究内容
(i) 研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、光照 等对化学反应速率(reaction rate)影响的规律；
kcA cB cC 速率方程
k：反应速率系数 (rate coefficient). , 等:分级数 (partial order). n = + + +…:反应的总级数(overall order)，或反
应级数。
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6.1.3 质量作用定律和速率方程
注意：n, , , 等可以为整数、小数；正数或负
例如：1) Wilhelmy 在1850年的实验
C12H22O11 + H2O C12H22O11 + C12H22O11
蔗糖
葡萄糖
果糖
2) N2O5 = N2O4 + 0.5 O2 测定压力变化（等容下）.
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6.1.3 质量作用定律和速率方程
反应速率与浓度有关。通常，反应速率与反应物浓度 的适当方次成正比 :
从分子水平研究
微观反应动力学
或分子反应动态学
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1. 实验 皮秒（10-12秒）激光技术 飞秒（10-15秒）激光技术 加州理工(California Institute of Technology), Prof. Alhem Zewail, 诺贝尔奖获得者。
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2. 理论
(1) 宏观理论
1 dnB 1 dcB BV dt B dt
有时对于气相反应，
1 dcB 1 dpB B dt B RT dt
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6.1.2 反应速率的测量方法
1 dcB B dt
c ~ t 曲线上的切线斜率
c ~ t 曲线:
动力学曲线 (kinetic curve)
6.2.1 零级反应
例子: 表面催化反应: 2N2O 2N2 + O2 over Pt wire 2NH3 N2 + 3H2 over W wire 外场下的化学反应 超声波作用下,CCl4→CCl2+Cl2
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6.1.1 反应速率的表示方法
定义反应速率： 单位体积中反应进度随时间的变化率
def

1
d
V dt
1 dnB
BV dt
国际单位: mol m-3 s-1 表示方法的优点： 1) 强度性质44
6.1.1 反应速率的表示方法
对于体积不变的反应体系，
(ii) 研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤，即 所谓反应机理(或叫反应历程)(reaction mechanism)。
例如
固相粉末反应 A+B→AB
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化学动力学的主要研究内容
催化反应(catalytic reaction) 例如
(a).Adsorption and activation of the reactants (b).Migration of the absorbed reactants on the metal surface (c).Reaction of the absorbed substances (d).Escape, or desorption, of the products
6.1.3 质量作用定律和速率方程 mass action and rate equation)
(Law of
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6.1.1 反应速率的表示方法
化学反应: aA + bB gG + hH
d dnA dnB dnG dnH
a
bgh
反应的快慢：所需时间的长短 反应的规模：所占空间的大小
数, 但与化学计量系数不同。
H2 I2 2HI
k1cH2 cI2
H2 Cl2 2HCl


k c c1/2 1 H2 Cl2
H HBr H2 Br

k
cH
2
c1/ 2 Br2
1 kcHBr / cBr2
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6.1.3 质量作用定律和速率方程
对于基元反应， =a, =b, 等.
2) 2I + H2 → 2HI
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引言小结
反应速率规律的认识 • 影响因素：浓度、温度、压力、外场等 • 反应机理 • 实验手段与理论的发展
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§6.1 反应速率和反应速率方程(reaction rate and rate equation)
6.1.1 反应速率的表示方法
6.1.2 反应速率的测量方法
分级数 = 化学计量系数； 反应级数 = 反应所包含的分子数
例如:
2I + H2 = 2HI
1 dcI
2 dt

k
cI
c2 H2
n= 3
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6.1.3 质量作用定律和速率方程
注意：反应级数与反应分子数是不同的概念。
k1cH2 cI2
级数2级（分子数为2）


k c c1/2 1 H2 Cl2
从19世纪后半叶开始，测量反应物或产物浓度的 变化规律。
质量作用定律
(诺贝尔奖）
阿累尼乌斯的活化能理论
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(2) 微观理论 电子转移反应的速率理论 加州理工大学，Prof. Marcus，诺贝尔奖获得者 碰撞反应速率理论 过渡态反应速率理论
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基本概念
基元反应 (elementary reaction): 一步完成的反应。
1000
2000
3000
4000 5000
t/s
零级反应是否可以进行 到底？
tC 0

C0 k0
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6.2.1 零级反应
零级反应的特点：
1) k0 的单位为 mol m-3 s-1 ；
2) c 正比于 t (线性关系)；
3) 反应可完全进行；
4) 半衰期：
t1/ 2

c0 2k0
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发展史简介 （a brief history）
1) 质量作用定律的确立和Arrhenius 公式的提出； 2）链反应的发现和反应速率理论的提出； 3）快速反应的研究和分子反应动力学的建立。
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应用宏观方法: 浓度、温度、时间等宏观量间
的关系
宏观反应动力学
应用微观方法，利用激光、分子束等实验技术，
单分子反应 双分子反应 三分子反应
I2 →2I Br + H2 → HBr + H 2I + H2 → 2HI
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基本概念 （basic concepts）
总反应 (overall reaction) 简单反应 (simple reaction) 复合反应 (complex reaction) H2 + I2 →2 HI 1) I2 → 2I
CA

C
0 A
k0t
CA

C
0 A

k0t
C
0 A
2

C
0 A
k0t1/ 2
C
0 A
4

C
0 A
k0t1/ 4
t1/ 2

C
0 A
2k0
t1/ 4

3C
0 A
4k0
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C / mol dm-3
6.2.1 零级反应
线
1.0
性
关
0.8
系
0.6
0.4 0.2
C0 C k0t
0.0 0
化学反应的一个重要特征：自发性。
例如：
自发性≠速度快
C (diamond) →C (graphite)
2H2 (g)+O2(g) → 2H2O(l) 3H2 (g)+N2(g) →2NH3 (g) 有必要研究化学反应的速度!!!
化学动力学
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化学动力学与化学热力学
化学热力学 — 研究物 质变化过程的能量效应 及过程的方向与限度， 即有关平衡的规律；
第6章
化学动力学
(Chapter VII Chemical Kinetics)
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引言
对化学反应规律的认识？？
化学反应 (Chemical reaction)
化学计量学 (stoichiometry) 能量学 (energetics) 速度学 (rate)
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引言 (introduction)

k
cH
2
c1/ 2 Br2
1 kcHBr / cBr2
级数1.5级（分子数为2）
1.5级， kcHBr cBr2 1.5级， kcHBr cBr2
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6.1.3 质量作用定律和速率方程
质量作用定律
kcAacBb cCc
给定反应物的浓度，可以预测反应速率； 为机理提供线索，并验证所提出的反应机理； 根据反应级数分类。