年产2万吨PVC糊树脂聚合工艺设计讲解

V 第一章概述
1.1 背景介绍
1.1.1 PVC糊树脂简介
PVC树脂是应用广泛的通用合成树脂品种之一，其产量跃居世界合成树脂的首位。

与PE、PP树脂不同，它必须加入增塑剂才能得到热塑性塑料。

因增塑剂数量不同而得到性能坚硬或柔软的塑料。

PVC的性能是多样化的，用不同的成型方法可以得到不同形态的塑料制品。

例如：模塑制品、薄膜、人造革、和泡沫塑料等。

在模塑制品中有一种性能非常柔软的制品是用搪塑成型方法制成的，它是用PVC糊浇入模具中，受热塑化而成型的。

调制PVC糊必须要用高分散的PVC树脂作为原料，那就是PVC糊树脂。

PVC糊树脂是由氯乙烯在引发剂作用下聚合而成的热塑性树脂，是氯乙烯的均聚物，属于聚氯乙烯树脂的一个产品分枝。

聚氯乙烯糊树脂具有较大的多分散性，分子量一般在5~12万，具有良好的成糊性和分散性。

1.1.2 PVC糊树脂生产工艺简介
目前，工业上PVC糊树脂的生产方法主要有乳液种子聚合法、乳液连续聚合法和微悬浮聚合法3种方法。

1 乳液种子聚合法将配方要求的软水加入到聚合釜中，然后按顺序向反映釜中加入起始的乳化剂，用氢氧化钠溶液调节水相的pH值为9.5~10.5，加入引发剂。

将反应釜内压力抽至0.057MPa，开启单体加料阀，按配方加入起始单体，升温反应约1小时，回收单体，然后将反应釜内放空阀打开使釜内达到常压，向反应釜内加入要求量的乳化剂和聚氧乙烯蓖麻油，搅拌15分钟即得到PVC糊树脂。

2 微悬浮聚合法微悬浮聚合法就是使用油溶性引发剂，在乳化剂中分散，稳定的细小氯乙烯单体液滴引发聚合，生成适当粒径的聚氯乙烯乳胶的方法。

用氮气置换釜内空气，将经由过滤器过滤的无离子水用泵打入聚合釜中，将溶解好的聚乙烯溶液经过滤用泵打入反应釜策中，同时将引发剂及单体氯乙烯经计量加入釜中，启动搅拌，升温至聚合温度50℃~60℃然后用5℃水冷却，压力由0.7~1.0MPa下降至0.3~0.45MPa出料。

未反应的氯乙烯经泡沫捕集器回收分离，聚合物和悬浮液送至碱处理。

离心机过滤，再经洗涤可得含水量15%左右的聚氯乙烯糊树脂。

3 乳液连续聚合法乳液连续聚合法是在聚乙烯的增溶胶束存在下，单体在乳化
水溶液中经过引发形成活性基团而聚合，在生成的胚乳颗粒中，只要增长链未终止或有活性基团存在，聚合反应就一直会进行下去。

在连续聚合反应过程中，聚合需要的氯乙烯来自活性基团，已生成的胶乳微粒被大量的拥有亲水基团的乳化剂包围，处于非常稳定的状态。

4 连续法与间歇法的比较间歇聚合法为一次或分批加料，一次出料，而连续聚合法为连续等量加料，连续出料。

连续聚合法具有劳动生产率高、聚合釜的时空收率高、产品质量稳定和能耗低等特点，尤其是劳动生产率高，这是包括微悬浮聚合法在内的一切间歇式工艺路线都无法与之相比的优点。

无论是间歇聚合的方法或连续聚合的方法，都能生产出具有良好糊性能的产品，都可以用于氯乙烯糊树脂的各个领域，只不过工艺各有特点，产品各有专门用途而已。

1.1.3 PVC糊树脂的性能与应用
氯乙烯单体聚合时主要是头尾相联结，平均每一个大分子由1000个单体组成。

如果单体排列错位或结合有少量杂质都将形成缺陷。

因而影响所得树脂的颜色、热稳定性、结晶度、加工性以及最终制品的机械性能等。

合格的PVC糊树脂外观表现为白色粉末状。

PVC糊树脂加入增塑剂中，形成糊状分散体系——PVC糊。

由于其成糊性优良以及分散性能良好，PVC糊树脂的应用非常广泛，主要有以下几大方面：
（1）一般软制品：利用挤出机辅助相应模具设备生产聚氯乙烯糊树脂片、管、垫、块，可制成塑料鞋底、鞋面、鞋衬材料等，在饮料行业中可用作啤酒、碳酸饮料瓶盖的密封材料。

（2）涂层制品：将糊树脂涂敷于布或纸张等其他基材上，然后在100℃以上塑化而成。

也可以先将PVC与助剂压延成薄膜再与衬底基材加垫压合而成。

聚氯乙烯糊树脂人造革可以用来制作皮箱、皮包、书的封面、沙发及汽车的坐垫、壁纸等建筑装饰材料。

（3）泡沫制品：在聚氯乙烯糊树脂中加入大量的发泡剂作成片材，经发泡成型为泡沫塑料，可作为抗冲材料、保护性安全制品及填充材料，还可作为泡沫高级凉鞋、坐垫、高级消音等的材料。

（4）粘合剂与密封胶：聚氯乙烯糊树脂及改性树脂与其他化工原料相结合，制成的粘合材料经化学处理后可用于制造汽车上的密封胶。

（5）涂层与涂料：聚氯乙烯糊树脂及改性树脂可以作为钢板、硬质塑料的表面涂
层。

这种涂料具有抗冲击性强、耐老化、耐侯性良好、附着力强等优点，广泛应用于汽车底盘涂料、车内涂料与装饰，还用于其他钢铁工业及钢铁表面装饰与材料防腐。

由于聚氯乙烯糊树脂具有良好的分散性和稳定的流动性，还可用于高品质彩色印刷。

（6）糊制品：将聚氯乙烯糊树脂分散在液体增塑剂中，使其溶胀塑化而成增塑溶胶，加入稳定剂、填料、着色剂等，经充分搅拌、脱气泡后配成糊，再用浸渍、浇铸等加工成各种制品，还可以将聚氯乙烯糊树脂加热后，再加入其他辅助材料，制成一次性用手套等医疗器材，以及其他材料的垫衬材料。

（7）板材：在聚氯乙烯糊树脂中加人改性材料或表面强化材料，经混合塑化压延可制成性能优良的板材、运输带和高级胶塑材料。

1.1.4 PVC糊树脂的发展现状
PVC糊树脂自20世纪30年代开发以来，已有近70年的历史。

目前全世界PVC 糊树脂总生产能力以超过200万t/a，其中，西欧是PVC糊树脂生产厂家最多、产量最大的地区，西欧各国的PVC糊树脂生产能力已达到70~75万t/a；美国PVC糊树脂产量约为30万t/a。

由于各国加工与应用情况不同，PVC糊树脂的生产量占PVC 总量也各不相同。

其中，美国约占10% 、日本占7.5%、法国占12% 、德国占25%。

国外发达国家PVC糊树脂生产企业绝大多数采用乙烯法路线，且规模较大。

以下是2004年世界主要国家聚氯乙烯糊树脂产能统计情况，如图1.1[1] 。

图1.1 2004年世界PVC糊树脂产能分布情况
从生产方法来看，已开发了乳液种子聚合法、乳液连续聚合法、乳液无种子聚合法、微悬浮聚合法、种子微悬浮法、乳液徽混合法等等。

PVC糊树脂按聚合方法分类，其生产能力：乳液种子法占40% ，乳液连续法占30% ，其他占30%。

由于PVC 糊树脂成型加工与悬浮树脂相比．具有加工设备价廉．模具简单便宜，可制成特殊形状。

发泡容易，制品受热次数少，并可以少量、多品种地生产等优点，因而在人造革、
地板革、玩具、壁纸、汽车内饰材料等硬制品中获得广泛应用。

随着PVC糊树脂应用开发的不断深人，市场对PVC糊树脂的需求量也大大增加，反过来也促进了PVC 糊树脂生产的发展。

以下是国外目前主要PVC糊树脂生产企业及生产能力[2]，如表1.1。

表1.1 国外目前主要PVC糊树脂生产企业及生产能力
在国外，各生产公司大多拥有自己的专有生产技术和产品牌号，为弥补由于生产方法而造成的产品应用上的不足，大多同时建有多种工艺路线的生产装置，因此在市场中极具竞争力。

国外公司除生产通用品种、牌号PVC糊树脂外，几乎所有的PVC 糊树脂生产企业都在生产PVC掺混树脂、氯醋糊树脂等专用树脂。

掺混树脂生产方法不尽相同，有悬浮法、本体聚合法、乳液法等，所得掺混树脂大多掺混到PVC糊树脂中一同出售，即能改善产品性能，又能降低成本。

目前，在PVC糊树脂生产中，国外不断开发出新技术、新设备，继续对现有的生产工艺进行改造，通过调整工艺配料和聚台条件，生产出具有良好糊性能的树脂；同时做到进一步减少均化物料量，提高单釜固含量，提高生产效率，降低能耗。

为提高生产的胶乳稳定性，对树脂生产的后处理工艺也进行了改进，这些工作值得国内PVC糊树脂生产厂家借鉴，也应作为国内生产厂家进行技术改造和发展的方向。

我国PVC糊树脂工业起始于20 世纪50年代。

在20世纪50~70年代共建有8个生产厂，生产规模为100~500 t/a，生产工艺以种子乳液法为主，只可生产三个型号的PVC糊树脂。

进人20世纪80年代，我国IWC糊树脂生产厂家先后引进了国外七家PVC糊树脂生产技术。

目前国内PVC糊树脂生产企业近20家，总生产能力约为17.65万t/a ，约占PVC树脂总生产能力的9.6% ，实际产量约11万t/a，占PVC总产量的7%。

其中2万t/a以上的有4家，l万t/a的为7家，其它大多为2 000 t/a或更
小的规模。

生产工艺以种子乳液聚合为主，其他的还有连续乳液、微悬浮法等，绝大多数为电石原料路线。

以下是国内PVC糊树脂生产厂家，如表1.2[2]。

表1.2 国内聚氯乙烯糊树脂主要企业产能情况（万吨/年）
我国PVC糊树脂发展速度极快，据统计，2001~2003年间，国内PVC糊树脂产能分别为16.2万吨、17.7万吨、20万吨，分别增长1.8%、9.2%、12.9%。

另外，据资料报道，沈阳化工股份有限公司糊树脂生产能力扩产之后已经达到12万t/a，生产能力居亚洲第一，世界第三；其他老牌糊树脂生产企业，如上海氯碱、上海天原、天津化工、郴州华湘等也都已经完成或正在进行糊树脂的扩产计划[3]。

国内PVC糊树脂产能与产量虽然得到了快速增长，但我国PVC糊树脂进口量每年仍在13万~15万吨上下浮动，进口量最高年份甚至接近了16万吨。

我国改性聚氯乙烯树脂产品主要从美国、欧洲和日本等国家和地区进口，普通型主要从俄罗斯、韩国、日本和马未西亚等国家进口，其中俄罗斯产品尽管质量水平不高，但由于价格低廉，在我国市场占有相当的份额，对我国聚氯乙烯糊树脂市场价格影响较大。

1.1.5 PVC糊树脂发展前景
在我国，聚氯乙烯糊状树脂已经广泛用于制造人造革、浸渍手套、纱窗、水田靴、工具把手、壁纸、地板卷材、蓄电池隔板和玩具等。

随着我国经济的稳步发展和人民生活水平的不断提高，加之聚氯乙烯糊状树脂应用开发的不断深入，国内市场对聚氯乙烯糊状树脂的需求仍具有较大的发展空间，特别是在汽车、建筑、电子和涂料等
方面，对于拓宽聚氯乙烯糊状树脂的消费、开发大宗专用树脂，促进聚氯乙烯糊状树脂的生产具有积极而现实的意义。

除普通型的聚氯乙烯糊状树脂外，其他相关改性产品如掺混树脂、氯醋酸树脂等，由于其具有的独特的性能而在汽车塑溶胶、PVC方快地毯、印花油墨、人造革底糊和边糊、壁纸、人造革、浸渍制品中，其用量将随着应用开发力度的不断加大而增加，大量取代进口。

另外，本世纪初，我国顺利加入WTO，“入世”后将带给PVC糊树脂行业的发展带来机遇。

第一、有利于加快产业结构调整。

“入世”后，国内PVC糊树脂工业与世界化工工业的关系将更加密切；随着参与国际分工程度的进一步加深，竞争带来的生存压力，要求PVC糊树脂生产必须适应国际市场需求的变化，与国际分工相配套；促进国内企业增强提高创新能力的紧迫感，不断调整产业结构、企业结构和产品结构，利用国外资金、技术进行技术改造，淘汰落后的设备和工艺，降低成本，提高产业技术含量，加快产品更新换代；加快PVC糊树脂产业的发展，提升整体水，推进现代企业制度的建立。

第二、有利于加速企业管理与国际接轨。

随着合资、合作步伐的加快和扩大，国内企业出现投资主体多元化、政企分开，企业管理方式尽快与国际接轨。

如劳动用工制度、分配制度、新产品开发和研制、全球采购、全面质量管理、PDCA循环、5S 管理和统一销售策略等现代化管理方式会迅速得到应用和推广。

第三、有利于更多地利用国外原料和设备。

氯乙烯单体（VCM）作为大宗化工产品在全球流通，总贸易量已达到173.5万t/a。

其中，美国和日本向外供应较多（美国VCM净出口110万t/a，日本VCM净出口33万t/a）。

国内VCM作为商品流通数量非常少。

“入世”后，国外质量稳定、价格低的VCM将得到分销权，有在国内直接销售的权利，国内PVC糊树脂企业可以更加便利地获得进口的VCM。

不仅VCM如此，电石、盐、化学助剂、EDC和一些关键设备也将如此，有利于企业执行全球采购策略。

总之，综合分析国内外PVC糊树脂生产与消费现状，我们认为，今后国内PVC 糊树脂应在引进技术基础上，通过调整工艺配料和聚合条件，做好通用品种牌号的生产，力求达到产品质量高、生产消耗定额低等；同时，针对人造革、运输带、装饰体、汽车胶粘剂、建筑涂料、专用手套等专有用途开发一些专用树脂品种，形成各公司具
有自己的特色产品来满足国内外用户的需求；各生产厂家在现有生产基础上，在力所能及情况下，尽可能地增加多种PVC糊树脂生产技术装置，以满足不同用户对PVC 糊树脂的需求，同时提高自身产品在市场中的占有率；不断加大应用开发力度，拓宽PVC糊树脂的应用范围，以PVC糊树脂的应用来促进PVC糊树脂的生产，把我国PVC糊树脂生产向系列化、高品质、大规模、低成本方向发展．及早赶上国外先进水平，以迎接加入WTO后的挑战。

1.1.6 市场分析
PVC糊树脂的国内价格近年来总趋势是稳步上升，1991年7800元/吨左右，1995年已涨至10000~11000元/吨。

目前国产货源的主流价格在10000~10400元/吨之间。

以下是2007年3月份我国PVC糊树脂的价格[4]，如表1.3：
表1.3 2006年3月我国PVC糊树脂的价格
今年2月份，由于PVC糊树脂下游加工企业受到春节假期的影响基本处于停工状态，供需关系的变化使得生产企业销售面临一定的压力，部分企业在库存压力偏大的情况下对核心用户的出货价格有一定的优惠，部分企业部分型号的价格已经在10000元/吨以下。

3月初，开始进入PVC糊树脂行业的传统加工旺季。

随着天气转暖，下游企业
开工率不断提升，库存进一步消耗，会逐渐加大采购数量。

华南地区糊树脂消费量在全国位列前茅，该地区开工率的下降对需求影响较大，并且对全国价格走势有决定性影响。

每年春节过后，作为外出务工人员较多的华南地区都要面临招工困难的问题，但目前该地区工厂的招工问题已经解决，下游加工企业的开工率将不断提升，糊树脂市场逐步进入需求旺季。

随着加工旺季的来临，糊树脂市场需求逐渐复苏，目前国产货源的主流价格在10000~10400元/吨之间。

因此，市场人士普遍看好后市，预计近期市场将依然保持稳中小涨的局面。

然而，不利因素仍然不可忽视。

国内企业近几年扩产扩能迅速，今年二季度上海氯碱新增4万吨项目将投入生产，天津渤天化工新增6万吨项目三季度投产，另外东北高新将有1.5万吨糊树脂装置二季度投入生产，今年总计新增产能将在10万吨以上，市场竞争激烈。

另外，人民币升值对糊树脂出口外销影响较大。

由于国内糊树脂增产迅速，因此走出国门出口外销是必然之路，但是近期受到人民币走势强劲、升值迅速的影响，出口货物的竞争力减小。

此外，我国下游生产企业的糊树脂产品的成品也有相当一部分出口外销，人民币升值以及欧盟部分地区对中国相关产品的反倾销也对出口造成不利影响。

总体分析，目前的市场是利空利好消息交织，虽然市场需求整体向好，但也不能盲目乐观。

因此建议企业对新增产能的消化要及早做出相关准备，加强国内生产企业的相互交流，促进全行业的协调发展。

同时各生产企业要继续开发特种树脂品种，深入到下游不同的制品领域，以期进一步形成差异竞争、错位竞争的良好竞争格局，逐渐避免生产企业之间同类产品的恶性竞争。

1.2设计意义
PVC糊树脂是氯乙烯在引发剂作用下聚合而成的热塑性树脂，分子量一般为5~12万。

由于PVC糊树脂具有较好的分散性并且成糊性优良因此用途非常广泛。

我国PVC糊树脂主要用于制造人造革、浸渍手套、纱窗、水田靴、工具把手、壁纸、地板卷材、蓄电池隔板和玩具等。

随着我国经济的稳步发展和人民生活水平的不断提高，加之PVC糊树脂应用开发的不断深入，国内市场对PVC糊树脂的需求仍具有较大的发展空间，特别是在汽车、建筑、电子和涂料等方面，对于拓宽PVC糊树脂的消费，促进PVC糊树脂的生产具有积极而现实的意义。

本次课程设计的课题是年产20000吨PVC糊树脂聚合工艺的设计，本次设计的目的主要是在课程设计中锻炼自己综合应用所学知识的能力，从而提高制图、运算、计算机应用、查阅文献资料、编写说明书等技能。

通过该途径，使自己具有一定的发现问题、分析问题、解决问题以及对工厂主要车间的初步设计能力。

目前，世界聚氯乙烯糊树脂年产量为200万余吨，生产工艺主要采用微悬浮法、种子乳液法和微悬浮种子法，产品主要集中于欧美和亚洲。

上个世纪末，亚洲PVC 糊树脂生产规模和技术水平得到迅速发展。

国外发达国家聚氯乙烯生产主要采用的是乙烯工艺路线，我国主要采用的主要是电石法生产工艺路线。

随着世界科技水平的逐步提高，各国不断开发新技术、新设备，并对现有的生产工艺进行改造，通过调整工艺配料和聚合条件，生产出更具有针对性和良好糊性能的树脂，进一步减少均化物料量、提高单釜含固量、提高生产效率、降低能耗、改进树脂生产的后处理工艺、提高生产的胶乳稳定性等。

我在这次设计中所采用的生产方法是种子乳液聚合法，选择电石与水反应生成乙炔进而与氯化氢气体加成制氯乙烯单体的原料路线。

乳液聚合的生产原理为在有种子存在的条件下，如果乳化剂用量及加料量控制适当，不在生成新的粒子时单体聚合生成新的聚合物，都在种子上增长。

因而所得胶乳中初级粒子粒径加大，而其数目没有增加。

本次设计主要分为四个工序：原料配制工序、种子制备工序、聚合工序、脱气工序。

所需要解决的问题有：
（1）、原料的配制：主要包括氨水、盐、催化剂和乳化剂的配制工艺设计；
（2）、种子的制备：种子制备工艺条件、种子聚合釜的确定、种子贮存和计量
系统的设计；
（3）、聚合：聚合反应条件的确定、系统控制和优化以及冷却系统的设
计；
（4）、脱气：出料系统、回收未反应VCM单体工艺的设计。

第二章生产方法和工艺流程
2.1 设计原则
2.1.1 设计依据
2007年1月15日，材料与化学工程学院下达的《安徽建筑工业学院课程设计任务书》
2.1.2车间概况
该车间设计规模为年产2万吨PVC糊树脂。

主要原料：单体——氯乙烯；
生产原理：采用种子乳液聚合法。

在有种子存在的条件下，如果乳化剂用量及加料量控制适当，不在生成新的粒子时，单体聚合生成新的聚合物都在种子上增长。

因而所得胶乳中初级粒子粒径加大，而其数目没有增加。

2.1.3工艺路线的确定
A、聚合方法的确定：PVC糊树脂的生产方法主要有：种子乳液聚合法、微悬浮聚合法、乳液连续聚合法。

从物料来源和技术发展成熟状况等方面进行综合考虑，选择种子乳液聚合法，不仅原料供应方便，而且在技术上也可以得到保障。

操作方式为间歇操作。

B、单体原料路线的确定：通过比较乙烯法和电石法的优缺点，由于国内电石资源较为丰富，选用电石法成本较低。

因此，综合考虑选择电石与水反应生成乙炔进而与氯化氢气体加成制氯乙烯单体的原料路线。

C、引发剂的选择：依据资料得乳液聚合多选用氧化还原引发体系，因此，本次设计选择过硫酸铵-硫酸氢钠-铜为引发剂。

D、乳化剂的选择：在氯乙烯乳液聚合中，乳化剂非常重要。

它不仅决定了胶乳的性质，而且决定了最终产品的性能。

乳化剂的性质和浓度、搅拌是控制聚合以及后处理过程中乳液稳定性的主要参数，同时也是反应釜壁挂胶与否的主要参数。

因此，在聚合过程中，采用阴离子型乳化剂，而聚合结束后再加入非离子型乳化剂，使用十二醇硫酸钠与十二醇复合乳化剂体系作为乳化剂。

2.1.4聚合反应机理及影响反应的因素
A、聚合反应机理：氯乙烯聚合反应属于连锁聚合反应，其总反应式为：
CH 2
CH Cl
n (CH CH )Cl n
B 、影响反应的因数：在氯乙烯聚合中，严格控制聚合条件，以减少生成新粒子
的几率。

种子乳液的粒径用量和乳化剂的用量及加入方式对乳液粒径分布的影响极为重要。

因此控制种子粒径为0.1～0.15，其中一代种子为1%单体的用量，二代种子为2%单体的用量。

乳化剂用量为0.05%～1.0%单体，采用复合乳化剂体系，在聚合过程中先加入一半乳化剂，聚合结束再加入另一半。

由于聚合过程中，采用铜作为催化剂，但铜离子只适用于碱性条件下的氯乙烯乳液聚合，因此，需控制PH 值为9.5～10.5。

理论上说，聚合温度的升高，会使反应速率加快，产物的分子量下降，但过高的温度会影响乳胶的质量。

因此，一般控制温度在55℃左右。

2.1.5车间组成
该车间主要为聚合工段车间，主要由原料配制、罐区、计量、聚合等岗位组成。

车间设备采用露天与产房相结合的原则。

其中罐区采用露天布置，其它采用产房内布置。

2.1.6生产制度
采用年开工时间为330天，全装置采用间歇操作方式
2.2工艺流程简介
2.2.1脱吸工段
脱吸工段主要是制备HCl 气体，利用浓酸泵将浓酸槽中32%的浓盐酸输入解吸塔中，途经调节浓酸流量的转子流量计，用回流阀来控制其液位，盐酸经解吸塔喷成雾状，冷却后落到底层的浓盐酸再经再沸器后，重复与酸雾充分混合后形成HCl 气体（夹有酸雾）。

从解吸塔中出来的气体（约85±5℃），经过一冷（〈40℃）和二冷（-35℃冷盐水）后，冷却至-14±2℃，再经过复档除雾器和酸雾过滤器后，进入氯乙烯合成工段。

而一冷、二冷、复档除雾器和酸雾过滤器中残余的酸由于重力作用流入冷凝酸贮槽中，经处理后送入浓酸槽重新利用。

再沸器的作用有两个：一个是提供大量蒸汽；第二个是将剩余的酸蒸汽通过四个石墨冷却器，冷却至低于45℃，然后送入稀酸槽中。

2.2.2乙炔工段
乙炔发生工段主要有两个工序：乙炔发生工序和乙炔清净工序。