镍酸锂前驱体_球形Ni_OH_2的制备工艺研究

０引言
在近些年的锂离子电池的正极材料研究中，
ＬｉＮｉＯ２以其较高的比容量，
较便宜的镍资源，对环境的友好等优势成为取代ＬｉＣｏＯ２的最具发展前景的替代材料之一。

其中球形氢氧化镍在镍酸锂的合成和改性上发挥了自身的优点，作为合成镍酸锂的前驱体，它合成的好坏直接影响镍酸锂做为锂离子电池的正极材料的电性能。

Ｎｉ（ＯＨ）２有α－Ｎｉ（ＯＨ）２和
β－Ｎｉ（ＯＨ）２之分，虽然α
－Ｎｉ（ＯＨ）２具有比β－Ｎｉ（ＯＨ）２更大的理论放电比容量，但其稳定性和体积比容量还远未达到应用要求［１］。

当前作为活性物质的主流产品仍是β－Ｎｉ（ＯＨ）２。

而以氨水作为络合剂的液相沉淀法又是制备β球形氢氧化镍的主要方法。

与普通氢氧化镍不同，球形氢氧化镍具有堆积密度高、物料放电利用率高、体积比容量大、循环特性好、使用寿命长等优点［２］。

由于球型氢氧化镍在电池材料中的重要性，它的制备一直成为该领域的研究热点。

球形Ｎｉ（ＯＨ）２的制备工艺过程主要包括合成、陈化、洗涤、干燥４个阶段。

由于球形Ｎｉ（ＯＨ）２的性能受各阶段的条件影响较大，获得性能优良的球形
Ｎｉ（ＯＨ）２的条件比较苛刻，
因而探索合适的制备条件显得非常重要［３－４］。

本研究主要考察反应温度、
反应物浓度，干燥温度等对球形Ｎｉ（ＯＨ）２制备的影响，探索获得球形Ｎｉ（ＯＨ）２的合适条件。

１实
验
１．１制备方法
配制一定浓度的ＮｉＳＯ４溶液、ＮａＯＨ溶液和氨
水溶液，其中ＮｉＳＯ４和ＮａＯＨ是反应物，
氨水起络合剂的作用。

在反应器内加入一定量的底液，控制一定的水浴温度。

控制反应体系的ｐＨ值在１０．５～１１．５之间［５］，将ＮｉＳＯ４溶液、ＮａＯＨ溶液和氨水分别以一定的滴加速度加入反应器内，控制搅拌器的转速，通过Ｎｉ＋与ＯＨ－的反应生成氢氧化镍沉淀。

反应完成后将得到的样品用布氏漏斗进行抽滤。

然后在一定温度下，将其置于干燥箱中干燥１２ｈ，取出研磨，即可得球形氢氧化镍。

为了确定合成球形Ｎｉ（ＯＨ）２的合理工艺参数，
本研究进行了系列实验。

根据前人研究成果，首先将反应体系的ｐＨ值确定在１０．５～１１．５之间，然后分别对反应温度、搅拌速度、反应物浓度及干燥温度等因素对合成球形Ｎｉ（ＯＨ）２的影响进行优化。

各实验对合成条件的选择见表１所示，１＃样品为实验早期确定的参数，而２＃￣５＃样品的相关实验参数是在逐一总结前实验不足的基础上，对其进行有效的改进而确定的。

１．２主要测试仪器
采用ＸＬ３０Ｗ／ＴＭＰ扫描电镜检测样品的形貌，用ＭｉｎｉｆｌｅｘＸ射线衍射仪进行晶相分析。

文章编号：１００５－２７１２（２００５）０４－００４０－０３
镍酸锂前驱体———球形Ｎｉ（ ＯＨ）２的制备工艺研究
张淑静１，钟盛文１，张
骞１，匡敬忠１，钟国雄２
（１．江西理工大学材料与化学工程学院，江西赣州３４１０００；２．赣州逸豪优美科实业有限公司，
江西赣州３４１０００）摘
要：采用氨络合液相沉淀法制备球形Ｎｉ（ＯＨ）２，
ＳＥＭ检测样品晶粒形貌，ＸＲＤ物相分析。

制备过程中考察的主要影响因素包括反应物浓度、反应温度、搅拌速度等。

确定的参数为：ＮｉＳＯ４的浓度０．５ｍｏｌ／Ｌ，ＮａＯＨ的浓度１ｍｏｌ／Ｌ，氨水的浓度１ｍｏｌ／Ｌ，水浴温度控制在６０℃，搅拌速度１１００ｒ／ｍｉｎ，样品的干燥温度为１００℃。

关键词：球形Ｎｉ（ＯＨ）２；制备；合成条件中图分类号：ＴＦ１４６．２＋６３
文献标识码：Ａ
收稿日期：２００５－０９－２３
基金项目：２００５年江西省重大科技专项基金资助
作者简介：张淑静（１９８１－）
，女，河南开封人，硕士研究生，从事锂离子电池正极材料的研究。

Ｎｏ．３
Ｓｅｐ．２００５
３２００５年９月
Ｖｏｌ．１９&Ｎｏ．４Ｄｅｃ．第１９卷第４期２００５年１２月ＪｉａｎｇｘｉＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔａｌｓ
第４期
表１制备球形Ｎｉ（ＯＨ）２合成条件的选择
实验代码
ＮｉＳＯ４浓度ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ浓度ｍｏｌ／Ｌ氨水浓度ｍｏｌ／Ｌ搅拌速度ｒ／ｍｉｎ干燥温度
℃水浴温度
℃１＃
１２２８００８０５５２＃１２２８００８０６０３＃１２２１１００８０６０４＃１２２１１００１００６０５＃
０．５
１
１
１１００
１００
６０
图１１＃样品的ＳＥＭ图
图２２＃样品的ＳＥＭ图
２实验结果与讨论
２．１反应温度
制备１＃样品的反应温度为５５℃，合成Ｎｉ（ＯＨ）２
的形貌如图１所示，从图中可看到Ｎｉ（ＯＨ）２颗粒呈类球形，但是颗粒相互粘连，结团严重，分散性差。

为了避免颗粒的聚团现象，在制备２＃样品的过程中，将反应温度提高至６０℃，如图２所示。

从图２可知，
２＃样品的分散性比１＃样品要好，
但是颗粒的均一性不理想。

这是因为随着反应温度的提高，Ｎｉ（ＯＨ）２粉
末活性提高，晶体表面附近离子运动加快，晶核形成速度加快，小晶粒的形成速度增大。

由于温度升高，质点运动速度增加，也抑制了颗粒间的聚团现象。

温度升高，Ｎｉ（ＯＨ）２颗粒的晶面发育不充分，晶格排列不规整，晶体的完整性变差，晶格缺陷多，这样得到的晶体比表面积增大，造成颗粒的致密度也减小。

但是反应温度不可一味地提高，由于溶液的过饱和是结晶过程的驱动力，反应温度过高，降低溶液过饱和度，也随之降低了颗粒成核结晶速度，抑制结晶的形成和晶体的长大，同时造成颗粒堆积密度低。

由于结晶是放热过程，反应温度高不利于晶体析晶。

实验得出的最佳反应温度应控制在６０℃。

２．２搅拌速度
１＃和２＃样品在制备过程中均采用８００ｒ／ｍｉｎ的搅拌速度，合成的Ｎｉ（ＯＨ）２试样抽滤速度慢，说明样品的流动性和分散性均不理想。

为此，制备３＃样品时将搅拌速度提高到１１００ｒ／ｍｉｎ，样品的流动性和分散性得到了改善。

图３为３＃样品的ＳＥＭ形貌照片，从该图可看出３＃样品的结晶颗粒较２＃样品均匀。

因此，搅拌速度控制在１１００ｒ／ｍｉｎ左右。

在此种条件下，形成的颗粒约１０μｍ。

如果搅拌时转速过快会引起设备磨损快和溶液溅出而造成损失。

２．３反应剂浓度
虽然通过控制反应体系ｐＨ值、反应温度、搅拌速度能改善粉体的球形形貌，减小粉体的聚团现象，但还不能完全消除。

因此，必须进一步通过控制反应物浓度加以解决。

在以往系列实验中，反应物ＮｉＳＯ４的配制浓度相对较高，如１＃、２＃、３＃、４＃样品中ＮｉＳＯ４的浓度为１ｍｏｌ／Ｌ，ＮａＯＨ的浓度是２ｍｏｌ／Ｌ，氨水的浓度是２ｍｏｌ／Ｌ，结果所制备的Ｎｉ（ＯＨ）２颗粒球形形貌发育不够完善，还有不同程度的团聚。

为了解决这一问题，必须将ＮｉＳＯ４的浓度继续降低。

因此，在制备５＃样品时，将ＮｉＳＯ４的浓度控制在０．５ｍｏｌ／Ｌ，ＮａＯＨ的浓度１ｍｏｌ／Ｌ，氨水的浓度１ｍｏｌ／Ｌ，结果实验效果非常显著，如图４、图５所示。

从图中可看出，Ｎｉ（ＯＨ）２颗粒的球形比较理想，而且分散性好。

因此，反应物浓度对球形Ｎｉ（ＯＨ）２的形成是有影响的。

适当调低反应物的浓度，也减小了生成物Ｎｉ（ＯＨ）２颗粒在溶液中的质量浓度，使Ｎｉ（ＯＨ）２颗粒在溶液中的碰撞几率减少，形成团聚的机会也减小，在搅拌的作用下也更容易形成规则球形。

从图中可看出，形成的Ｎｉ（ＯＨ）２
图３３＃样品的ＳＥＭ图
张淑静，等：镍酸锂前驱体———球形Ｎｉ（ＯＨ）２的制备工艺研究
４１
第１９卷
江西有色金属
ＳｔｕｄｙｏｎＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＬｉＮｉＯ２Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ———
ＳｐｈｅｒｉｃａｌＮｉ（ＯＨ）２ＺＨＡＮＧＳｈｕ－ｊｉｎｇ１，ＺＨＯＮＧＳｈｅｎｇ－ｗｅｎ１，ＺＨＡＮＧＱｉａｎ１，ＫＵＡＮＧＪｉｎｇ－ｚｈｏｎｇ１，ＺＨＯＮＧＧｕｏ－ｘｉｏｎｇ２
（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＪｉａｎｇｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇａｎｚｈｏｕ３４１０００，Ｊｉａｎｇｘｉ，Ｃｈｉｎａ；２．ＧａｎｚｈｏｕＹｕｈａｏＹｏｕｍｅｉｋｅｌｎｄｕｓｔｒｙＣｏ．，Ｌｔｄ，Ｇａｎｚｈｏｕ３４１０００，Ｊｉａｎｇｘｉ，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＳｐｈｅｒｉｃａｌＮｉ（ＯＨ）２ｉｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙＮＨ３－ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇｌｉｑｕｉｄｐｈａｓｅｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｉｔｓｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｒｅｏｂｓｅｒｖｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆＳＥＭ，ｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓａｒｅｃｏｎｆｉｒｍｅｄｂｙＸＲＤ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｒｅａｃｔａｎｔｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｓｔｉｒｒｉｎｇｒａｔｅａｎｄｄｅｓｉｃｃａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｎｉｃｋｅｌｈｙｄｒｏｘｉｄｅａｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．ＴｈｅｏｐｔｉｍｕｍｐｒｏｃｅｓｓｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｐｒｅｐａｒｉｎｇｔｈｅｆｉｎｅｓｐｈｅｒｉｃａｌＮｉ（ＯＨ）２ａｒｅｔｈａｔｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＮｉＳＯ４ｉｓ０．５ｍｏｌ／Ｌ，ｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＮａＯＨｉｓ１ｍｏｌ／Ｌ，ｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆａｍｍｏｎｉａｉｓ１ｍｏｌ／Ｌ，ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｓ６０℃，ｔｈｅｓｔｉｒｒｉｎｇｒａｔｅｉｓｋｅｐｔａｔ１１００ｒ／ｍｉｎａｎｄｔｈｅｄｅｓｉｃｃａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｓ１００℃．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｎｉ（ＯＨ）２；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇｆａｃｔｏｒｓ
图４５＃样品的ＳＥＭ图
颗粒粒度均匀，粒径在５￣１０μｍ之间。

对５＃样品进行ＸＲＤ检测，其测试分析结果如图６所示。

从图中可以看出在衍射角２θ为２０°、３５°
、４０°、６０°附近有比较明显的Ｎｉ（ＯＨ）２特征峰出现。

通过定量分析得出Ｎｉ（ＯＨ）２的含量为９４％，其纯度较高，成分也比较稳定，且还有少量ｗ（ＮｉＯ）＝６％，
其原因是Ｎｉ（ＯＨ）２干燥脱水时小部分转变成ＮｉＯ。

干燥球形Ｎｉ（ＯＨ）２的目的是为了除去其产物中
的自由水和吸附水［５］，消除颗粒之间的软团聚，
增强颗粒的分散性和流动性，有利于下一阶段在焙烧中与ＬｉＯＨ・ｎＨ２Ｏ进一步的反应。

如１＃、２＃、３＃样品的干燥温度为８０℃，干燥后产物的流动性较差，为此，将
４＃、５＃样品的干燥温度提高至１００℃，其分散性和流动性有明显改善。

可见，干燥温度在处理样品的过程中的作用不可忽视。

实验表明，干燥温度应控制在１００℃。

３结
论
通过以上实验及其结果讨论，可以得出以下的结论：要制备形貌和性能良好的球形Ｎｉ（ＯＨ）２，其反应体系的ｐＨ值应控制在１０．５～１１．５的范围内，
水浴温度控制在６０℃；而作为反应物的ＮｉＳＯ４的浓度为
０．５ｍｏｌ／Ｌ，ＮａＯＨ的浓度为１ｍｏｌ／Ｌ，氨水的浓度是１ｍｏｌ／Ｌ，搅拌速度为１１００ｒ／ｍｉｎ；样品的干燥温度为１００℃。

参考文献：
［１］
冷拥军，刘兵，王凤军，等．铝取代氢氧化镍制备、结构与电化学性能———Ｉ电化学性能［Ｊ］．电源技术，２０００，２４（２）：７７－８０．［２］李蓉．氢氧化镍的物理和电化学性能［Ｊ］．电池，１９９８，２８（４）：７３－７６．
［３］
陈腾飞，龚伟平，贺万宁，等．制备条件对球形Ｎｉ（ＯＨ）２物理性能的影响［Ｊ］．云南冶金，２００２，１７３（４）：４６．
［４］
支红军．高密度活性氢氧化镍的研究［Ｊ］．新疆有色金属，２００３，２６（１）：２５－２７．
［５］
安晓君，焦红忠，李志．制备条件对球形Ｎｉ（ＯＨ）２电化学性能的影响［Ｊ］．宁夏工程技术，２００５，（６）：１３７．
图５５＃样品的ＳＥＭ图
图６５＃样品的ＸＲＤ图
２θ／（°）
２０００
１５００１０００５０００
２０．００
４０．００
６０．００
８０．００
▲——
—Ｎｉ（ＯＨ）２■——
—ＮｉＯ▲
▲
▲
▲
■
▲
■
▲
ＣＰＳ
４２。