改善碳酸钙加填纸强度性能的研究进展
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未干燥的纸浆纤维具有良好的微孔性，借助于两 种离子溶液的沉淀反应可实现细胞壁加填，国际上最 初的相关研究主要是针对未干燥纤维，对经干燥处理 的纸浆纤维进行润胀处理时，其细胞壁可重新形成微 孔结构，在一定条件下亦可实现细胞壁加填【３Ｊ。
Ａｌｌａｎ等还指出【１ ４１，对于经干燥处理的纸浆，在 一定条件下也可采用细胞壁加填技术。先用ｐＨ值大 于８的碳酸钠溶液对纸浆进行浸渍及润胀处理，再采 用ｐＨ值小于或等于７的氯化钙或硝酸钙溶液进行处 理，然后再进行洗涤，由此可借助于沉淀反应而将 ＰＣＣ以非均匀的方式填充于细胞壁内，实现细胞壁加 填。但采用氯化钙或硝酸钙处理纸浆再引入碳酸钠时， 加填效果不理想，即两种盐的顺序不能颠倒。
·碳酸钙加填·
●｜———————————————————————、
综 述ｌ
改善碳酸钙加填纸强度性能的研究进展
沈 静１宋湛谦２钱学仁１ （１．东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江哈尔滨，１ ５００４０； ２．中国林业科学研究院林产化学工业研究所，国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，江苏南京，２１００４２）
利用细胞壁加填技术，对漂白桉木硫酸盐浆及漂 白松木硫酸盐浆进行加填，与几种不同粒径和形态的 碳酸钙加填相比，在加填量相同时，成纸的抗张强度 及撕裂度较高ｕ川。
Ｓｉｌｅｎｉｕｓ等研究了无机化合物在纸浆纤维细胞壁 内的扩散速率的表征方法等【１６｜，为细胞壁加填技术提 供了重要的理论支持。
基于原位沉淀反应的细胞壁加填可将ＰＣＣ的生产 工艺与造纸过程结合起来，显著提高生产效率，且与 传统加填相比，还可改善加填纸的强度性能，降低网 下白水浓度及污染负荷，减轻纸机的磨蚀。然而，离 子溶液在纸浆纤维细胞壁中的扩散能力较小，因此加 填效率相对较低，具有一定局限性【１…。总的来说，基 于原位沉淀反应的细胞壁加填技术的工业化应用的经 济可行性等仍需进一步研究、综合分析及验证。
Ｋｌｕｎｇｎｅｓｓ等指出【１ ３１，对于水分含量相对较低的 屑状脱水纸浆，水分主要分布在纸浆纤维细胞壁及细 胞腔中，即纤维表面的水分含量极低。当将氧化钙加 入纸浆体系中并搅拌时，氧化钙即可与纸浆纤维表面 孔隙处的水分发生化学反应而生成氢氧化钙，氢氧 化钙可借助于流体静力作用而进入纤维细胞内（细胞
Ｃｈｉｎａ Ｐｕｌｐ＆Ｐａｐｅｒ Ｖ０１．２６，Ｎｏ．只２００７
收稿日期：２００７—０１—０５（修改稿）
，——————————————————————＿．
『综 述
碳酸钙填料进行纤维细胞内加填，纸张的强度性 能可得到改善，但因为碳酸钙填料与纸浆纤维的折射 率差相对较小，而碳酸钙填料与空气的折射率差相对 较大，由此使得存在于纤维细胞内的碳酸钙的光散射 能力相对较弱，从而影响了成纸的光学性能。 ２．１细胞腔加填
细胞壁加填最早出现于２０世纪５０年代，主要通 过在纸浆纤维细胞壁内原位生成填料（如ＰＣＣ）而实 现纤维细胞内加填，纸浆纤维具有微孔结构，固体填 料粒子不能进入这些微孔［９】，溶液中的离子可借助于 扩散进入纤维细胞壁，并在特定条件下在其中发生沉 淀反应而实现细胞壁加填。Ｓｉｌｅｎｉｕｓ将基于原位沉淀 反应生成ＰＣＣ的纤维细胞内加填技术称为细胞壁加 填，并证实，当采用氢氧化钙和二氧化碳在阔叶木硫 酸盐浆悬浮体系中生成ＰＣＣ时，纤维表面和纤维细 胞壁内均出现了大量ＰＣＣ粒子，但细胞腔内几乎未 出现ＰＣＣ粒子的可见性沉积，经洗涤后，ＰＣＣ在纤 维表面的沉积量可降低至一定范围【１…。
Ｔｈｏｍｓｅｎ等也报道了基于氯化钙／碳酸铵沉淀反 应的细胞壁加填技术【１ ２１。将未干燥的纸浆加入至浓度 为１０％的氯化钙水溶液中，通过挤压使混合体系浓缩， 然后采用碳酸铵溶液对其进行处理，体系生成沉淀碳 酸钙，然后再对纸浆进行洗涤处理。上述沉淀反应所 得副产物为氯化铵，将氯化铵溶液与氢氧化钙混合后 可得到氨气，该气体与二氧化碳气体混合并与水接触 后，可重新生成碳酸铵而用于细胞内加填。
《中 万国方造数纸》 据２００７年第２６卷第５期
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综 述Ｉ 混处理的复合技术和基于原位沉淀反应的复合技术。 ３．１基于预共混处理的复合技术
在一定速度搅拌下将细小纤维与沉淀碳酸钙或研 磨碳酸钙进行预共混处理，在特定的条件下可得到细 小纤维／碳酸钙复合物【ｌ ７１，与碳酸钙直接加填相比， 该复合物加填纸的强度性能可在一定程度上得到改 善。 ３．２基于原位沉淀反应的复合技术
“细胞腔加填”这一术语最早出现于２０世纪３０ 年代，主要指借助于机械搅拌作用将填料通过纹孔填 充于纸浆纤维细胞腔内，可提高成纸不透明度等性能， 在一定程度上降低填料对纤维间结合强度的负面影 响。细胞腔加填借助于纤维细胞上的纹孑Ｌ，纹孔的直 径通常在几微米至十几微米之间，填料粒子在一定条 件下可进入细胞腔而实现细胞腔加填。
对纸浆进行适当的打浆后分级处理，以通过２００ 目筛的组分作为细小纤维。将细小纤维和氢氧化钙加 入至带有搅拌装置的反应器中，通人二氧化碳气体， 体系可发生沉淀反应，得到结构疏松的细小纤维一 ＰＣＣ复合物［１８］ｏ当此复合物作为填料使用时，在成 纸定量相对较低的条件下，成纸的不透明度也可得到 改善。Ｓｉｌｅｎｉｕｓ将此复合物称之为Ｓｕｐｅｒｆｉｌｌ，其代表 性结构形态如图１所示【ｌ…。将以悬浮液形式存在的 Ｓｕｐｅｒｆｉｌｌ与一定量化学浆混合，干燥得到复合浆板， 可作为商品出售［１ ９１。
摘要：从预絮聚技术、纤维细胞内加填技术、细小纤维／碳酸钙复合技术及表面改性技术等方面，对
改善碳酸钙加填纸强度性能的技术进行了综述，指出了相关研究、开发及应用的重要性。
关键词：碳酸钙加填纸；强度性能；高加填量纸种
中图分类号：ＴＳ７２７＋．２
文献标识码：Ａ
文章编号：０２５４—５０８Ｘ（２００７）０５．００４７－０５
将细胞壁内孔隙尺寸相对较大的未经干燥的纸浆 加入至氯化钙的稀溶液中，然后对其进行机械处理， 使纤维发生润胀、水化和凝胶化，并使纤维表面的游 离水含量降低，再采用碳酸钠水溶液对其进行处理， 体系中生成沉淀碳酸钙颗粒，并附着于纤维细胞壁内 和纤维细胞表面，即实现了碳酸钙在纤维细胞内的填 充。通过洗涤的方式可除去体系中的溶解性反应副产 物（氯化钠）【１１１。应该指出，大量沉淀碳酸钙在纸浆 纤维表面的附着及纸浆纤维的凝胶化效应仍将影响成 纸强度。
阴离子聚丙烯酰胺与碳酸钙悬浮液混合后，所得预絮 聚产物可有效地用于漂白木浆（５０％的漂白针叶木浆 和５０％的漂白阔叶木浆）的加填，与未絮聚碳酸钙加 填纸相比，成纸的强度性能等得到显著改善…。此外， 该絮聚产物具有一定的耐酸性，可用于松香胶／硫酸 铝施胶体系。
Ｂｒｏｏｋｓ等指出［２］，将可溶性淀粉类助剂（如阴离 子型、非离子型预糊化淀粉等）、有机聚合电解质（如 聚丙烯酰胺等）及黏度调节剂（如聚丙烯酸钠、硫酸 铝等）等与碳酸钙悬浮液混合，可得到耐酸性预絮聚 填料，可用于松香胶／硫酸铝施胶体系，也适用于中 碱性施胶。该絮聚产物可用于含机械浆纸加填，也适 用于化学浆纸的加填，具有较为广泛的适应性。改变 絮聚条件可控制碳酸钙絮聚物的尺寸【３Ｊ。
Ｈａｓｌａｍ等指出，当将填料和纸浆在搅拌作用下预 先混合，再将填料／纸浆混合物充分洗涤时，体系中 仍存在少量的填料组分。通过显微镜观察发现大部分 残留填料附着于纤维的细胞腔内【４】。细胞腔加填可借 助于浸渍、洗涤和回收利用来完成，可适用于碳酸钙、 二氧化钛、高岭土等填料的细胞腔加填，尤其适用于 二氧化钛的细胞腔加填，可使大部分填料粒子附着于 纤维细胞腔的表面［５１。细胞腔加填量可达到８％左右 （以绝干纤维原料为基准），其中，浸渍处理主要是在 一定时间内对由填料和纤维形成的悬浮液进行搅拌， 此时纤维会产生交替性的塌陷效应（Ｃｏｌｌａｐｓｉｎｇ）和孑Ｌ 隙重开效应（Ｒｅｏｐｅｎｉｎｇ），填料可通过纤维孔隙进入细 胞腔并借助于胶体作用力附着于细胞腔表面；洗涤阶 段主要是将浸渍处理后体系中的残留填料粒子及附着 于纤维外表面的填料粒子除去；回收主要是指将洗涤 阶段得到的填料粒子重新回收，用于细胞腔加填。
高加填量已成为造纸技 术的重要发展趋势之一。加
箕在职 奏博 誓士 车研 ≥究 龚生 毕； 警主 季要 圭研 舞
究方向：造纸化学品与功 能纸。
蒸圣墓，等裟兰銮墓篓翌主 Ｊ臊进率，ｕＪ仕一疋程反上捉
高纸机车速、节省干燥能耗、 降低造纸成本。此外，加填
还可改善成纸的不透明度、
白度和印刷适性等。
传统的填料及加填方式会使浆料中纤维之间的结
但是，在搅拌过程中，进入细胞腔的碳酸钙粒子 也具有向外扩散的趋势。将碳酸钙填料在特定的条件 下与纸浆纤维预先混合并搅拌，使其进入细胞腔内部， 再向混合物中加入两性淀粉，此时细胞腔内的碳酸钙 粒子可发生絮聚，尺寸增大，由此碳酸钙向细胞腔外 发生扩散的趋势可大大降低，可获得较高的加填量［６］。
Ｍｉｄｄｌｅｔｏｎ等指出，采用特定的阳离子水溶性聚 合物（如ＣＰＡＭ）对纸浆悬浮液进行处理，使其吸附 于纤维细胞腔后，再引入碳酸钙，在特定的条件下可 实现细胞腔加填，且可获得较高的加填效率［７】。应该 指出，该阳离子水溶性聚合物属丙烯酰胺一丙烯酸共 聚物，且其中含有季铵型基团，此基团以与共聚物的 羧酸基成酯键结合的形式存在，该酯键在特定的条件 下易于发生水解而断裂，水解后的水溶性聚合物呈阴 离子性。
３细小纤维，碳酸钙复合
细小纤维／碳酸钙复合是在一定条件下在含有细 小纤维的体系中制备细小纤维／碳酸钙复合物，碳酸 钙附着于细小纤维表面，形成一种具有链状结构的复 合物。该复合物是新型的碳酸钙基填料，可有效用于 造纸加填过程。复合物中的细小纤维可能具有促进氢 键结合的作用，可在一定条件下改善加填纸的强度性 能。该技术出现于１９９９年，目前主要包括基于预共
１预絮聚技术
在２０世纪７０年代末已有预絮聚技术相关报道‘１１。 在特定的条件下，采用一种或几种化学助剂与碳酸钙 混合，使其发生预絮聚（Ｐｒｅ．ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ）。所得絮聚 物用于加填时，成纸的强度性能可得到改善。淀粉衍
《中 万国方造数纸》 据２００７年第２６卷第５期
生物类助剂是应用广泛的助剂之一。 将用量４％的磷酸酯淀粉和ｏ．０４％的高分子质量
万方数据
对于细胞腔加填而言，未进人纤维细胞腔的碳酸 钙粒子需循环回用，工序较为复杂，其工业化应用必 须解决填料回收问题，且该技术对碳酸钙粒子尺寸的 要求相对较高，即仅当碳酸钙粒子的尺寸较小时，方 可获得相对较高的加填效率。另外，进入细胞腔的碳 酸钙粒子也往往具有向外扩散的趋势，因此在经济可 行性方面有一定的局限性【８Ｊ。 ２．２细胞壁加填
加填量难以得到提高。在提高加填量的前提下，减轻
加填负效应具有十分重要的意义。
碳酸钙（尤其是沉淀碳酸钙）是目前应用较多的 填料之一。碳酸钙加填纸的强度性能是限制其加填量 提高的重要因素之一。近些年来，国际上对于改善碳 酸钙加填纸强度性能的研究十分活跃，本文即对目前 国际上已公开报道的主要相关技术进行综述，以期为 相关研究与开发工作提供参考。
另外进入细胞腔的碳酸钙粒子也往往具有向外扩散的趋势因此在经济可行性方面有一定的局限性8j22细胞壁加填细胞壁加填最早出现于20世纪50年代主要通过在纸浆纤维细胞壁内原位生成填料如pcc而实现纤维细胞内加填纸浆纤维具有微孔结构固体填料粒子不能进入这些微孔9溶液中的离子可借助于扩散进入纤维细胞壁并在特定条件下在其中发生沉淀反应而实现细胞壁加填
尽管采用碳酸钙填料的预絮聚技术可改善成纸的 强度性能，填料留着率亦可得到提高，但经预絮聚处 理后，填料粒子的尺寸有所增加，对成纸的光学性能 （如不透明度）会产生一定的负面影响。
２纤维细胞内加填
纤维细胞内加填（Ｆｉｂｅｒ Ｌｏａｄｉｎｇ）主要指在一定条 件下将填料填充于纸浆纤维细胞内，可降低碳酸钙加 填对纤维间结合强度的负面影响，是改善碳酸钙加填 纸强度性能的有效途径之一。细胞内加填主要包括细 胞腔加填（Ｌｕｍｅｎ Ｌｏａｄｉｎｇ）和细胞壁加填（Ｃｅｌｌ Ｗａｌｌ Ｌｏａｄｉｎｇ）。
壁及细胞腔），再将经氧化钙处理的纸浆加入至富含 二氧化碳气体的带有高速搅拌装置的密闭压力精浆机 中，使纤维细胞内的氢氧化钙与二氧化碳气体反应生 成ＰＣＣ，由此可使ＰＣＣ填充于纤维细胞壁中，部分 ＰＣＣ也可附着于纤维细胞腔内及纤维表面。压力精浆 机可起到反应器和分散纸浆的作用，在加填过往往会有所降低。加
填对施胶过程也会产生负面影响，施胶剂易于吸附在
填料粒子的表面，在纸张性能满足实际需要的条件下，
使胶料需求量增加。加填可在网部产生摩擦而在一定
程度上缩短造纸网的使用寿命，成纸也易于出现掉毛
掉粉等现象，纸机运行性能也会受到负面影响。因此
基于未改性填料的传统加填技术具有一定局限性，其
Ａｌｌａｎ等还指出【１ ４１，对于经干燥处理的纸浆，在 一定条件下也可采用细胞壁加填技术。先用ｐＨ值大 于８的碳酸钠溶液对纸浆进行浸渍及润胀处理，再采 用ｐＨ值小于或等于７的氯化钙或硝酸钙溶液进行处 理，然后再进行洗涤，由此可借助于沉淀反应而将 ＰＣＣ以非均匀的方式填充于细胞壁内，实现细胞壁加 填。但采用氯化钙或硝酸钙处理纸浆再引入碳酸钠时， 加填效果不理想，即两种盐的顺序不能颠倒。
·碳酸钙加填·
●｜———————————————————————、
综 述ｌ
改善碳酸钙加填纸强度性能的研究进展
沈 静１宋湛谦２钱学仁１ （１．东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江哈尔滨，１ ５００４０； ２．中国林业科学研究院林产化学工业研究所，国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，江苏南京，２１００４２）
利用细胞壁加填技术，对漂白桉木硫酸盐浆及漂 白松木硫酸盐浆进行加填，与几种不同粒径和形态的 碳酸钙加填相比，在加填量相同时，成纸的抗张强度 及撕裂度较高ｕ川。
Ｓｉｌｅｎｉｕｓ等研究了无机化合物在纸浆纤维细胞壁 内的扩散速率的表征方法等【１６｜，为细胞壁加填技术提 供了重要的理论支持。
基于原位沉淀反应的细胞壁加填可将ＰＣＣ的生产 工艺与造纸过程结合起来，显著提高生产效率，且与 传统加填相比，还可改善加填纸的强度性能，降低网 下白水浓度及污染负荷，减轻纸机的磨蚀。然而，离 子溶液在纸浆纤维细胞壁中的扩散能力较小，因此加 填效率相对较低，具有一定局限性【１…。总的来说，基 于原位沉淀反应的细胞壁加填技术的工业化应用的经 济可行性等仍需进一步研究、综合分析及验证。
Ｋｌｕｎｇｎｅｓｓ等指出【１ ３１，对于水分含量相对较低的 屑状脱水纸浆，水分主要分布在纸浆纤维细胞壁及细 胞腔中，即纤维表面的水分含量极低。当将氧化钙加 入纸浆体系中并搅拌时，氧化钙即可与纸浆纤维表面 孔隙处的水分发生化学反应而生成氢氧化钙，氢氧 化钙可借助于流体静力作用而进入纤维细胞内（细胞
Ｃｈｉｎａ Ｐｕｌｐ＆Ｐａｐｅｒ Ｖ０１．２６，Ｎｏ．只２００７
收稿日期：２００７—０１—０５（修改稿）
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『综 述
碳酸钙填料进行纤维细胞内加填，纸张的强度性 能可得到改善，但因为碳酸钙填料与纸浆纤维的折射 率差相对较小，而碳酸钙填料与空气的折射率差相对 较大，由此使得存在于纤维细胞内的碳酸钙的光散射 能力相对较弱，从而影响了成纸的光学性能。 ２．１细胞腔加填
细胞壁加填最早出现于２０世纪５０年代，主要通 过在纸浆纤维细胞壁内原位生成填料（如ＰＣＣ）而实 现纤维细胞内加填，纸浆纤维具有微孔结构，固体填 料粒子不能进入这些微孔［９】，溶液中的离子可借助于 扩散进入纤维细胞壁，并在特定条件下在其中发生沉 淀反应而实现细胞壁加填。Ｓｉｌｅｎｉｕｓ将基于原位沉淀 反应生成ＰＣＣ的纤维细胞内加填技术称为细胞壁加 填，并证实，当采用氢氧化钙和二氧化碳在阔叶木硫 酸盐浆悬浮体系中生成ＰＣＣ时，纤维表面和纤维细 胞壁内均出现了大量ＰＣＣ粒子，但细胞腔内几乎未 出现ＰＣＣ粒子的可见性沉积，经洗涤后，ＰＣＣ在纤 维表面的沉积量可降低至一定范围【１…。
Ｔｈｏｍｓｅｎ等也报道了基于氯化钙／碳酸铵沉淀反 应的细胞壁加填技术【１ ２１。将未干燥的纸浆加入至浓度 为１０％的氯化钙水溶液中，通过挤压使混合体系浓缩， 然后采用碳酸铵溶液对其进行处理，体系生成沉淀碳 酸钙，然后再对纸浆进行洗涤处理。上述沉淀反应所 得副产物为氯化铵，将氯化铵溶液与氢氧化钙混合后 可得到氨气，该气体与二氧化碳气体混合并与水接触 后，可重新生成碳酸铵而用于细胞内加填。
《中 万国方造数纸》 据２００７年第２６卷第５期
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综 述Ｉ 混处理的复合技术和基于原位沉淀反应的复合技术。 ３．１基于预共混处理的复合技术
在一定速度搅拌下将细小纤维与沉淀碳酸钙或研 磨碳酸钙进行预共混处理，在特定的条件下可得到细 小纤维／碳酸钙复合物【ｌ ７１，与碳酸钙直接加填相比， 该复合物加填纸的强度性能可在一定程度上得到改 善。 ３．２基于原位沉淀反应的复合技术
“细胞腔加填”这一术语最早出现于２０世纪３０ 年代，主要指借助于机械搅拌作用将填料通过纹孔填 充于纸浆纤维细胞腔内，可提高成纸不透明度等性能， 在一定程度上降低填料对纤维间结合强度的负面影 响。细胞腔加填借助于纤维细胞上的纹孑Ｌ，纹孔的直 径通常在几微米至十几微米之间，填料粒子在一定条 件下可进入细胞腔而实现细胞腔加填。
对纸浆进行适当的打浆后分级处理，以通过２００ 目筛的组分作为细小纤维。将细小纤维和氢氧化钙加 入至带有搅拌装置的反应器中，通人二氧化碳气体， 体系可发生沉淀反应，得到结构疏松的细小纤维一 ＰＣＣ复合物［１８］ｏ当此复合物作为填料使用时，在成 纸定量相对较低的条件下，成纸的不透明度也可得到 改善。Ｓｉｌｅｎｉｕｓ将此复合物称之为Ｓｕｐｅｒｆｉｌｌ，其代表 性结构形态如图１所示【ｌ…。将以悬浮液形式存在的 Ｓｕｐｅｒｆｉｌｌ与一定量化学浆混合，干燥得到复合浆板， 可作为商品出售［１ ９１。
摘要：从预絮聚技术、纤维细胞内加填技术、细小纤维／碳酸钙复合技术及表面改性技术等方面，对
改善碳酸钙加填纸强度性能的技术进行了综述，指出了相关研究、开发及应用的重要性。
关键词：碳酸钙加填纸；强度性能；高加填量纸种
中图分类号：ＴＳ７２７＋．２
文献标识码：Ａ
文章编号：０２５４—５０８Ｘ（２００７）０５．００４７－０５
将细胞壁内孔隙尺寸相对较大的未经干燥的纸浆 加入至氯化钙的稀溶液中，然后对其进行机械处理， 使纤维发生润胀、水化和凝胶化，并使纤维表面的游 离水含量降低，再采用碳酸钠水溶液对其进行处理， 体系中生成沉淀碳酸钙颗粒，并附着于纤维细胞壁内 和纤维细胞表面，即实现了碳酸钙在纤维细胞内的填 充。通过洗涤的方式可除去体系中的溶解性反应副产 物（氯化钠）【１１１。应该指出，大量沉淀碳酸钙在纸浆 纤维表面的附着及纸浆纤维的凝胶化效应仍将影响成 纸强度。
阴离子聚丙烯酰胺与碳酸钙悬浮液混合后，所得预絮 聚产物可有效地用于漂白木浆（５０％的漂白针叶木浆 和５０％的漂白阔叶木浆）的加填，与未絮聚碳酸钙加 填纸相比，成纸的强度性能等得到显著改善…。此外， 该絮聚产物具有一定的耐酸性，可用于松香胶／硫酸 铝施胶体系。
Ｂｒｏｏｋｓ等指出［２］，将可溶性淀粉类助剂（如阴离 子型、非离子型预糊化淀粉等）、有机聚合电解质（如 聚丙烯酰胺等）及黏度调节剂（如聚丙烯酸钠、硫酸 铝等）等与碳酸钙悬浮液混合，可得到耐酸性预絮聚 填料，可用于松香胶／硫酸铝施胶体系，也适用于中 碱性施胶。该絮聚产物可用于含机械浆纸加填，也适 用于化学浆纸的加填，具有较为广泛的适应性。改变 絮聚条件可控制碳酸钙絮聚物的尺寸【３Ｊ。
Ｈａｓｌａｍ等指出，当将填料和纸浆在搅拌作用下预 先混合，再将填料／纸浆混合物充分洗涤时，体系中 仍存在少量的填料组分。通过显微镜观察发现大部分 残留填料附着于纤维的细胞腔内【４】。细胞腔加填可借 助于浸渍、洗涤和回收利用来完成，可适用于碳酸钙、 二氧化钛、高岭土等填料的细胞腔加填，尤其适用于 二氧化钛的细胞腔加填，可使大部分填料粒子附着于 纤维细胞腔的表面［５１。细胞腔加填量可达到８％左右 （以绝干纤维原料为基准），其中，浸渍处理主要是在 一定时间内对由填料和纤维形成的悬浮液进行搅拌， 此时纤维会产生交替性的塌陷效应（Ｃｏｌｌａｐｓｉｎｇ）和孑Ｌ 隙重开效应（Ｒｅｏｐｅｎｉｎｇ），填料可通过纤维孔隙进入细 胞腔并借助于胶体作用力附着于细胞腔表面；洗涤阶 段主要是将浸渍处理后体系中的残留填料粒子及附着 于纤维外表面的填料粒子除去；回收主要是指将洗涤 阶段得到的填料粒子重新回收，用于细胞腔加填。
高加填量已成为造纸技 术的重要发展趋势之一。加
箕在职 奏博 誓士 车研 ≥究 龚生 毕； 警主 季要 圭研 舞
究方向：造纸化学品与功 能纸。
蒸圣墓，等裟兰銮墓篓翌主 Ｊ臊进率，ｕＪ仕一疋程反上捉
高纸机车速、节省干燥能耗、 降低造纸成本。此外，加填
还可改善成纸的不透明度、
白度和印刷适性等。
传统的填料及加填方式会使浆料中纤维之间的结
但是，在搅拌过程中，进入细胞腔的碳酸钙粒子 也具有向外扩散的趋势。将碳酸钙填料在特定的条件 下与纸浆纤维预先混合并搅拌，使其进入细胞腔内部， 再向混合物中加入两性淀粉，此时细胞腔内的碳酸钙 粒子可发生絮聚，尺寸增大，由此碳酸钙向细胞腔外 发生扩散的趋势可大大降低，可获得较高的加填量［６］。
Ｍｉｄｄｌｅｔｏｎ等指出，采用特定的阳离子水溶性聚 合物（如ＣＰＡＭ）对纸浆悬浮液进行处理，使其吸附 于纤维细胞腔后，再引入碳酸钙，在特定的条件下可 实现细胞腔加填，且可获得较高的加填效率［７】。应该 指出，该阳离子水溶性聚合物属丙烯酰胺一丙烯酸共 聚物，且其中含有季铵型基团，此基团以与共聚物的 羧酸基成酯键结合的形式存在，该酯键在特定的条件 下易于发生水解而断裂，水解后的水溶性聚合物呈阴 离子性。
３细小纤维，碳酸钙复合
细小纤维／碳酸钙复合是在一定条件下在含有细 小纤维的体系中制备细小纤维／碳酸钙复合物，碳酸 钙附着于细小纤维表面，形成一种具有链状结构的复 合物。该复合物是新型的碳酸钙基填料，可有效用于 造纸加填过程。复合物中的细小纤维可能具有促进氢 键结合的作用，可在一定条件下改善加填纸的强度性 能。该技术出现于１９９９年，目前主要包括基于预共
１预絮聚技术
在２０世纪７０年代末已有预絮聚技术相关报道‘１１。 在特定的条件下，采用一种或几种化学助剂与碳酸钙 混合，使其发生预絮聚（Ｐｒｅ．ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ）。所得絮聚 物用于加填时，成纸的强度性能可得到改善。淀粉衍
《中 万国方造数纸》 据２００７年第２６卷第５期
生物类助剂是应用广泛的助剂之一。 将用量４％的磷酸酯淀粉和ｏ．０４％的高分子质量
万方数据
对于细胞腔加填而言，未进人纤维细胞腔的碳酸 钙粒子需循环回用，工序较为复杂，其工业化应用必 须解决填料回收问题，且该技术对碳酸钙粒子尺寸的 要求相对较高，即仅当碳酸钙粒子的尺寸较小时，方 可获得相对较高的加填效率。另外，进入细胞腔的碳 酸钙粒子也往往具有向外扩散的趋势，因此在经济可 行性方面有一定的局限性【８Ｊ。 ２．２细胞壁加填
加填量难以得到提高。在提高加填量的前提下，减轻
加填负效应具有十分重要的意义。
碳酸钙（尤其是沉淀碳酸钙）是目前应用较多的 填料之一。碳酸钙加填纸的强度性能是限制其加填量 提高的重要因素之一。近些年来，国际上对于改善碳 酸钙加填纸强度性能的研究十分活跃，本文即对目前 国际上已公开报道的主要相关技术进行综述，以期为 相关研究与开发工作提供参考。
另外进入细胞腔的碳酸钙粒子也往往具有向外扩散的趋势因此在经济可行性方面有一定的局限性8j22细胞壁加填细胞壁加填最早出现于20世纪50年代主要通过在纸浆纤维细胞壁内原位生成填料如pcc而实现纤维细胞内加填纸浆纤维具有微孔结构固体填料粒子不能进入这些微孔9溶液中的离子可借助于扩散进入纤维细胞壁并在特定条件下在其中发生沉淀反应而实现细胞壁加填
尽管采用碳酸钙填料的预絮聚技术可改善成纸的 强度性能，填料留着率亦可得到提高，但经预絮聚处 理后，填料粒子的尺寸有所增加，对成纸的光学性能 （如不透明度）会产生一定的负面影响。
２纤维细胞内加填
纤维细胞内加填（Ｆｉｂｅｒ Ｌｏａｄｉｎｇ）主要指在一定条 件下将填料填充于纸浆纤维细胞内，可降低碳酸钙加 填对纤维间结合强度的负面影响，是改善碳酸钙加填 纸强度性能的有效途径之一。细胞内加填主要包括细 胞腔加填（Ｌｕｍｅｎ Ｌｏａｄｉｎｇ）和细胞壁加填（Ｃｅｌｌ Ｗａｌｌ Ｌｏａｄｉｎｇ）。
壁及细胞腔），再将经氧化钙处理的纸浆加入至富含 二氧化碳气体的带有高速搅拌装置的密闭压力精浆机 中，使纤维细胞内的氢氧化钙与二氧化碳气体反应生 成ＰＣＣ，由此可使ＰＣＣ填充于纤维细胞壁中，部分 ＰＣＣ也可附着于纤维细胞腔内及纤维表面。压力精浆 机可起到反应器和分散纸浆的作用，在加填过往往会有所降低。加
填对施胶过程也会产生负面影响，施胶剂易于吸附在
填料粒子的表面，在纸张性能满足实际需要的条件下，
使胶料需求量增加。加填可在网部产生摩擦而在一定
程度上缩短造纸网的使用寿命，成纸也易于出现掉毛
掉粉等现象，纸机运行性能也会受到负面影响。因此
基于未改性填料的传统加填技术具有一定局限性，其