热定型张力对PAN原丝结构与性能的影响
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按照GB/T19975-2005高强化纤长丝拉伸性能 试验方法，使用INSTRON公司3366型万能材料 试验机测试纤维的抗拉伸性能。夹持距离为500 mm，测试速度为250 mm/min。抗拉伸强度、断 裂后伸长率及初始模量由测试仪器直接给出。 1.2.4 声速取向度测试
采用东华大学生产的SCY-Ⅲ型声速取向测 量仪测试纤维的总取向度。在测长仪上量取纤维 1 m，分出一小束放于试样台上，所加张力为0.1 cN/dtex。分别测定每个试样在20 cm和40 cm处声 速传播所需时间，读取声速值，并将5 次测试的 平均值作为最后结果。
线密度/dtex
460
455
450
445
440
435
430
425 4% 3% 2% 1%
0 -1% -2% -3% -4% -5% -6% 牵伸率
图1 PAN原丝线密度随热定型牵伸率变化曲线
1.0
0.9
单丝纤度/dtex
0.8
0.7
0.6
0.5 4% 3% 2% 1%
0 -1% -2% -3% -4% -5% -6% 牵伸率
摘 要:研究了热定型过程中的张力对PAN原丝结构与性能的影响。结果表明：热定型张力对PAN原丝的物理性能影响很
大；随着热定型张力减小，PA N原丝的抗拉伸强度和初始模量随之减小，而断裂后伸长率逐渐增大；沸水收缩率和取向度
也随着定型松弛幅度的增加而降低。
关键词:聚丙烯腈原丝；热定型；张力；结构；性能
中图分类号: TQ342.31
- 14 -
高科技纤维与应用
第36卷
1.2 测试仪器和测试方法 1.2.1 纤维线密度测试
使用梅特勒AB54-S型电子天平和YG086型缕 纱测长机，根据 GB/T14343-2003合成纤维长丝线 密度试验方法测试纤维线密度。 1.2.2 纤维单丝纤度测试
采用上海东华凯利公司生产的XD-1型纤维细 度仪测试样品的单丝纤度。 1.2.3 纤维抗拉伸性能测试
1 实验部分
1.1 原丝样品 国产PAN原丝，蒸汽热定型温度为150 ℃，样
品热定型牵伸率分别为3%、0%、-1%、-3%和-5%。
收稿日期: 2011-12-26 作者简介: 黄显雯（1984-），女，黑龙江萝北人，硕士，主要从事碳纤维原丝的制备及研究，(电话)13065666580(电子信 箱)huangxw@。
0 -1% -2% -3% -4% -5% -6% 牵伸率
图4 PAN原丝断裂后伸长率随热定型牵伸率变化曲线
第6期
黄显雯，王微霞，欧阳琴，等：热定型张力对PAN原丝结构与性能的影响
- 15 -
的增加，纤维线密度逐渐增大，单丝纤度也呈现 增加的趋势。
图3、图4和图5反映了热定型张力变化对 PAN原丝拉伸性能的影响。热定型牵伸率由3%～ -5%，即热定型工艺由紧张热定型转变为松弛热 定型，纤维的抗拉伸强度降低，断裂后伸长率提 高，初始模量呈现下降的趋势。当PAN原丝被施 以3%的正牵时，为控制张力热定型过程，大分子 链沿纤维轴向排列取向，结构更加规整，宏观表 现为抗拉伸强度和初始模量提高，断裂后伸长率 降低。当热定型牵伸率为0时，即定长热定型，此 条件下PAN原丝既不伸长也不收缩，在水分子的 作用下大分子链进一步伸直排列，从而在一定程 度上可以提高纤维的尺寸稳定性和力学性能。而 当PAN原丝被施以负牵时，即为松弛热定型，随 着松弛幅度的增大，大量水分子进入到纤维内部 使大分子链的运动能力增大，分子链在热运动过 程中排列规整度下降，宏观表现为纤维收缩，抗 拉伸强度和初始模量较正牵和零牵伸时降低，但 由于不规整的大分子链具有较好延长性，因此纤 维的断裂后伸长率逐渐提高。但是在松弛热定型 过程中，纤维的抗拉伸强度保持不变，并没有随 着松弛幅度的增加而增大，说明松弛幅度对纤维 抗拉伸强度影响较小。A.M.Sarmadi等[4]在对聚丙 烯腈纤维热定型工艺的研究中也得出了相似的结 论，即与松弛热定型相比，在张力热定型条件下 得到的纤维具有高模量、高取向度和高沸水收缩 率，以及断裂后伸长率低、直径稍小等特征，并 提出热定型张力主要影响PAN原丝的力学性能。 2.2 热定型对纤维热收缩性能的影响
维最终内在结构，因此热定型工艺是制备优质 PAN原丝一道必不可少的工序[2]。
影响热定型效果的主要因素有热定型温度、 时间和张力，三者对纤维的形态结构和性能的影 响也各不相同。实验主要通过改变纤维热定型张 力，考察其对P A N原丝的抗拉伸性能、取向度及 热收缩性能的影响，探索PAN原丝的热定型工艺 条件。
图2 PAN原丝单丝纤度随热定型牵伸率变化曲线
6.50
抗拉伸强度/(cN·dtex-1)
6.25
6.00
5.75
5.50 4% 3% 2% 1%
0 -1% -2% -3% -4% -5% -6% 牵伸率
图3 PAN原丝抗拉伸强度随热定型牵伸率变化曲线
14%
13%
断裂后伸长率
12%
11%
10%
9% 4% 3% 2% 1%
通过改变热定型张力首先考察了其对pan原丝拉伸性能的影响测试结果如图15所蒸汽热定型工艺中张力对pan原丝线密度和单丝纤度的影响分别如图1和图2所示从图中可以看出随着张力的减小即随着热定型松弛幅度12测试仪器和测试方法121纤维线密度测试使用梅特勒ab54s型电子天平和yg086型缕纱测长机根据gbt143432003合成纤维长丝线密度试验方法测试纤维线密度
115
110
105
100
95
90 4% 3% 2% 1%
0 -1% -2% -3% -4% -5% -6% 牵伸率
图5 PAN原丝初始模量随热定型牵伸率变化曲线
8%
7%
6%
5%
4%
3% 4% 3% 2% 1%
0 -1% -2% -3% -4% -5% -6% 牵伸率
图6 PAN原丝沸水牵伸率随热定型张力变化曲线
可以分为紧张热定型和松弛热定型，其中紧张热 定型又分为控制张力热定型和定长热定型。在控 制张力热定型过程中纤维不发生收缩，反而略有 伸长；而定长热定型工艺中纤维既不收缩，也不 伸长[3]。通过改变热定型张力，首先考察了其对 PAN原丝拉伸性能的影响，测试结果如图1～5所 示。
蒸汽热定型工艺中张力对PAN原丝线密度和 单丝纤度的影响分别如图1和图2所示，从图中可 以看出随着张力的减小，即随着热定型松弛幅度
热定型的目的是消除纤维内应力，使其处
于热力学稳定状态。如果热定型不到位，原丝在 放置过程中会自然收缩，以消除内应力。沸水收 缩率是表征纺丝过程中热定型工艺是否到位的标 准，热定型效果较好的PAN原丝的沸水收缩率应 该为3%～4%左右[1]。
图6反映了热定型张力对PAN原丝沸水收缩率 的影响。从图中可以看出，PAN原丝的沸水收缩 率随着热定型张力的减小而降低，说明在实验既 定范围内热定型工艺的松弛幅度越大其热定型效 果越好。这是因为纤维在热环境下主要是非晶区 大分子运动发生解取向，随着松弛幅度的增大， 链节乱象，构象增加，使其处于热力学稳定状 态，PAN原丝的内应力得以消除，尺寸稳定性增 加，沸水收缩率下降。热定型牵伸率为-5%时， PAN原丝的沸水收缩率已经降低到3%～4%的范 围内，而日本东丽公司要求原丝的沸水收缩率小 于3%[5]。而使用紧张热定型工艺得到的P A N原丝 仍具有较高的沸水收缩率，主要是由于非晶区大 分子在牵伸力的作用下解取向相对困难照成的。 张玉海[6]在研究中提到纺丝工艺特别是拉伸定型 工艺对沸水收缩率有较大影响，并得出纤维的沸 水收缩率随着定型过程中拉伸倍数的增加而升高 的结论。 2.3 热定型对纤维取向度的影响
碳纤维是含碳量在90%以上的无机纤维，具 有高比强度、高比模量、耐高温、耐疲劳等优异 性能，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是目前 复合材料中最重要的增强材料。碳纤维复合材料 得到世界各国的重视，广泛地应用于航天航空、 军事、工业及民用领域[1]。
碳纤维的性能在很大程度上取决于原丝的结 构与性能，因此原丝的生产技术是制备高性能碳 纤维的关键所在。PAN原丝经牵伸后其超分子结 构已经形成，但是一些被拉直的大分子链段具有 强烈的卷曲倾向，导致纤维存在较大的内应力， 在放置过程中会发生自然收缩而影响纤维的尺寸 稳定性和力学性能。所以在牵伸后可以通过适当 的热定型工艺来消除纤维内应力，并直接影响纤
- 16 -
高科技纤维与应用
第36卷
图7为热定型张力对PAN原丝取向度的影响。 从图中可以看出，随着热定型张力降低，纤维松 弛幅度的增大，声速取向度逐渐降低。在控制张 力热定型中，在张力的作用下大分子链沿纤维轴 向排列规整度进一步提高，表现为纤维取向度最 高。而在松弛热定型中，随着松弛幅度的增大， PAN原丝非晶区解取向行为加剧，使得总体取向 度随之降低。而在定长热定型中，由于纤维既不 伸长也不收缩，大分子仍然可以保持沿纤维轴向 排列，由于非晶区的解取向使得其取向度与控制 张力热定型相比明显下降，但仍然比松弛热定型 后纤维的取向度高。
第36卷 第6期 2011年12月
高科技纤维与应用 Hi-Tech Fiber & Application
Vol.36 No.6 Dec. 2011
热定型张力对PAN原丝结构与性能的影响
黄显雯，王微霞，欧阳琴，陈友汜，皇 静，马洪波，莫高明 （中国科学院宁波材料技术与工程研究所 碳纤维制备技术国家工程实验室，宁波 315201）
纤维的取向度是表征纤维超分子结构和力学 性质的重要参数。声速法测定纤维取向的原理是 根据声波在纤维内沿着分子链方向和垂直分子链 方向传播速度的不同来测定的，它可以反映大分 子链沿纤维轴向的取向程度，声速取向度所表现 的是纤维的总体取向，代表了晶区和非晶区的平 均分子取向[7]。
初始模量/(cN·dtex-1) 沸水收缩率
1.2.5 沸水收缩率测试 截取一定长度的原丝，使用计量过的钢尺（1
m）量取其长度（L 0），在沸水中煮30 m i n，冷 却后再次测量其长度（L 1），根据公式计算收缩 率。
沸水收缩率% = （L 0 - L 1）∕L 0×100%。
2 结果与讨论
2.1 热定型对纤维拉伸性能的影响 根据热定型时纤维的收缩状态，热定型工艺
文献标识码: A
文章编号: 1007-9815（2011）06-0013-04
Effect of Heat Setting Tension on the Structure and Properties of Polyacrylonitrile Precursor Fibers
HUANG Xian-wen, WANG Wei-xia, OUYANG Qin, CHEN You-si, HUANG Jing, MA Hong-bo, MO Gao-ming
(National Engineering Laboratory of Carbon Fiber Preparation Technology, Ningbo Institute of Material Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201 China) Abstract: TThe effect of heat setting tension on the structure and properties of polyacrylonitrile (PAN) precursor fiber was studied. The results show that the physical properties of fibers were significantly affected by the heat setting tension. With the decreasing of heat setting tension, the breaking strength and initial modulus of PAN precursor fibers decrease, while the elongation at break increases. It is also found that the boiling water shrinkage and degree of orientation show decrease trend as a result of the heat setting relaxation increasing. Key words: polyacrylonitrile precursor fiber; heat setting; tension; structure; property
采用东华大学生产的SCY-Ⅲ型声速取向测 量仪测试纤维的总取向度。在测长仪上量取纤维 1 m，分出一小束放于试样台上，所加张力为0.1 cN/dtex。分别测定每个试样在20 cm和40 cm处声 速传播所需时间，读取声速值，并将5 次测试的 平均值作为最后结果。
线密度/dtex
460
455
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445
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435
430
425 4% 3% 2% 1%
0 -1% -2% -3% -4% -5% -6% 牵伸率
图1 PAN原丝线密度随热定型牵伸率变化曲线
1.0
0.9
单丝纤度/dtex
0.8
0.7
0.6
0.5 4% 3% 2% 1%
0 -1% -2% -3% -4% -5% -6% 牵伸率
摘 要:研究了热定型过程中的张力对PAN原丝结构与性能的影响。结果表明：热定型张力对PAN原丝的物理性能影响很
大；随着热定型张力减小，PA N原丝的抗拉伸强度和初始模量随之减小，而断裂后伸长率逐渐增大；沸水收缩率和取向度
也随着定型松弛幅度的增加而降低。
关键词:聚丙烯腈原丝；热定型；张力；结构；性能
中图分类号: TQ342.31
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高科技纤维与应用
第36卷
1.2 测试仪器和测试方法 1.2.1 纤维线密度测试
使用梅特勒AB54-S型电子天平和YG086型缕 纱测长机，根据 GB/T14343-2003合成纤维长丝线 密度试验方法测试纤维线密度。 1.2.2 纤维单丝纤度测试
采用上海东华凯利公司生产的XD-1型纤维细 度仪测试样品的单丝纤度。 1.2.3 纤维抗拉伸性能测试
1 实验部分
1.1 原丝样品 国产PAN原丝，蒸汽热定型温度为150 ℃，样
品热定型牵伸率分别为3%、0%、-1%、-3%和-5%。
收稿日期: 2011-12-26 作者简介: 黄显雯（1984-），女，黑龙江萝北人，硕士，主要从事碳纤维原丝的制备及研究，(电话)13065666580(电子信 箱)huangxw@。
0 -1% -2% -3% -4% -5% -6% 牵伸率
图4 PAN原丝断裂后伸长率随热定型牵伸率变化曲线
第6期
黄显雯，王微霞，欧阳琴，等：热定型张力对PAN原丝结构与性能的影响
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的增加，纤维线密度逐渐增大，单丝纤度也呈现 增加的趋势。
图3、图4和图5反映了热定型张力变化对 PAN原丝拉伸性能的影响。热定型牵伸率由3%～ -5%，即热定型工艺由紧张热定型转变为松弛热 定型，纤维的抗拉伸强度降低，断裂后伸长率提 高，初始模量呈现下降的趋势。当PAN原丝被施 以3%的正牵时，为控制张力热定型过程，大分子 链沿纤维轴向排列取向，结构更加规整，宏观表 现为抗拉伸强度和初始模量提高，断裂后伸长率 降低。当热定型牵伸率为0时，即定长热定型，此 条件下PAN原丝既不伸长也不收缩，在水分子的 作用下大分子链进一步伸直排列，从而在一定程 度上可以提高纤维的尺寸稳定性和力学性能。而 当PAN原丝被施以负牵时，即为松弛热定型，随 着松弛幅度的增大，大量水分子进入到纤维内部 使大分子链的运动能力增大，分子链在热运动过 程中排列规整度下降，宏观表现为纤维收缩，抗 拉伸强度和初始模量较正牵和零牵伸时降低，但 由于不规整的大分子链具有较好延长性，因此纤 维的断裂后伸长率逐渐提高。但是在松弛热定型 过程中，纤维的抗拉伸强度保持不变，并没有随 着松弛幅度的增加而增大，说明松弛幅度对纤维 抗拉伸强度影响较小。A.M.Sarmadi等[4]在对聚丙 烯腈纤维热定型工艺的研究中也得出了相似的结 论，即与松弛热定型相比，在张力热定型条件下 得到的纤维具有高模量、高取向度和高沸水收缩 率，以及断裂后伸长率低、直径稍小等特征，并 提出热定型张力主要影响PAN原丝的力学性能。 2.2 热定型对纤维热收缩性能的影响
维最终内在结构，因此热定型工艺是制备优质 PAN原丝一道必不可少的工序[2]。
影响热定型效果的主要因素有热定型温度、 时间和张力，三者对纤维的形态结构和性能的影 响也各不相同。实验主要通过改变纤维热定型张 力，考察其对P A N原丝的抗拉伸性能、取向度及 热收缩性能的影响，探索PAN原丝的热定型工艺 条件。
图2 PAN原丝单丝纤度随热定型牵伸率变化曲线
6.50
抗拉伸强度/(cN·dtex-1)
6.25
6.00
5.75
5.50 4% 3% 2% 1%
0 -1% -2% -3% -4% -5% -6% 牵伸率
图3 PAN原丝抗拉伸强度随热定型牵伸率变化曲线
14%
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断裂后伸长率
12%
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9% 4% 3% 2% 1%
通过改变热定型张力首先考察了其对pan原丝拉伸性能的影响测试结果如图15所蒸汽热定型工艺中张力对pan原丝线密度和单丝纤度的影响分别如图1和图2所示从图中可以看出随着张力的减小即随着热定型松弛幅度12测试仪器和测试方法121纤维线密度测试使用梅特勒ab54s型电子天平和yg086型缕纱测长机根据gbt143432003合成纤维长丝线密度试验方法测试纤维线密度
115
110
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90 4% 3% 2% 1%
0 -1% -2% -3% -4% -5% -6% 牵伸率
图5 PAN原丝初始模量随热定型牵伸率变化曲线
8%
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3% 4% 3% 2% 1%
0 -1% -2% -3% -4% -5% -6% 牵伸率
图6 PAN原丝沸水牵伸率随热定型张力变化曲线
可以分为紧张热定型和松弛热定型，其中紧张热 定型又分为控制张力热定型和定长热定型。在控 制张力热定型过程中纤维不发生收缩，反而略有 伸长；而定长热定型工艺中纤维既不收缩，也不 伸长[3]。通过改变热定型张力，首先考察了其对 PAN原丝拉伸性能的影响，测试结果如图1～5所 示。
蒸汽热定型工艺中张力对PAN原丝线密度和 单丝纤度的影响分别如图1和图2所示，从图中可 以看出随着张力的减小，即随着热定型松弛幅度
热定型的目的是消除纤维内应力，使其处
于热力学稳定状态。如果热定型不到位，原丝在 放置过程中会自然收缩，以消除内应力。沸水收 缩率是表征纺丝过程中热定型工艺是否到位的标 准，热定型效果较好的PAN原丝的沸水收缩率应 该为3%～4%左右[1]。
图6反映了热定型张力对PAN原丝沸水收缩率 的影响。从图中可以看出，PAN原丝的沸水收缩 率随着热定型张力的减小而降低，说明在实验既 定范围内热定型工艺的松弛幅度越大其热定型效 果越好。这是因为纤维在热环境下主要是非晶区 大分子运动发生解取向，随着松弛幅度的增大， 链节乱象，构象增加，使其处于热力学稳定状 态，PAN原丝的内应力得以消除，尺寸稳定性增 加，沸水收缩率下降。热定型牵伸率为-5%时， PAN原丝的沸水收缩率已经降低到3%～4%的范 围内，而日本东丽公司要求原丝的沸水收缩率小 于3%[5]。而使用紧张热定型工艺得到的P A N原丝 仍具有较高的沸水收缩率，主要是由于非晶区大 分子在牵伸力的作用下解取向相对困难照成的。 张玉海[6]在研究中提到纺丝工艺特别是拉伸定型 工艺对沸水收缩率有较大影响，并得出纤维的沸 水收缩率随着定型过程中拉伸倍数的增加而升高 的结论。 2.3 热定型对纤维取向度的影响
碳纤维是含碳量在90%以上的无机纤维，具 有高比强度、高比模量、耐高温、耐疲劳等优异 性能，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是目前 复合材料中最重要的增强材料。碳纤维复合材料 得到世界各国的重视，广泛地应用于航天航空、 军事、工业及民用领域[1]。
碳纤维的性能在很大程度上取决于原丝的结 构与性能，因此原丝的生产技术是制备高性能碳 纤维的关键所在。PAN原丝经牵伸后其超分子结 构已经形成，但是一些被拉直的大分子链段具有 强烈的卷曲倾向，导致纤维存在较大的内应力， 在放置过程中会发生自然收缩而影响纤维的尺寸 稳定性和力学性能。所以在牵伸后可以通过适当 的热定型工艺来消除纤维内应力，并直接影响纤
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高科技纤维与应用
第36卷
图7为热定型张力对PAN原丝取向度的影响。 从图中可以看出，随着热定型张力降低，纤维松 弛幅度的增大，声速取向度逐渐降低。在控制张 力热定型中，在张力的作用下大分子链沿纤维轴 向排列规整度进一步提高，表现为纤维取向度最 高。而在松弛热定型中，随着松弛幅度的增大， PAN原丝非晶区解取向行为加剧，使得总体取向 度随之降低。而在定长热定型中，由于纤维既不 伸长也不收缩，大分子仍然可以保持沿纤维轴向 排列，由于非晶区的解取向使得其取向度与控制 张力热定型相比明显下降，但仍然比松弛热定型 后纤维的取向度高。
第36卷 第6期 2011年12月
高科技纤维与应用 Hi-Tech Fiber & Application
Vol.36 No.6 Dec. 2011
热定型张力对PAN原丝结构与性能的影响
黄显雯，王微霞，欧阳琴，陈友汜，皇 静，马洪波，莫高明 （中国科学院宁波材料技术与工程研究所 碳纤维制备技术国家工程实验室，宁波 315201）
纤维的取向度是表征纤维超分子结构和力学 性质的重要参数。声速法测定纤维取向的原理是 根据声波在纤维内沿着分子链方向和垂直分子链 方向传播速度的不同来测定的，它可以反映大分 子链沿纤维轴向的取向程度，声速取向度所表现 的是纤维的总体取向，代表了晶区和非晶区的平 均分子取向[7]。
初始模量/(cN·dtex-1) 沸水收缩率
1.2.5 沸水收缩率测试 截取一定长度的原丝，使用计量过的钢尺（1
m）量取其长度（L 0），在沸水中煮30 m i n，冷 却后再次测量其长度（L 1），根据公式计算收缩 率。
沸水收缩率% = （L 0 - L 1）∕L 0×100%。
2 结果与讨论
2.1 热定型对纤维拉伸性能的影响 根据热定型时纤维的收缩状态，热定型工艺
文献标识码: A
文章编号: 1007-9815（2011）06-0013-04
Effect of Heat Setting Tension on the Structure and Properties of Polyacrylonitrile Precursor Fibers
HUANG Xian-wen, WANG Wei-xia, OUYANG Qin, CHEN You-si, HUANG Jing, MA Hong-bo, MO Gao-ming
(National Engineering Laboratory of Carbon Fiber Preparation Technology, Ningbo Institute of Material Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201 China) Abstract: TThe effect of heat setting tension on the structure and properties of polyacrylonitrile (PAN) precursor fiber was studied. The results show that the physical properties of fibers were significantly affected by the heat setting tension. With the decreasing of heat setting tension, the breaking strength and initial modulus of PAN precursor fibers decrease, while the elongation at break increases. It is also found that the boiling water shrinkage and degree of orientation show decrease trend as a result of the heat setting relaxation increasing. Key words: polyacrylonitrile precursor fiber; heat setting; tension; structure; property