一种以毒重石为原料生产氯化钡的工艺[发明专利]

(10)申请公布号
(43)申请公布日 (21)申请号 201510226848.0
(22)申请日 2015.05.06
C01F 11/24(2006.01)
(71)申请人四川理工学院
地址643000 四川省自贡市汇兴路学苑街
180号
(72)发明人刘勇 杨虎 潘中才 刘建容
王学娟 徐飞 李伟 罗家文
(74)专利代理机构北京国智京通知识产权代理
有限公司 11501
代理人
张瑜
(54)发明名称
一种以毒重石为原料生产氯化钡的工艺
(57)摘要
本发明属于化工技术领域，具体公开了一种
以毒重石为原料生产氯化钡的工艺。

主要由下
列步骤实现：将原料毒重石与水混合磨碎并加酸
进行酸解、加盐及石灰乳除杂、降膜预浓缩、蒸发
结晶得到二水氯化钡晶体；将晶浆进行降温重结
晶，进一步回收热溶液中的二水氯化钡晶体；合
并二水氯化钡晶体用饱和食盐水洗涤，再次重结
晶提纯并干燥得到产品氯化钡。

本发明对毒重石
的品种不限制，降低了对原料的要求；无传统生
产过程中的除杂步骤，流程简单，易操作；整个流
程无废气、废渣及废液排放，符合绿色化工要求且
制得的氯化钡晶体收率高、纯度高、成本低，适合
大规模工业化生产需要。

(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页 附图1页
(10)申请公布号CN 104891549 A (43)申请公布日2015.09.09
C N 104891549
A
1.一种以毒重石为原料生产氯化钡的工艺，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将原料毒重石与水混合磨碎作为矿浆，向矿浆中加入30％的盐酸并加热到一定温度，在反应釜中反应一定时间，回收二氧化碳气体；
步骤2：向步骤1得到的浆料中加入石灰乳及与浆料同温度的氯化钠饱和溶液，调节pH 为碱性，以去除Mg2+、Fe3+、Al3+杂质离子；
步骤3：将步骤2得到的浆料离心过滤，过滤后得到的滤渣通过水洗后做水泥，过滤后
得到的净化液为BaCl
2-NaCl-H
2
O三元体系溶液；
步骤4：将步骤3中得到的BaCl
2-NaCl-H
2
O三元体系溶液送入降膜式升温蒸发器中升
温至一定温度后对料液进行预浓缩；
步骤5：将步骤4中得到的浓缩液泵入真空式循环蒸发结晶器中结晶一段时间；
步骤6：将步骤5中得到的浆料离心分离得到二水氯化钡晶体，用等温度的饱和食盐水洗涤所述二水氯化钡晶体后，干燥得到氯化钡，洗涤滤饼的滤液循环回到真空式循环蒸发结晶器中结晶并保存晶浆；
步骤7：将步骤6中离心分离得到的晶浆泵入釜式降温结晶器中重结晶，进一步回收热溶液中的二水氯化钡晶体；
步骤8：将步骤7得到的浆料离心分离后，用与离心后浆料等温度的饱和食盐水洗涤，滤液及洗水为钙水溶液，所得二水氯化钡晶体返回循环结晶器中重结晶以提高纯度。

2.如权利要求1所述的一种以毒重石为原料生产氯化钡的工艺，其特征在于，所述步骤1中浆料中原料毒重石与水的比例为1:1.5，磨碎细度为50～200目，矿浆温度及加热温度为50～80℃，反应时间为0.3～1.5h，盐酸用量为调节矿浆的pH值至1.2～2。

3.如权利要求1所述的一种以毒重石为原料生产氯化钡的工艺，其特征在于，所述步骤4中的预浓缩温度为100～120℃。

4.如权利要求1所述的一种以毒重石为原料生产氯化钡的工艺，其特征在于，所述步骤5中的结晶时间为0.5～1h。

5.如权利要求1所述的一种以毒重石为原料生产氯化钡的工艺，其特征在于，所述步骤5中的真空式循环结晶器采用两效顺流强制部分循环式蒸发器和流化床式OSLO分级结晶器相结合。

一种以毒重石为原料生产氯化钡的工艺
技术领域
[0001] 本发明属于化工技术领域，具体涉及一种以毒重石为原料生产氯化钡的工艺。

背景技术
[0002] 氯化钡是重要的无机化工原料，是制备钡盐和其他材料的重要中间原料，随着电子和信息行业的快速发展以及欧洲经济的复苏，对氯化钡的需求在质及量上日益渐增。

目前全国年产氯化钡约为10万吨，一级氯化钡销售价约为2500元/吨。

且氯化钡的用途很广泛，其可用作分析试剂、脱水剂、杀虫剂、净化剂、印染的媒染剂、人造丝的消光剂，还可以用作机械工业中高温热处理及金属加工的加热介质等。

当前氯化钡的生产虽然已有成熟定型的生产工艺，但随着多种经济形式的快速发展，要求不断对传统的工艺过程进行优化，进而能以尽可能低的投入成本生产出高质量的产品。

传统生产加工氯化钡的方法，成本高，产率低，纯度低。

随着钡盐下游产品不断升级，研究氯化钡的新生产工艺显得尤为重要。

[0003] 目前，地质部门勘探表明我国拥有丰富的毒重石资源，总储量超过10亿吨，产地较集中，矿石质量优，市场价格基本稳定在500元/吨左右。

毒重石是自然界一种含钡的矿
产资源，是化工行业不可缺少的原料之一，其主要成分为BaCO
3，是BaCO
3
及钡盐化工产品的
优质原料，由于易于加工、成本低等特点已受到各生产厂家及科研部门的青睐。

[0004] 毒重石用途广泛，在化工行业，其可用于制备基础钡化工产品，如碳酸钡、氯化钡、氢氧化钡、硝酸钡等；也可用于制备高附加值的钡化工产品，如高纯超细碳酸钡以及钡铁氧体等。

在建筑行业，其可用作水泥原料。

在冶金行业，其可用作净化盐水处理剂及合成铝酸钡的原料。

在其它行业毒重石也有广泛的用途，如毒重石比重晶石更易于酸解，因而在油气钻井工业中可代替重晶石作泥浆加重剂等。

目前，对如何合理、经济的开发利用毒重石资源生产高品质氯化钡产品的研究还很少，毒重石的开发利用技术还不成熟。

[0005] 直接利用毒重石制取氯化钡工艺有煅烧-浸取、氯化铵法、高温分解-氯化铵浸出法及酸解法。

然而，煅烧-浸取法能耗高，工艺流程复杂；氯化铵法对毒重石的原料要求高；高温分解-氯化铵浸出法工艺流程复杂。

[0006] 故设计开发一种能耗低、工艺流程简单易操作、对原料毒重石要求低的以毒重石为原料生产氯化钡的工艺具有重要的现实意义。

发明内容
[0007] 本发明的目的之一在于针对现有以毒重石为原料生产氯化钡的工艺能耗高、工艺流程复杂、对原料毒重石要求高的现实问题，提供一种新型以毒重石为原料生产氯化钡的工艺。

所述工艺对毒重石的品种不限制，降低了对原料的要求；无传统生产过程中的除杂步骤，流程简单，易操作；整个流程无废气、废渣及废液排放，符合绿色化工要求且制得的氯化钡晶体收率高、纯度高、成本低，适合大规模工业化生产需要。

[0008] 本发明提供一种以毒重石为原料生产氯化钡的工艺，包括如下步骤：
[0009] 步骤1：将原料毒重石与水混合磨碎并加热到一定温度得到矿浆，向所得的矿浆
中加入30％的盐酸并加热到一定温度，在反应釜中反应一定时间，回收二氧化碳气体。

[0010] 步骤2：向步骤1得到的浆料中加入石灰乳及与浆料同温度的氯化钠饱和溶液，调节pH为碱性，以去除Mg2+、Fe3+、Al3+杂质离子。

[0011] 步骤3：将步骤2得到的浆料离心过滤，过滤后得到的滤渣通过水洗后做水泥，过
滤后得到的净化液为BaCl
2-NaCl-H
2
O三元体系溶液。

[0012] 步骤4：向步骤3中得到的BaCl2-NaCl-H2O三元体系溶液送入降膜式升温蒸发器中升温至一定温度后对料液进行预浓缩。

[0013] 步骤5：将步骤4中得到的浓缩液泵入真空式循环蒸发结晶器中结晶一段时间。

[0014] 步骤6：将步骤5中得到的浆料离心分离得到二水氯化钡晶体，用等温度的饱和食盐水洗涤所述二水氯化钡晶体后，干燥得到氯化钡，洗涤滤饼的滤液循环回到真空式循环蒸发结晶器中结晶并保存晶浆。

[0015] 步骤7：将步骤6中离心分离得到的晶浆泵入釜式降温结晶器中重结晶，进一步回收热溶液中的二水氯化钡晶体。

[0016] 步骤8：将步骤7得到的浆料离心分离后，用与离心后浆料等温度的饱和食盐水洗涤，滤液及洗水为钙水溶液，所得二水氯化钡晶体返回循环结晶器中重结晶以提高纯度。

[0017] 进一步地说，所述步骤1中浆料中原料毒重石与水的比例为1:1.5，磨碎细度为50～200目，矿浆温度及加热温度为50～80℃，反应时间为0.3～1.5h，盐酸用量为调节矿浆的pH值至1.2～2。

[0018] 进一步地说，所述步骤4中的预浓缩温度为100～120℃。

[0019] 进一步地说，所述步骤5中的结晶时间为0.5～1h。

[0020] 进一步地说，所述步骤5中真空式循环结晶器采用两效顺流强制部分循环式蒸发器和流化床式OSLO分级结晶器相结合。

[0021] 本发明的有益效果在于：
[0022] 1、本发明工艺流程简单，副产物均可重复利用。

无废气、废渣及废液排放，符合绿色化工要求。

整个过程采用高效的连续降膜蒸发器和流化床式OSLO分级结晶器相结合，取代了传统的间隙低效的多效蒸发冷却结晶过程，有利于化工企业大规模生产。

且第一次结晶得到的晶体几乎无包晶现象，故得到的产品纯度高，可以达到电子级。

[0023] 2、本发明对原料毒重石的需求无品质要求，降低了对原料的要求。

加入盐去除杂质离子，无传统生产过程中的除杂步骤。

用石灰乳去除Mg2+、Fe3+、Al3+等离子，使流程简单，易操作。

用饱和食盐水洗涤晶体BaCl·2H
2
O，并干燥得到的产品氯化钡收率高，Sr、Ca去除率高，成本低。

附图说明
[0024] 图1所示为本发明所述的一种以毒重石为原料生产氯化钡的工艺流程图。

具体实施方式
[0025] 下文将结合附图详细描述本发明的实施例。

应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。

[0026] 本发明提供一种以毒重石为原料生产氯化钡的工艺，其流程图如图1所示，具体包括如下步骤：
[0027] 步骤1：将原料毒重石与水混合磨碎并加热到一定温度得到矿浆，向所得的矿浆中加入30％的盐酸并加热到一定温度，在反应釜中反应一定时间，回收二氧化碳气体。

[0028] 步骤2：向步骤1得到的浆料中加入石灰乳及与浆料同温度的氯化钠饱和溶液，调节pH为碱性，以去除Mg2+、Fe3+、Al3+杂质离子。

[0029] 步骤3：将步骤2得到的浆料离心过滤，过滤后得到的滤渣通过水洗后做水泥，过
滤后得到的净化液为BaCl
2-NaCl-H
2
O三元体系溶液。

[0030] 步骤4：向步骤3中得到的BaCl2-NaCl-H2O三元体系溶液送入降膜式升温蒸发器中升温至一定温度后对料液进行预浓缩。

[0031] 步骤5：将步骤4中得到的浓缩液泵入真空式循环蒸发结晶器中结晶一段时间。

[0032] 步骤6：将步骤5中得到的浆料离心分离得到二水氯化钡晶体，用等温度的饱和食盐水洗涤所述二水氯化钡晶体后，干燥得到氯化钡，洗涤滤饼的滤液循环回到真空式循环蒸发结晶器中结晶并保存晶浆。

[0033] 步骤7：将步骤6中离心分离得到的晶浆泵入釜式降温结晶器中重结晶，进一步回收热溶液中的二水氯化钡晶体。

[0034] 步骤8：将步骤7得到的浆料离心分离后，用与离心后浆料等温度的饱和食盐水洗涤，滤液及洗水为钙水溶液，所得二水氯化钡晶体返回循环结晶器中重结晶以提高纯度。

[0035] 进一步地说，所述步骤1中浆料中原料毒重石与水的比例为1:1.5，磨碎细度为50～200目，矿浆温度及加热温度为50～80℃，反应时间为0.3～1.5h，盐酸用量为调节矿浆的pH值至1.2～2。

[0036] 进一步地说，所述步骤4中的预浓缩温度为100～120℃。

[0037] 进一步地说，所述步骤5中的结晶时间为0.5～1h。

[0038] 进一步地说，所述步骤5中真空式循环结晶器采用两效顺流强制部分循环式蒸发器和流化床式OSLO分级结晶器相结合。

[0039] 实施例1
[0040] 步骤1：将含质量百分比为65％碳酸钡的毒重石与水混合，在矿石粉碎机中磨碎得到矿浆，其中毒重石与水的比例(质量比)为1:1，矿粉细度为80～100目。

将所得的矿浆均匀的泵入反应釜中，加入30％的盐酸，盐酸用量为理论酸解量1.1倍(矿浆的pH值约为1.2～2)。

将反应釜内的溶液加热到65～70℃，反应0.3～1.5h，回收二氧化碳气体，待反应无二氧化碳释放后，释放出的二氧化碳经纯化后用于生产碳酸钡。

[0041] 步骤2：向步骤1中得到的原料液里加入石灰乳(石灰与水的质量比为1:1)及温度为50～80℃的饱和的氯化钠溶液，石灰乳的用量为调节原料液的pH值至8～9，饱和氯化钠的用量为毒重石质量的0.05～0.1倍，反应时间为0.5～1h，以去除Mg2+、Fe3+、Al3+杂质离子。

[0042] 步骤3：离心分离步骤2中得到的浆料，除滤渣，滤渣做水泥添加剂，滤液为水合氯化钡原料液。

[0043] 步骤4：将步骤3得到的水合氯化钡原料液引入降膜预浓缩器中，浓缩器采用0.2～0.4MPa的水蒸汽为热源，可以预浓缩掉5～10％的水分，经过预浓缩器的温度为
100～120℃。

[0044] 步骤5：将经过步骤4预浓缩的浓缩液泵入真空式循环蒸发结晶器中结晶，结晶时
间0.5～1h，热源为0.4～0.6MPa的水蒸汽。

[0045] 步骤6：将经过步骤5得到的蒸发结晶溶液离心过滤，滤饼采用50～80℃饱和的氯化钠溶液洗涤，晶浆保存，洗涤滤饼的滤液循环回到真空式循环蒸发结晶器中结晶，滤饼采用沸腾炉干燥器干燥，热源及动力为热空气，其干燥温度105～115℃，时间10～20min，干燥后的晶体即为产品氯化钙。

[0046] 步骤7：将经步骤6得到的晶浆在降温结晶器中重结晶，结晶温度为45～55℃，时间为0.5～1.5h。

[0047] 步骤8：将步骤7得到的浆料引入离心机进行离心分离，滤饼用同温度的饱和氯化钠溶液洗涤，洗水的体积为滤液体积的0.1～0.15倍，洗涤液与滤液混合即为钙水溶液，该钙水溶液可以用来制备高附加值的无机晶须材料石膏晶须。

洗涤后的滤饼再引入真空式循环蒸发结晶器蒸发结晶以提高纯度。

通过重结晶可以使二水氯化钡晶体总收率达90％以上，纯度可达99.95％。

[0048] 实施例2
[0049] 按如实施例1所述相同步骤重复操作。

其中，毒重石中含碳酸钡质量百分比为69％，最终通过重结晶可以使二水氯化钡晶体总收率达92％以上，纯度可达99.95％。

[0050] 该工艺过程以毒重石、盐酸和工业精制盐为原料，采用结晶法可直接生产液体低锶氯化钡，省去了高温焙烧、蒸发、热结晶等工序。

母液及洗水经处理后返回作底水，BaCl
2的收率可提高到92.5％，锶质量浓度为0.036g/L，即含锶质量分数为0.016％。

该工艺简单易行，与其他工艺相比成本低，投资少。

[0051] 由于Ba与Sr的化学性质相似，一般的化学方法很难将它们分开。

利用同离子效
应原理,在酸化反应过程中，加入适量同离子剂工业精制盐(NaCl)就能显著地降低BaCl
2
、
CaCl
2、SrCl
2
等物质的溶解度，可以使BaCl
2
最大限度结晶出来，而SrCl
2
、CaCl
2
由于未达到
饱和而不会结晶析出，留在母液中，通过过滤实现Ba与Sr、Ca的分离。

因为液体低锶氯化
钡主要用于盐水精制，加入的同离子剂NaCl
2
不会影响产品应用效果。

NaCl与毒重石矿粉
的质量比和固液质量比对BaCl
2
收率及Sr、Ca去除率有较大影响。

[0052] 本发明对毒重石的品种不限制，降低了对原料的要求。

无传统生产过程中的除杂步骤，流程简单，易操作。

整个流程无废气、废渣及废液排放，符合绿色化工要求且制得的氯化钡晶体收率高、纯度高、成本低，适合大规模工业化生产需要。

[0053] 本文虽然已经给出了本发明的一些实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。

上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。

图1。