水中总有机碳(TOC)测定的不确定度评估

水中总有机碳(TOC)测定的不确定度评估
计显索
【摘要】本文以水中总有机碳测定的测量不确定度评估为例,探讨了水质分析不确定度评估的要点方法,以及评估过程中的重点注意事项,为水质分析的不确定度评估提供参考.
【期刊名称】《化工中间体》
【年(卷),期】2016(000)010
【总页数】3页(P116-118)
【关键词】水;总有机碳;不确定度
【作者】计显索
【作者单位】温州市公用事业投资集团有限公司自来水分公司浙江 325000
【正文语种】中文
【中图分类】T
将试样和高纯氧气分别导入高温燃烧管（680℃）和低温反应管中，经高温燃烧管的水样受高温催化氧化，有机化合物和无机碳酸盐均转化为二氧化碳；经低温反应管的水样受酸化，无机碳酸盐分解成二氧化碳。

二者生成的二氧化碳被依次引入非色散红外线检测器，利用二氧化碳对特征波长红外线的吸收检测其含量。

分别配制1．0，5．0，10．0，20．0mg/L的总碳和无机碳标准系列，每个测量3次，绘制总碳和无机碳标准曲线；取水样进样测量，从曲线上得到总碳和无机碳值，并计算出总碳和无机碳之间的差值，即为总有机碳含量。

TOC的浓度计算公式如下：TOC=TC-IC
由数学模型可知，TOC的不确定度由TC测量的不确定度和IC测量的不确定度组成。

二者的不确定度评定都采用线性最小二乘法拟合曲线的不确定度评定方法进行。

(1)TC测量的不确定度u（TC）
由标准溶液浓度——峰面积拟合曲线求得样品TC时所产生的不确定度，计为u1（TC）；
由TC的标准贮备溶液配制成标准系列溶液时所产生的不确定度，计为u2（TC）。

(2)IC测量的不确定度u（IC）
由标准溶液浓度——峰面积拟合曲线求得样品IC时所产生的不确定度，计为u1（IC）；
由IC的标准贮备溶液配制成标准系列溶液时所产生的不确定度，计为u2（IC）。

按方法步骤配制TC、IC标准系列，测得各浓度下峰面积值如下表：
由表1，采用最小二乘法对标准溶液浓度（C）和峰面积（A）进行线性回归，求
得总碳标准曲线A=2．13×103C+ 7．03×102，无机碳标准曲线
A=2．47×103C+6．20×102。

(1)TC测量的标准不确定度u（TC）
①标准曲线拟合的不确定度u1（TC）的计算
线性最小二乘法拟合曲线的不确定度u1（TC）的计算公式为：
其中：TC——未知样品浓度；
B1——斜率；
P——测试的次数；
n——测试校准溶液的次数；
C——不同校准标准溶液的平均值；
S——残差标准偏差；
Sxx——商均差和。

以测定样品Y01为例，计算u1（TC）：
=0．0685mg/L。

②标准溶液配制引起的标准不确定度u2（TC）的计算
以10．0mg/L的TC标准溶液为例，计算不确定度的大小。

将1000μg/ml的TC 贮备液按1∶10、1∶10分二步稀释得到10．0mg/L的TC标准溶液，用公式表示为：
其中：TC10．0——10．0mg/L的TC标准溶液浓度；
TC贮——标准贮备液的浓度；
f10——稀释因子。

在配制标准液的过程中，1∶10稀释是采用10mL无分度吸管和100mL容量瓶来完成，故：
对贮备液及10ml无分度吸管100ml容量瓶进行不确定度分析，列表如下：
不确定度的合成：
由式（3）可得：
则：
=0．00228
由于标准值的不确定度引起的TC值的不确定度可近似为：
u2（TC）≈u（xi）/n
因此可得：u2（TC）=u（TC10．0）/n=（10．0×0．00228）/4
=0．0057mg/L
③TC测量的合成不确定度
②标准溶液配制引起的标准不确定度u2（IC）的计算
以10．0mg/L的IC标准溶液为例，计算不确定度的大小。

与TC标准液的计算一
样，将1000μg/ml的IC贮备液按
(2)IC测量的标准不确定度u（IC）
①标准曲线拟合的不确定度u1（IC）的计算
由工作曲线查得IC三次测量的平均结果(见表1)：IC=2．598mg/L；
IC测量的其他参数值如下（见表1）：
将上述各值代入式（1）得：1∶10、1∶10分二步稀释得到10．0mg/L的IC标
准溶液，用公式表示为：
IC10．0=IC贮/（f10×f10）
在配制标准液的过程中，1∶10稀释是采用10mL无分度吸管和100mL容量瓶来完成，故：f10=V100/V10=10
下面对各不确定度分量进行评定：
A．IC标准贮备液的标准不确定度u（IC贮）：
IC标准贮备液（1000μg/ml）的配制过程：称取1．7485g的碳酸氢钠（分析纯）和2．2061g无水碳酸钠（基准），溶解于纯水中，移入500mL容量瓶中，用纯水定容。

因此，IC标准贮备液的计算公式为：
式中：m1——所称取的碳酸氢钠质量（g）；
m2——所称取的无水碳酸钠质量（g）；
p1——碳酸氢钠的纯度；
p2——无水碳酸钠的纯度；
MC——C原子的摩尔质量（g/mol）；
MNaHCO3——碳酸氢钠的摩尔质量（g/mol）；
MNa2CO3——无水碳酸钠的摩尔质量（g/mol）；
V——定容体积（mL）。

计算各分量不确定度，列表如下：
按公式计算：u（IC贮）=1．636μg/ml
B．10ml无分度吸管及100ml容量瓶的标准不确定度评定见4．1．2部分。

C．不确定度合成：
总有机碳（TOC）的计算公式为：TOC=TC-IC
因此TCO的合成不确定度为：
③IC测量的合成不确定度
取包含因子k=2，置信水平p=95%，则扩展不确定度U95（TOC）
=2×0．091=0．18mg/L
水样中TOC浓度值为：（1．66±0．18）mg/L（k=2）
(1)化学分析中不确定度的A类评定方法主要有以下几种：
①贝塞尔法：此法也是不确定度评定最基本的方法。

在重复性条件下或复现性条件下得出n个观测结果xk，其观测值的标准偏差s为：s为n次独立观测值的算术平均值）
则：u（xk）=s（xk）
②线性最小二乘法：测量结果由最小二乘法拟和的曲线上得到，计算公式可见式（1）。

③极差法：一般在测量次数较小时采用该法，由于自由度较小，结果的可靠性较差。

(2)线性最小二乘法校准的不确定度评定
采用线性最小二乘法拟合曲线程序评估不确定度的前提是假定横坐标的量的不确定度远小于纵坐标的量的不确定度，也即校准标准溶液的不确定度与预期的从拟合曲线上计算得到的样品浓度相比足够小以致于可以忽略。

因此，在采用此方法评定不确定度时，应对校准曲线标准点的不确定度进行评估，以确定线性最小二乘法是否适用；若不适用，应采用其他评定方法进行评定。

线性最小二乘法计算公式一般采用《化学分析中不确定的评估指南》中的公式，即式（1）；也有一些期刊发表的文章采用以下方法：由公式A= B1C+ B0，得C=（A- B0）/ B1，分别评定A、B0、B1各分量的不确定度，然后合成；此方法虽
然模型简单易于理解，但各分量计算复杂，而且分量之间存在一定的相关性（如斜率B1与A相关），计算结果误差较大；有文献[4]对此二种方法进行对比，误差
达45%。

(3)预处理过程的不确定度
化学分析中的预处理就是将样品变成可被测量状态的过程，化学测量一般不需要回收率校正，即对一次合格的操作其介质浓度和干扰组分应被控制在合理的范围而不影响测定结果，因此，它们的不确定度可以忽略。

但是，如果方法要求以“回收率系数”等方式对测量结果进行偏离校正的话，则必须根据回收率的确定方式计算该系数所带来的不确定度。

在水质分析中，大部分的分析方法都为国家标准分析方法，一般都没有做回收率校正的要求。

对于一些色谱浓缩萃取等方法，由于方法本身回收率不能达到100%，或者经方法验证其回收率在某一范围之内，则有必要对其回收率进行不确定评估，以确定校正系数的不确定度，具体评估方法可参考《化学分析中不确定的评估指南》书中例A4。

对于一些样品需预处理检测的水质分析项目，在采用线性最小二乘法的不确定度评估方法时，应对样品处理的不确定度进行评估，评估方法可采用贝塞尔法，并对样品处理的标准不确定度与线性最小二乘法得到的样品浓度带来的标准不确定度进行合成。

同时，还应考虑其相关性：若校准曲线各浓度点与样品处理方法一致，则二者具有相关性，此时可不考虑样品处理的不确定度；若校准曲线各浓度点与样品处理方法不一致（校准曲线采用标准曲线），则二者不相关，应对二者不确定度进行合成。

(4)不确定度与样品浓度的关系
不确定度与样品浓度可能有三种关系：一是不确定度不受浓度的影响（如低浓度或被分析物的浓度范围较窄），此时应引用不确定度的绝对值作为该浓度范围的不确定度；二是在总的不确定度中占支配作用的分量几乎与分析物的浓度成比例变化，此时可用相对标准偏差或变异系数（%CV）来表达不确定度；三是恒定的影响与
按比例变化的影响都很重要，此时应综合考虑二者，可通过以下公式计算：
式中：u（x）——结果x的合成标准不确定度（即用标准偏差表示的不确定度）；s0——代表对总不确定度的贡献恒定的分量；s1——比例常数。

在实际评估不确定度时，对典型样品的不确定度评定结果只代表该样品浓度的不确定度，若要对方法在其测量范围内的不确定度进行评估，则要考虑以上不确定度与样品浓度的关系，而不能以典型样品的不确定度评定结果作为某一测量范围的不确定度。

一般可通过评定测量范围内的一系列分析物浓度的不确定度，统计计算不确定度与浓度的曲线关系，从而确定测量范围内的不确定度。

(5)低浓度样品的不确定度
在低浓度时，由于仪器噪音、空白等影响，随着被分析物浓度降低，与结果有关的相对不确定度趋于增加。

当分析物浓度在测量下限附近时，按照不确定度的评估方法得到的该浓度的不确定度可能与测量下限相当甚至高于测量下限，此时仍应报告不确定度并注明限值，虽然其观测值可能为负值。

【相关文献】
[1]中国实验室国家认可委员会．化学分析中不确定的评估指南．中国计量出版社,2002．
[2]陈婷婷等．总有机碳（TOC）测量不确定度的评定[J]．中国计量,2005(7):72-75．
[3]丁仕兵等．化学分析法测量结果不确定度的计算[J]．分析测试技术与仪器,2005(3):206-210．
[4]宋妲音等．化学检测实验室线性最小二乘法校准的不确定度评定[J]．环境监测管理与技
术,2003(12):32-33．
计显索（1976～），男，温州市公用事业投资集团有限公司自来水分公司，研究方向：水质检验与管理。