含锆复合氧化物催化剂的制备方法研究进展

含锆复合氧化物催化剂的制备方法研究进展
张宏;白英芝;王海彦
【摘要】复合氧化物因其优异的物化性能引起研究者的极大兴趣,而含锆的复合氧化物在催化加氢脱硫、加氢脱芳烃、环己酮肟气相Beckmann重排反应、有机污染物脱除等方面应用广泛.文章综述了含锆复合氧化物催化剂的三种主要制备方法(溶胶凝胶法、水热合成法、共沉淀法)以及这三种方法的缺陷与优势,也简要介绍了一些其他的制备方法.
【期刊名称】《辽宁石油化工大学学报》
【年(卷),期】2019(039)001
【总页数】4页(P35-38)
【关键词】ZrO2;复合氧化物;制备方法;应用
【作者】张宏;白英芝;王海彦
【作者单位】辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺 113001;中国石油大学(华东)化学工程学院,山东青岛 266555;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺 113001;中国石油大学(华东)化学工程学院,山东青岛 266555
【正文语种】中文
【中图分类】TQ426.64
液体酸催化剂因成本较低、使用方便普遍用于化工生产。

但在环境问题日益受到广
泛重视的今天，其具有腐蚀设备、副反应多、选择性差等缺点，无法满足清洁能源及绿色化工等需要。

寻找具有优异性能的替代品成为研究者们关注的热点。

ZrO2
复合氧化物作为一种新型材料现已广泛应用于加氢脱硫、加氢脱芳烃、煤和石油的燃烧催化、环保、光催化分解水制氢等方面。

由于ZrO2具有高熔点、氧化性、还原性、使用温度高等优点[1]，且同时具有氧化、还原性，在催化、高温耐火材料
等方面体现优异性能而备受关注。

单一ZrO2已不能满足使用需求，因此，性能优良、适宜比表面积和孔道结构的ZrO2复合氧化物的合成是其应用和研究发展的必然趋势[2-4]。

含锆复合氧化物催化剂不仅可以增大氧化物比表面积、热稳定性，
还能提高催化性能[5]。

因此，ZrO2作为催化剂展示出相当广泛的应用前景，具有理论研究价值。

本文论述了含锆复合氧化物的一些合成方法。

1 常规制备方法
1.1 溶胶凝胶法
将金属含盐化合物或无机含盐化合物经水解直接形成溶胶或经解凝形成凝胶，经凝胶处理，干燥，通过焙烧除去有机成分，进而获得目标产物的方法称为溶胶凝胶法。

张维等[6]利用溶胶凝胶法合成了最可几孔径为3.5～7.5 nm介孔结构的一系列MoO3-ZrO2催化剂，其中ZrO2以亚稳的四方相为主。

MoO3-ZrO2活化后用
于FCC汽油馏分加氢脱硫反应，其HDS活性随MoO3和ZrO2质量比增加，先
增大后减小。

O.V.Metelkina等[7]利用溶胶凝胶法制备了具有较大比表面积和中孔尺寸的丙烷
催化氧化催化剂CuOx/Al2O3-ZrO2。

核磁共振结果表明，铝在ZrO2固溶体表面上以氧化物而不是铝原子的形式存在。

当铝质量分数为1%时，CuOx/Al2O3-
ZrO2的丙烷催化氧化活性可高达93.0%。

邬红龙等[8]利用溶胶凝胶合成了CeO2-ZrO2复合氧化物，浸渍法合成了钾、钴
改性的CeO2-ZrO2催化剂。

研究表明，钴的添加提高了CeO2-ZrO2表面氧的活
性，进而提高了催化碳烟能力。

CeO2-ZrO2中有钾钴元素存在时，催化碳烟燃烧能力和稳定性均较好。

张晓华等[9]利用溶胶凝胶法制备了TiO2-ZrO2-SiO2，负载MoP后用于加氢脱芳反应。

当Ti、Zr和Si的物质的量之比为3∶1∶4时，负载MoP后的氧化物有较
好的加氢脱芳性能。

添加Co或Ni后，催化剂的加氢脱芳活性显著提高。

丁宝宏
等[10]同样利用溶胶凝胶法合成了SiO2-TiO2-ZrO2复合物。

当焙烧温度为
500 ℃，Si、Ti和 Zr物质的量之比为0.163∶0.809∶0.028时，稳定性较好，而且二苯并噻吩脱除率高达99.6%。

溶胶凝胶法合成复合氧化物收率高、活性中心分散，材料具有较好的比表面积与孔分布，是较理想的制备方法。

但也存在一定的缺陷，如在热处理过程中出现烧结和聚集现象。

因此溶胶凝胶法合成复合氧化物时，适宜的焙烧温度是成败的关键。

1.2 水热合成法
水热合成法是在较适宜的条件下用水溶液进行化学反应，在大气环境中用温度高、压力大的水溶液溶解不溶或难溶的物质，或反应产生该物质的溶解产物，控制溶液的温度差使产生对流以达到过饱和状态而产出生长晶体的合成方法，是合成ZrO2复合氧化物一种比较传统的方法。

刘晓丹等[11]利用水热合成法合成了MoO3-ZrO2复合氧化物，并应用于正己烷
异构化反应。

结果表明，MoO3的加入大大增加了复合氧化物的比表面积，而当MoO3的质量分数为20%时，MoO3在复合氧化物表面出现单层分散，此时复合氧化物的异构化活性较好，正己烷转化率可达48.6%。

郑育英等[12]合成了粒子分布均匀、颗粒平均尺寸小于10 nm的高纯超细铈锆催
化剂。

其中CeO2以萤石型存在，包含微量四方相的富锆固溶体或者ZrO2。

复合氧化物CeO2-ZrO2与CeO2-ZrO2-La2O3相比较，两者存在显著差异。

一方面，前者具有明显的四方相，后者以立方晶相存在。

另一方面，老化后CeO2-ZrO2-
La2O3的比表面积比CeO2-ZrO2增大近3倍。

H.F.Xiong等[13]制备了不同ZrO2含量的ZrO2-Al2O3复合氧化物，并应用于费托合成反应。

结果表明，ZrO2的加入能够降低复合氧化物的还原温度，增加活性组分的含量。

随着复合氧化物中ZrO2含量的增多，CO转化率以及的选择性增加，对费托合成反应有促进作用。

罗来涛等[14]合成了ZrO2-Al2O3复合氧化物，并研究了焙烧温度对Pd基复合氧化物加氢脱硫性能的影响。

结果表明，焙烧温度为500℃时，复合氧化物的比表
面积和孔容较大，且活性组分的分散度较高。

因此，催化剂的加氢脱硫活性最高。

Y.J.Zhao等[15]合成了 Ru/ZrO2-Al2O3，并用于苯加氢制环己烯。

结果表明，
Ru/ZrO2-Al2O3比Ru/ZrO2和Ru/Al2O3氧化物比表面积大，孔体积更多。

Ru/ZrO2-Al2O3复合氧化物抑制了苯加氢生成环己烷的反应，利于环己烯从催化剂向外扩散，增加了环己烯的选择性。

水热合成法合成的粉末纯度高，晶粒缺陷密度低。

合成过程中样品的大小、均匀性、形状、成分能够得到控制，原料成本低，反应条件适宜，仪器简单。

但水热合成法存在一些缺陷，仅仅制备数目有限的多元素复杂催化剂，对设备的耐腐蚀性要求较高，在以后的研究中要充分考虑这些因素。

1.3 共沉淀法
共沉淀法是在含阳离子种类较多的溶液中放入沉淀剂，使所有阳离子沉淀充分制取目标产物的方法。

S.Samantaray等[16]采用共沉淀法制备了MoO3-ZrO2复合氧化物。

结果表明，氧化锆是以四方相形式存在，而MoO3分散较好，是以多钼酸
盐形式沉淀在样品上。

MoO3-ZrO2复合物不仅产品收益好、纯度高，能够除掉
有色溶剂，更重要的是MoO3-ZrO2为可回收催化剂，大大降低了环境污染。

赵明等[17]制备了具有大比表面积与孔体积的CeO2-ZrO2-Al2O3复合催化剂，
并考察其催化性能。

结果表明，加入Al2O3后催化剂的储氧性能稳定。

老化后样
品中产生了γ-Al2O3相，但铈锆仍以固溶体形式存在。

这说明CeO2-ZrO2-
Al2O3复合物在高温老化下晶相结构稳定。

肖益鸿等[18]利用共沉淀法合成了氧化锆铝复合催化剂。

结果表明，在合成过程中掺杂La、Ba、Y的复合氧化物具有较高Rh分散度，并将此催化剂用于CO选择还原NO反应中，催化活性较高。

赵红霞等[19]利用并流共沉淀法合成了Co/ZrO2催化剂并用于费托合成反应。

结果表明，升高焙烧温度可以减小Co与Zr之间的相互作用，进而增加催化剂活性与选择性。

当焙烧温度600℃时，Co/ZrO2具有最高的选择性和活性，而超过600℃，活性和选择性随着焙烧温度的提高而降低，表明焙烧温度对复合氧化物的催化性能也有一定的影响。

杨鹏程等[20]利用共沉淀法合成了CuO-ZrO2催化剂并对其分散结构进行研究。

当焙烧温度为500℃时，复合氧化物中CuO与ZrO2在一定组成范围内以固溶体形式存在。

当CuO质量增加时，多余的CuO以晶体形式存在。

反之，多余的ZrO2以四方相形式存在。

而当焙烧温度为800℃时，样品主要以单斜相ZrO2与CuO晶体形式存在。

李锋等[21-22]利用共沉淀法合成了Al2O3-ZrO2催化剂，当Cu/Al2O3-ZrO2催化剂中ZrO2的质量分数为20%时，糠醛选择加氢活性最高，表明ZrO2的加入能助于增加糠醛的选择性。

而在Al2O3-ZrO2复合氧化物上负载Ni2P能提高催化剂的活性，当负载量为20%时活性最高。

随着焙烧温度的提高，脱硫率减小，而脱氮率先增加再减少。

共沉淀法由于沉淀条件不同，会产生局部富集的现象，使产物分布不均。

生成沉淀物的pH不同，生成沉淀物的先后顺序不同，也会影响到样品的性能。

共沉淀法投资小、操作简单，是合成复合氧化物普遍使用的方法。

但是，在利用共沉淀法制备复合氧化物时，应注意沉淀条件的选择以及控制。

2 其他制备方法
2.1 溶剂热法
J.Escobar等[23]采用溶剂热法制备了ZrO2-TiO2复合氧化物。

当
n(Co)/n(Co+Mo)=0.4时，硫化的复合氧化物具有较好的加氢脱硫活性。

由于制得的CoMO/ZrO2-TiO2复合氧化物具有良好的活性，可作为二苯并噻吩加氢脱硫的催化材料，在加氢产品，硫化的复合氧化物有较好的发展领域。

但也存在一些缺陷，中间馏分油由于空间的阻碍作用不能反应完全，仍然需要进一步的研究。

李国然等[24]用程序升温溶剂热法制备了CoMo/ZrO2-Al2O3复合氧化物并考察了ZrO2催化还原的性能。

研究表明，ZrO2与活性组分间的作用力与ZrO2的含量有关，当ZrO2质量分数为12%时，两者之间有较强的相互作用力。

ZrO2质量分数为12%、CoO质量分数为4%、MoO3质量分数为15%的催化剂具有较好的活性与催化还原性。

2.2 辅助沉淀法
包建国等[25]采用超声波共沉淀的方法合成了比表面积较高、孔容较大的CoMO/ZrO2-Al2O3催化剂。

由于该复合氧化物表现出较强的酸性活性中心和表面酸性，所以在苯酚加氢脱氧反应中，有较好的加氢脱氧活性和苯选择性。

J.Y.Liu等[26]同样采用超声辅助共沉淀的方法制备了孔径较小、分散均匀的CZA 复合氧化物并考察了负载Pd后对乙醇汽车尾气净化效果。

用超声辅助的CZA复合氧化物，Pd能较好地分散在其表面。

制备的样品能分别促进丙烷、乙烷与NO 的催化反应，因此能较好地净化汽车尾气。

张登前等[27]利用包覆沉淀法合成了不同ZrO2质量分数的ZrO2-Al2O3复合载体。

结果表明，样品比表面积与孔容积有所减小，并且有一部分的ZrO2以无定形或高分散状态在Al2O3表面上存在。

加入适量的ZrO2能够增大柴油的加氢脱硫活性，并当ZrO2质量分数为10%时，活性最高，脱硫率也较高。

2.3 模板法
孙驰贺等[28]采用模板法制备了具有大比表面、大孔容孔径的La2O3/ZrO2催化剂，并作为小桐子油合成生物柴油的催化剂，用于酯交换反应。

与以往不同的是以桦木为模板进行合成。

结果表明，La2O3/ZrO2氧化物不仅具有一定的抗酸性，
也具有抗水性，在一定的反应条件下，生物柴油收率增加，促进酯交换反应的进行。

邰晓曦等[29]采用软模板法合成CeO2-ZrO2复合氧化物，模板剂为非离子表面活性剂。

合成的材料以介孔和中孔为主，并且CeO2-ZrO2的孔道结构为狭缝形。

反应条件对CeO2-ZrO2材料的比表面积有所影响，焙烧温度与晶化温度与比表面积成反比。

3 结束语
由于ZrO2基催化剂具有高比表面积、高选择性、高反应速率等优点，已广泛应用于加氢脱硫、有机污染物的消除以及光催化等领域，是近来无机非金属材料领域研究的热门话题。

合成含锆复合氧化物的方法有溶胶凝胶法、共沉淀法、水热合成法等，虽然操作简单，但由于在合成过程中会出现一些团聚现象，工业化生产受到了限制。

在此后的研究中，需要从减少成本和防止团聚的方向来研究ZrO2基催化剂的合成方法，从而促进ZrO2基催化剂的工业发展。

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