第五章 防老剂
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• 氢过氧化物量多，发生双分子分解反应。
2 ROOH
RO ROO H2O
• D阶段：吸氧速度变慢，最后处于稳定期，橡胶 反应的活性点没有了，也就是说橡胶深度老化。
– 橡胶热氧老化过程中的性能变化
（2）热氧老化反应过程
热氧老化反应过程：
链式的自由基反应
①链引发：
RH＋O2 → R＊＋HO2＊
或
ROOH → RO＊＋OH＊
NR
100 炭黑
45
氧化锌 3
硬脂酸 3
防老剂H 1
防老剂BLE 1
防老剂 AW 1.5 松焦油 5
促进剂CZ 0.5
硫黄
2.5
2.醛胺类
防AH ：优良的抗热氧作用， 可作NBR的增塑增粘剂。
用量：0.5～1.5份，作NBR的 增塑增粘剂时1.5~10份
防AP：抗热氧性能良好 。 用量：NR中：0.4～0.5份 、
活性中心
2ROOH → RO＊＋RO2＊＋H2O ②链增长：
RO2＊＋RH → ROOH＋R＊ R＊＋O2 → RO2＊ 可能有次级链反应
自动催化氧化过程
ROOH 分解 低分子物质 （橡胶氧化裂解） ③链终止
2 RO2＊ → 非自由基化合物＋O2
2 R＊ → R—R R＊＋RO2＊ → ROOR
交联，结构化，变硬，变脆
(CH3)3 C
OH
C(CH3)3
2.多元酚类
CH3
• 主要品种为防DOD
功用：抗热氧及金属离子，对屈挠疲劳龟裂无效，并用 更佳。
• 用量：0.75～1.5份
(CH3)3 C
OH
C(CH3)3
CH3
3.硫代双取代基酚类 • 常用品种为 防2246－S 功用：抗热氧及臭氧龟裂。 • 用量：1.5～2份
5.机械力的作用
（1）机械力使分子链断裂，加速氧化过程
R－R 力 R* + R*
（2）机械力能活化氧化过程
疲劳老化
由机械力作用而导致出现 橡胶老化的现象。
屈挠龟裂：机械力参与的氧化作用 臭氧龟裂：机械力参与的臭氧化作用
疲劳老化过程实质上是由 机械力、氧化、臭氧化三种因 素的综合作用而产生的
第二节 防老剂的品种和类型
3.抗氧化性能与其结构的关系
共轭效应和空间阻碍效应大，则A*的稳定性大，防老剂的氧化效能就高。
• 不同结构的几种胺类及其抗氧化性能次序比较：
二、酚类防老剂的作用机理 (断链型抗氧剂)
• 1.机理 • 主要反应过程：
链增长：RO2* + ArO-H → ROOH + ArO* 链终止：ArO* + RO2* → 稳定产物
功用：防紫外线老化效能高，也用于塑料和涂料 。
4.防TNP 功用：抗热氧老化效能良好，且能防止聚合物产生凝胶 和粘度上升的现象，尤适于SBR。 用量：0.3～1份
5.防DSTP 功用：辅助抗氧剂，常与酚类防老剂并用。
四、反应性防老剂
反应性防老剂——能跟橡胶分子链产生结合 作用的防老剂
1.加工型反应性 防老剂
你身边的 橡胶老化现象？
（1）外观形态上
（2）物机性能上
（3）物理性质上
（4）电性能上
•解耐比在性寒重各•曲性、、拉变霉白、橡绝能种强、熔透伸软、等导缘的胶度耐外胀气强发斑现电变热老、 磨性 、界阻 化度粘 点 象系剪性、 、化、透、、、。因数介 电切都流水的伸变裂、素电 绝强下变、长硬纹实玻常 缘的度降性透率变、数 性璃质作、。、光、 下、脆喷化是疲用介 降分等冲、霜温橡电 。劳子性下击龟、度损强胶量能强裂粉发、耗度、的分度、化、熔生、分变击、发泛子点了弹穿子 化弯、结变电量。折构压化分光等布电率；性、耐溶热、
金属防护最佳。用量：0.2～1份
• 小结： • 对苯二胺类防老剂的防护效能与取代基的关系 ①取代基均为烷基时，以3～8个碳原子效果大 ②取代基均为芳香基时，有优异的防护效果，
但因在R中溶解度太小。 ③取代基一边是芳香基，一边是烷基时，有优
异的防护效果。
• 因此，在选择抗臭氧、抗疲劳防护剂时， 首选对苯二胺类，尤以带异丙基者为佳。
加速了O3向内层扩散
出现裂纹
O3连续与橡胶表面 接触，加深裂纹
臭氧龟裂
臭氧龟裂的裂纹方向垂直于受力方向。
橡胶臭氧老化的过程——Criegee机理
加成反应
+ O3
橡胶分子双键
橡胶臭氧化物
分解
羰基化合物
无外力
两性离子
异臭氧化物
产生臭氧龟裂的两个因素：形变、臭氧
讨论题： 试比较一下天然橡胶（NR）、顺丁胶（BR） 和氯丁胶（CR）的耐臭氧老化性能有何差异。 并从化学结构上加以解释之。
• 橡胶的热氧老化过程中的结构变化分为两类：
• 一是分子链裂解，变成较小的分子链，表现 在外观上就是橡胶变软发粘；如NR、IR、IIR、 CO、ECO老化。
• 二是分子链之间的交联，橡胶变硬、变脆、 失去弹性。如SBR、BR、CR老化。
二、橡胶老化的过程
• 2、臭氧的作用 臭氧化破坏的特点：
静态 条件
一、胺类防老剂（分子结构中均有氨基）
1.酮胺类
CH3 CH3 C
防AW：抗臭氧、热及疲劳老化。 特别适于动态条件下的制品。 用量：1～2份
防RD：抗热氧效果良好 ，用于静 态条件下使用的制品 。 用量：0.5～2份
防BLE：对热、氧、疲劳老化均 有效。可作粘合剂。 用量：1～2份
H
N
• 配方例子：斜交轮胎胎面胶配方
①芳香族亚硝基化合物 ②丙烯基取代酚的衍生物
2.高分子 防老剂
③马来酰亚胺衍生物
由胺类或酚类防老剂与液体橡
胶反应，使防老剂接枝于大分子
结构上而得到。
如BAO－1 、BAO－2
五、物理防老剂
1.防护蜡
主要成分:
石蜡：饱和直链烷烃,包括高熔点 石蜡和工业石蜡
地蜡：饱和异构烷烃,包括合成地蜡 和提纯地蜡
• B阶段为恒速阶段，A-B可合称为诱导期，以比 较小的恒定速度吸收氧化。
RH ROOH
RH RO OH
• 在此期间橡胶的性能虽有所下降，但不显著， 是橡胶的使用期。
• C阶段：自加速阶段（自催化反应阶段），该阶 段吸氧速度激烈增加，比诱导期大几个数量级， 如用模拟化合物氧化时，因为氢过氧化物大量 分解产生的自动催化过程完全相同，此时橡胶 已深度氧化变质，丧失使用价值。
作用： ①能逐渐迁移到橡胶制品表面，形成保护膜 ②石蜡本身有能够溶解抗臭氧剂的作用
用量≤2份
2.氯磺胶涂料
小结：
酮胺类：AW、RD、BLE 醛胺类：AH、AP • 胺类 二芳基代仲胺类：A、D 对苯二胺类：4010、4010NA、H、
DNP 烷基芳基代仲胺类：DPD、CMA • 酚类：264、DOD、2246－S、2246 • 杂环及其它类：MB、NBC、UV－9、TNP • 物理防老剂：石蜡等
4. 防止橡胶老化的措施
• （1）选用耐老化性能好的生胶品种 （2）选用耐老化性能好的硫化体系 （3）加入防护助剂（防老剂）
指起延缓或抑制橡胶老化作用的化学药品 注：有些橡胶不需要加入防老剂
二、橡胶老热氧的作用
（1）橡胶热氧老化的 吸氧过程
A段—反应最初期发生
（1） （2）
（2′） （3）
（4） （5） （6）
（7）
（3）链终止：2RO2* → ROOR + O2 2A* → A－A
（8） （9）
A* + RO2* → ROOA A* + R* → RA
（10） （11）
2.较理想胺类防老剂的要求 ①容易脱氢，阻止活性中心RO2*与RH作用 ②脱氢后本身形成的防老剂游离基不活泼
合成胶中：1～2.5份
此类防老剂对臭氧龟裂和屈挠龟裂无防护效应
3.二芳基 代仲胺类
防A（防甲） ：抗热、氧、疲劳和光 老化 ，CR中兼有抗臭氧及有害金属 老化性能。 用量：1～2份 。
防D（防丁） ：抗热、氧、屈挠龟裂 及一般的老化，并稍优于A，但抗 臭氧能力差。用量：0.5～2份
4.二苯胺类
4，4′—二甲氧基二苯胺： 耐疲劳老化性能优异，可与
防D并用，用量超1份时出现喷霜 现象。
5.对苯二胺类
防4010（CPPD）： “全能的防老剂”；
用量：0.15～1份
防4010NA（IPPD）：在抗屈挠龟裂方
面几乎最好 。用量：1～4份
防H（DPPD或PPD）：抗疲劳及日光 龟裂 。用量：0.2～0.3份
防DNP（防DNPD）：效能全面，对热及有害
第五章 防老剂
第一节 橡胶老化的基本概念及过程
登山鞋
1一.橡、指胶基橡老本胶化概或念橡胶制品在加工、贮存和使用过程中， 由于受到各种外界因素的作用，而逐步失去原有 的优良性能，以致最后丧失了使用价值。
2、影响老化的因素 （1）化学因素 （2）物理因素 （3）生物因素
• 3.老化的现象和特征
B段—恒速反应期
A—B段称为诱导期， 为橡胶的使用期
C段—加速反应期
D段—橡胶的吸氧速度 转入恒定
吸氧速度
吸氧量
图5-1 橡胶热氧老化时的吸氧 量、吸氧速度及ROOH的累 积量与时间的关系
• A阶段开始时吸氧速度很高，但很快降到一个非 常小的恒定值而进入B阶段，A阶段的影响因素 很复杂，其吸氧量与全过程的吸氧量相比很小， 对橡胶性质的变化来说影响也不大。
第三节 防老剂的作用机理 (断链型抗氧剂)
• 一、胺类防老剂的作用机理
1.机理
（1）链引发：ROOH → RO* 或 RO2* 等 RH + O2 → R* + HO2* R* + O2 → RO2* AH + O2 → A* + HO2*
（2）链增长：RO2* + RH → ROOH + R* R* + O2 → RO2* RO2* + AH → ROOH + A* A* + RH → AH + R*
6.烷基芳香基代仲胺类
①防DPD 污染小，可用于浅色制品，如胶乳制品，
但防护效果差。
②防CMA 抗臭氧及一般老化效能较好，常用于
胶乳制品，用量小于1份。
二、酚类防老剂
• 1.取代一元酚类
常用品种为防264
功用：抗热氧，兼有一定抗铜毒 ，也可用于塑料及纤
维中作抗氧剂及稳定剂。
• 用量：0.5～3份
O3与橡胶反应 在表面上形成
银白色臭氧化薄膜
动态 破坏了橡胶表面的臭氧化薄膜
条件
加速了O3向内层扩散
出现裂纹
O3连续与橡胶表面 接触，加深裂纹
臭氧龟裂
二、橡胶老化的过程
• 2、臭氧的作用
• 臭氧化破坏的特点：
静态 条件
O3与橡胶反应 在表面上形成
银白色臭氧化薄膜
动态 条件
破坏了橡胶表面的臭氧化薄膜
• 4.烷撑二取代基酚类 • 常用品种为防2246 • 功用：抗热、氧、金属离子、疲劳和日光老化。 • 用量：0.5～1.5份
三、杂环及其它类防老剂
1.防MB 功用:抗热氧老化效能中等，常与胺类、酚类并用. 用量：一般为1～1.5份
2.防NBC
功用:对合成胶的臭氧老化有较好防护作用，不适于NR 。 用量：CR 1～2份；SBR 0.5～3份 3.紫外线吸收剂 UV－9
防老剂又称抗降解剂。在合成过程中加入到聚合物中的
防老剂称为稳定剂。
按防护功能分：抗氧剂、抗臭氧剂、抗
化学
疲劳剂、有害金属抑制剂、
防老剂
及抗紫外线剂等
按化学结构分：胺类、酚类、
防老剂
杂环和其它类、反应性防老剂
物理防老剂：防护蜡、氯磺胶涂料等
防老剂发展方向： 减少高温挥发，表面迁移及被溶剂抽出，努力提高防 护效能和持久性。
4.光的作用
• 反应过程： R－R 光 R* + R * （C－C 键裂解） RH 光 R* + H*（C－H 键裂解） ROOH 光 RO2* + H* 或 RO* + * OH
橡胶分子中各部位化学键光裂解能大小
C-C C-H C-H（a-H）C-S S-S
裂解能 83.6 79.5 75.6 76~65 72 （Kcal/mol） 紫外光波长 314 359 378 397~427 395 （nm）
斥电子基团
解： NR
BR
吸电子基团
CR
耐臭氧老化性能：CR>BR>NR
3.金属离子的作用
变价金属离子：Cu、Co、Mn、Fe、Ni等
金属离子 的主要来源
①在生胶制造过程中混入 ②在橡胶制品的加工过程中混入 ③在制品使用过程中混入
变价金属离子 对橡胶氧化的 作用
一方面是加速氧化过程的链 引发（即缩短诱导期）； 另一方面是催化过氧化氢
物分解成游离基。
金属与ROOH反应如下：
• （1）金属离子的氧化还原反应，产生游离基 Men+ + O2 → Me (n+1)+ + O2－ Me(n+1)+ + RH → R* + H+ +Men+
• （2）使氢过氧化物分解，产生游离基 ROOH + Me(n+1)+ → RO2* + Men+ + H+ ROOH + Men+ → RO* + Me(n+1)+ + OH或ROOH Men+或Me(n+1)+ RO2* + RO* + H2O RH ROOH + R*
2 ROOH
RO ROO H2O
• D阶段：吸氧速度变慢，最后处于稳定期，橡胶 反应的活性点没有了，也就是说橡胶深度老化。
– 橡胶热氧老化过程中的性能变化
（2）热氧老化反应过程
热氧老化反应过程：
链式的自由基反应
①链引发：
RH＋O2 → R＊＋HO2＊
或
ROOH → RO＊＋OH＊
NR
100 炭黑
45
氧化锌 3
硬脂酸 3
防老剂H 1
防老剂BLE 1
防老剂 AW 1.5 松焦油 5
促进剂CZ 0.5
硫黄
2.5
2.醛胺类
防AH ：优良的抗热氧作用， 可作NBR的增塑增粘剂。
用量：0.5～1.5份，作NBR的 增塑增粘剂时1.5~10份
防AP：抗热氧性能良好 。 用量：NR中：0.4～0.5份 、
活性中心
2ROOH → RO＊＋RO2＊＋H2O ②链增长：
RO2＊＋RH → ROOH＋R＊ R＊＋O2 → RO2＊ 可能有次级链反应
自动催化氧化过程
ROOH 分解 低分子物质 （橡胶氧化裂解） ③链终止
2 RO2＊ → 非自由基化合物＋O2
2 R＊ → R—R R＊＋RO2＊ → ROOR
交联，结构化，变硬，变脆
(CH3)3 C
OH
C(CH3)3
2.多元酚类
CH3
• 主要品种为防DOD
功用：抗热氧及金属离子，对屈挠疲劳龟裂无效，并用 更佳。
• 用量：0.75～1.5份
(CH3)3 C
OH
C(CH3)3
CH3
3.硫代双取代基酚类 • 常用品种为 防2246－S 功用：抗热氧及臭氧龟裂。 • 用量：1.5～2份
5.机械力的作用
（1）机械力使分子链断裂，加速氧化过程
R－R 力 R* + R*
（2）机械力能活化氧化过程
疲劳老化
由机械力作用而导致出现 橡胶老化的现象。
屈挠龟裂：机械力参与的氧化作用 臭氧龟裂：机械力参与的臭氧化作用
疲劳老化过程实质上是由 机械力、氧化、臭氧化三种因 素的综合作用而产生的
第二节 防老剂的品种和类型
3.抗氧化性能与其结构的关系
共轭效应和空间阻碍效应大，则A*的稳定性大，防老剂的氧化效能就高。
• 不同结构的几种胺类及其抗氧化性能次序比较：
二、酚类防老剂的作用机理 (断链型抗氧剂)
• 1.机理 • 主要反应过程：
链增长：RO2* + ArO-H → ROOH + ArO* 链终止：ArO* + RO2* → 稳定产物
功用：防紫外线老化效能高，也用于塑料和涂料 。
4.防TNP 功用：抗热氧老化效能良好，且能防止聚合物产生凝胶 和粘度上升的现象，尤适于SBR。 用量：0.3～1份
5.防DSTP 功用：辅助抗氧剂，常与酚类防老剂并用。
四、反应性防老剂
反应性防老剂——能跟橡胶分子链产生结合 作用的防老剂
1.加工型反应性 防老剂
你身边的 橡胶老化现象？
（1）外观形态上
（2）物机性能上
（3）物理性质上
（4）电性能上
•解耐比在性寒重各•曲性、、拉变霉白、橡绝能种强、熔透伸软、等导缘的胶度耐外胀气强发斑现电变热老、 磨性 、界阻 化度粘 点 象系剪性、 、化、透、、、。因数介 电切都流水的伸变裂、素电 绝强下变、长硬纹实玻常 缘的度降性透率变、数 性璃质作、。、光、 下、脆喷化是疲用介 降分等冲、霜温橡电 。劳子性下击龟、度损强胶量能强裂粉发、耗度、的分度、化、熔生、分变击、发泛子点了弹穿子 化弯、结变电量。折构压化分光等布电率；性、耐溶热、
金属防护最佳。用量：0.2～1份
• 小结： • 对苯二胺类防老剂的防护效能与取代基的关系 ①取代基均为烷基时，以3～8个碳原子效果大 ②取代基均为芳香基时，有优异的防护效果，
但因在R中溶解度太小。 ③取代基一边是芳香基，一边是烷基时，有优
异的防护效果。
• 因此，在选择抗臭氧、抗疲劳防护剂时， 首选对苯二胺类，尤以带异丙基者为佳。
加速了O3向内层扩散
出现裂纹
O3连续与橡胶表面 接触，加深裂纹
臭氧龟裂
臭氧龟裂的裂纹方向垂直于受力方向。
橡胶臭氧老化的过程——Criegee机理
加成反应
+ O3
橡胶分子双键
橡胶臭氧化物
分解
羰基化合物
无外力
两性离子
异臭氧化物
产生臭氧龟裂的两个因素：形变、臭氧
讨论题： 试比较一下天然橡胶（NR）、顺丁胶（BR） 和氯丁胶（CR）的耐臭氧老化性能有何差异。 并从化学结构上加以解释之。
• 橡胶的热氧老化过程中的结构变化分为两类：
• 一是分子链裂解，变成较小的分子链，表现 在外观上就是橡胶变软发粘；如NR、IR、IIR、 CO、ECO老化。
• 二是分子链之间的交联，橡胶变硬、变脆、 失去弹性。如SBR、BR、CR老化。
二、橡胶老化的过程
• 2、臭氧的作用 臭氧化破坏的特点：
静态 条件
一、胺类防老剂（分子结构中均有氨基）
1.酮胺类
CH3 CH3 C
防AW：抗臭氧、热及疲劳老化。 特别适于动态条件下的制品。 用量：1～2份
防RD：抗热氧效果良好 ，用于静 态条件下使用的制品 。 用量：0.5～2份
防BLE：对热、氧、疲劳老化均 有效。可作粘合剂。 用量：1～2份
H
N
• 配方例子：斜交轮胎胎面胶配方
①芳香族亚硝基化合物 ②丙烯基取代酚的衍生物
2.高分子 防老剂
③马来酰亚胺衍生物
由胺类或酚类防老剂与液体橡
胶反应，使防老剂接枝于大分子
结构上而得到。
如BAO－1 、BAO－2
五、物理防老剂
1.防护蜡
主要成分:
石蜡：饱和直链烷烃,包括高熔点 石蜡和工业石蜡
地蜡：饱和异构烷烃,包括合成地蜡 和提纯地蜡
• B阶段为恒速阶段，A-B可合称为诱导期，以比 较小的恒定速度吸收氧化。
RH ROOH
RH RO OH
• 在此期间橡胶的性能虽有所下降，但不显著， 是橡胶的使用期。
• C阶段：自加速阶段（自催化反应阶段），该阶 段吸氧速度激烈增加，比诱导期大几个数量级， 如用模拟化合物氧化时，因为氢过氧化物大量 分解产生的自动催化过程完全相同，此时橡胶 已深度氧化变质，丧失使用价值。
作用： ①能逐渐迁移到橡胶制品表面，形成保护膜 ②石蜡本身有能够溶解抗臭氧剂的作用
用量≤2份
2.氯磺胶涂料
小结：
酮胺类：AW、RD、BLE 醛胺类：AH、AP • 胺类 二芳基代仲胺类：A、D 对苯二胺类：4010、4010NA、H、
DNP 烷基芳基代仲胺类：DPD、CMA • 酚类：264、DOD、2246－S、2246 • 杂环及其它类：MB、NBC、UV－9、TNP • 物理防老剂：石蜡等
4. 防止橡胶老化的措施
• （1）选用耐老化性能好的生胶品种 （2）选用耐老化性能好的硫化体系 （3）加入防护助剂（防老剂）
指起延缓或抑制橡胶老化作用的化学药品 注：有些橡胶不需要加入防老剂
二、橡胶老热氧的作用
（1）橡胶热氧老化的 吸氧过程
A段—反应最初期发生
（1） （2）
（2′） （3）
（4） （5） （6）
（7）
（3）链终止：2RO2* → ROOR + O2 2A* → A－A
（8） （9）
A* + RO2* → ROOA A* + R* → RA
（10） （11）
2.较理想胺类防老剂的要求 ①容易脱氢，阻止活性中心RO2*与RH作用 ②脱氢后本身形成的防老剂游离基不活泼
合成胶中：1～2.5份
此类防老剂对臭氧龟裂和屈挠龟裂无防护效应
3.二芳基 代仲胺类
防A（防甲） ：抗热、氧、疲劳和光 老化 ，CR中兼有抗臭氧及有害金属 老化性能。 用量：1～2份 。
防D（防丁） ：抗热、氧、屈挠龟裂 及一般的老化，并稍优于A，但抗 臭氧能力差。用量：0.5～2份
4.二苯胺类
4，4′—二甲氧基二苯胺： 耐疲劳老化性能优异，可与
防D并用，用量超1份时出现喷霜 现象。
5.对苯二胺类
防4010（CPPD）： “全能的防老剂”；
用量：0.15～1份
防4010NA（IPPD）：在抗屈挠龟裂方
面几乎最好 。用量：1～4份
防H（DPPD或PPD）：抗疲劳及日光 龟裂 。用量：0.2～0.3份
防DNP（防DNPD）：效能全面，对热及有害
第五章 防老剂
第一节 橡胶老化的基本概念及过程
登山鞋
1一.橡、指胶基橡老本胶化概或念橡胶制品在加工、贮存和使用过程中， 由于受到各种外界因素的作用，而逐步失去原有 的优良性能，以致最后丧失了使用价值。
2、影响老化的因素 （1）化学因素 （2）物理因素 （3）生物因素
• 3.老化的现象和特征
B段—恒速反应期
A—B段称为诱导期， 为橡胶的使用期
C段—加速反应期
D段—橡胶的吸氧速度 转入恒定
吸氧速度
吸氧量
图5-1 橡胶热氧老化时的吸氧 量、吸氧速度及ROOH的累 积量与时间的关系
• A阶段开始时吸氧速度很高，但很快降到一个非 常小的恒定值而进入B阶段，A阶段的影响因素 很复杂，其吸氧量与全过程的吸氧量相比很小， 对橡胶性质的变化来说影响也不大。
第三节 防老剂的作用机理 (断链型抗氧剂)
• 一、胺类防老剂的作用机理
1.机理
（1）链引发：ROOH → RO* 或 RO2* 等 RH + O2 → R* + HO2* R* + O2 → RO2* AH + O2 → A* + HO2*
（2）链增长：RO2* + RH → ROOH + R* R* + O2 → RO2* RO2* + AH → ROOH + A* A* + RH → AH + R*
6.烷基芳香基代仲胺类
①防DPD 污染小，可用于浅色制品，如胶乳制品，
但防护效果差。
②防CMA 抗臭氧及一般老化效能较好，常用于
胶乳制品，用量小于1份。
二、酚类防老剂
• 1.取代一元酚类
常用品种为防264
功用：抗热氧，兼有一定抗铜毒 ，也可用于塑料及纤
维中作抗氧剂及稳定剂。
• 用量：0.5～3份
O3与橡胶反应 在表面上形成
银白色臭氧化薄膜
动态 破坏了橡胶表面的臭氧化薄膜
条件
加速了O3向内层扩散
出现裂纹
O3连续与橡胶表面 接触，加深裂纹
臭氧龟裂
二、橡胶老化的过程
• 2、臭氧的作用
• 臭氧化破坏的特点：
静态 条件
O3与橡胶反应 在表面上形成
银白色臭氧化薄膜
动态 条件
破坏了橡胶表面的臭氧化薄膜
• 4.烷撑二取代基酚类 • 常用品种为防2246 • 功用：抗热、氧、金属离子、疲劳和日光老化。 • 用量：0.5～1.5份
三、杂环及其它类防老剂
1.防MB 功用:抗热氧老化效能中等，常与胺类、酚类并用. 用量：一般为1～1.5份
2.防NBC
功用:对合成胶的臭氧老化有较好防护作用，不适于NR 。 用量：CR 1～2份；SBR 0.5～3份 3.紫外线吸收剂 UV－9
防老剂又称抗降解剂。在合成过程中加入到聚合物中的
防老剂称为稳定剂。
按防护功能分：抗氧剂、抗臭氧剂、抗
化学
疲劳剂、有害金属抑制剂、
防老剂
及抗紫外线剂等
按化学结构分：胺类、酚类、
防老剂
杂环和其它类、反应性防老剂
物理防老剂：防护蜡、氯磺胶涂料等
防老剂发展方向： 减少高温挥发，表面迁移及被溶剂抽出，努力提高防 护效能和持久性。
4.光的作用
• 反应过程： R－R 光 R* + R * （C－C 键裂解） RH 光 R* + H*（C－H 键裂解） ROOH 光 RO2* + H* 或 RO* + * OH
橡胶分子中各部位化学键光裂解能大小
C-C C-H C-H（a-H）C-S S-S
裂解能 83.6 79.5 75.6 76~65 72 （Kcal/mol） 紫外光波长 314 359 378 397~427 395 （nm）
斥电子基团
解： NR
BR
吸电子基团
CR
耐臭氧老化性能：CR>BR>NR
3.金属离子的作用
变价金属离子：Cu、Co、Mn、Fe、Ni等
金属离子 的主要来源
①在生胶制造过程中混入 ②在橡胶制品的加工过程中混入 ③在制品使用过程中混入
变价金属离子 对橡胶氧化的 作用
一方面是加速氧化过程的链 引发（即缩短诱导期）； 另一方面是催化过氧化氢
物分解成游离基。
金属与ROOH反应如下：
• （1）金属离子的氧化还原反应，产生游离基 Men+ + O2 → Me (n+1)+ + O2－ Me(n+1)+ + RH → R* + H+ +Men+
• （2）使氢过氧化物分解，产生游离基 ROOH + Me(n+1)+ → RO2* + Men+ + H+ ROOH + Men+ → RO* + Me(n+1)+ + OH或ROOH Men+或Me(n+1)+ RO2* + RO* + H2O RH ROOH + R*