硫酸亚铁铵容量法测定铬刚玉中铬含量的不确定度评定

硫酸亚铁铵容量法测定铬刚玉中铬含量的不确定度评定
不确定度的含义是指由于测量误差的存在，对被测量值不能肯定的程度，表明该测量结果的可信赖程度。

不确定度愈小，测量结果与被测量的真值愈接近，检测质量越高；反之亦然。

测量结果的不确定度往往是由多种原因引起的，文章对硫酸亚铁铵容量法测定铬刚玉中铬含量的分析结果不确定度的产生原因进行了分析，建立了相关数学模型，并进行评定。

标签：硫酸亚铁铵容量法；不确定度评定；铬刚玉；铬含量
1 实验部分
1.1 主要仪器
分析天平、酸式滴定管。

1.2 分析方法
试样用碳酸钠-硼酸混合熔剂熔融，稀硫酸浸取，加入5ml硝酸银（10g/L），1ml硫酸锰溶液（10g/L），分次加入10ml过硫酸铵溶液（250g/L），待溶液呈现紫红色再煮沸5min-10min，加入氯化纳（100g/L）溶液，煮沸至溶液的紫红色消失，取下，冷至室温。

加入15ml硫酸-磷酸混合溶液，以N-苯代邻氨基甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液由红色转为亮绿色即为终点。

2 铬测定结果的数学模型
WCr（%）=frep×100
式中，V2为所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积（mL）；m2为称样量（g）；TCr为硫酸亚铁铵标准溶液对铬的滴定度（mg/mL）。

3 不确定度来源分析
通过对被测量值与输出量之间的函数关系进行分析，测量不确定度的主要来源为：滴定体积试料量和标准物质量及标准物质等因素。

3.1 硫酸亚铁铵溶液滴定系数TCr标准不确定度的评定
用称量的基准试剂重铬酸钾标定硫酸亚铁铵溶液
（1）合并重复性标准不确定度。

按国家标准GB/601規定，每个标准溶液需由两个人各滴4次，硫酸亚铁铵的滴定度最终取决于两个人的滴定结果的平均值。

设两个人得到的滴定度分别为T1和T2，则TCr=，为求得了硫酸亚铁铵溶
液最终的标准不确定度，利用早先的标定数据，先求得每个人单次测量的标准不确定度为0.0012。

由于两个人的操作水平相当，每个人测量4次平均值的标准不确定度为u（T1）=u（T2）==0.0006。

硫酸亚铁铵溶液的最终浓度取两个人滴定结果的平均值。

其标准不确定度应按下式计算：
u（TCr）=
（2）基准试剂质量m。

由于引入了前面已经确定的合并重复性，在此已经没有必要再考虑称量的重复性了。

由于基准试剂重铬酸钾的称量为减量称量，天平量程范围内的系统偏移将被抵消。

因此，u（m1-m2）=0
（3）基准试剂纯度P。

供应商目录中标注基准试剂重铬酸钾的纯度介于99.95%至100.05%之间。

因此P为1.0000+0.0005。

如果干燥过程完全按照供应商的规定进行，则无其他不确定度来源。

供应商在目录中没有给出不确定度的进一步的信息，因此可将该不确定度视为矩形分布，标准不确定度：
（P）==0.00029
（4）基准试剂重铬酸钾摩尔质量M。

从IUPAC最新版的原子质量表中查得的重铬酸钾（K2Cr2O7）中各元素的原子量和不确定度及各元素对重铬酸钾的贡献及标准不确定度分量示如表1。

对于每一个元素来说，标准不确定度是将IUPAC所列不确定度做为矩形分布的极差计算得到的。

因此相应的标准不确定度等于查得的数值除以。

表1 各元素的原子量和不确定度及对重铬酸钾摩尔质量的
贡献及其标准不确定度
表1各数值的不确定度是由各元素的标准不确定度数值乘以原子数计算得到的。

重铬酸钾的摩尔质量为：M=294.1846，因此标准不确定度u（M）就等于各不确定度分量平方和的平方根：
u（M）==0.0012g/L
urel（M）==4.1×10-6
（5）体积V。

a.滴定体积的重复性：如前所述，该重复性已经通过实验合成重复性考虑了。

b.校准：制造商已经给定了滴定体积的最大允许范围。

对于50mlA级活塞滴定管，允许误差为±0.05ml。

假定为三角分布，标准不确定度为=0.020ml
c.温度：由于对温度缺乏控制，假定温度的波动范围为±3℃（置信水平为
95%）。

水的膨胀系数2.14×10-4℃-1，由此而产生的不确定度为：=0.010ml
d.终点误差：滴定终点的判定与肉眼读数带来的误差，因是两个水平相当的人操作，可将其归入合成重复性标准不确定度内。

滴定体积V求得为31.25ml，合并各不确定度分量得到体积VT的不确定度u（VT）。

u（VT）==0.022ml urel（VT）==0.00070
（6）五个分量不相关，所以滴定的相对标准不确定度为：
urel（TCr）==0.00087
3.2 测定样品的重复性的不确定度
为获得测量重复性的不确定度，对同一铬刚玉样品进行了8次平行测定，测得的铬含量如表2。

故8次测定含量平均值的相对标准偏差为：
u（frep）==0.0031
3.3 样品称量的不确定度
样品称量m2的不确定度由两部分组成，即称量读数重复性和天平的称量误差。

称量读数重复性已包括在测量重复性中，不再评定。

天平鉴定证书指出，称量误差为±0.1mg，按均匀分布，标准不确定度为u（m）==0.058mg，此分量须计算2次，一次为空盘，一次为样品，两者不相关，故由称量引起m2的不确定度为：
u（m2）==0.082mg urel（m2）==0.00041
3.4 滴定体积的不确定度
V为滴定管加入硫酸亚铁铵标准溶液的体积（50.00ml），其不确定度分量有：
（1）滴定管读数的变动性已包括在测量重复性中，不再评定。

（2）体积误差：10mlA级管的允许误差为±0.025ml，按三角分布，其标准不确定度u（V2）==0.010ml
（3）温度影响：由于对温度缺乏控制，假定温度的波动范围为±3℃（置信水平为95%）。

水的膨胀系数2.14×10-4℃-1，由此而产生的不确定度为：=0.0019ml
二分量不相关，合成得V的标准不确定度u（V2）。

u（V2）==0.010ml urel（V2）==0.0017
4 铬刚玉中铬含量的不确定度评定
4.1 合成标准不确定度
综合以上各项合成得到硫酸亚铁铵容量法测定铬刚玉中铬含量的不确定度：Urel（W）=
=
则标准不确定度为：u（W）=0.0035×3.61%=0.013%
4.2 扩展不确定度
取包含因子k=2，则扩展不确定度为：Uk=2=2×u（W）=2×0.013%=0.026% 5 此样品中铬的含量
W=（3.61±0.026）%。