木材表面SiO2／环氧树脂／氟硅烷复合超疏水膜的构建

第４１卷㊀第６期２０１７年１１月
南京林业大学学报（自然科学版）
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮａｎｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅｓＥｄｉｔｉｏｎ）
Ｖｏｌ．４１，Ｎｏ．６Ｎｏｖ．，２０１７
ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－２００６．２０１６０９０２８
㊀收稿日期：２０１６－０９－０８㊀㊀㊀㊀修回日期：２０１７－０４－１６
㊀基金项目：国家自然科学基金项目（３１５７０５５４）；国家留学人员科技活动项目择优资助经费（优秀类）项目（人社厅函［２０１５］１９２号）㊀第一作者：屠坤坤（ｔｕｋｕｎｋｕｎ１＠１２６．ｃｏｍ）㊂∗通信作者：王小青（ｗａｎｇｘｑ＠ｃａｆ．ａｃ．ｃｎ），副研究员㊂
㊀引文格式：屠坤坤，孔丽琢，王小青．木材表面ＳｉＯ２／环氧树脂／氟硅烷复合超疏水膜的构建［Ｊ］．南京林业大学学报（自然科学版），
２０１７，４１（６）：１５８－１６２．
木材表面ＳｉＯ２／环氧树脂／氟硅烷
复合超疏水膜的构建
屠坤坤，孔丽琢，王小青*
（中国林业科学研究院木材工业研究所，北京㊀１０００９１）
摘要：ʌ目的ɔ为获得具有良好机械耐磨性的超疏水木材，构建了木材表面ＳｉＯ２／环氧树脂／氟硅烷复合超疏水膜㊂ʌ方法ɔ采用两步法在木材表面构建有机／无机复合超疏水涂层，在木材基底预置透明环氧树脂底层以覆盖木材表面天然微沟槽结构，然后构建ＳｉＯ２／环氧树脂／氟硅烷（ＦＡＳ）复合超疏水薄膜㊂采用场发射扫描电子显微镜㊁原子力显微镜以及傅里叶红外光谱仪对超疏水涂层的微观形貌和化学组成进行表征，并测试其疏水㊁疏油和机械耐磨性能㊂ʌ结果ɔ木材表面复合超疏水涂层具有精细的微／纳米二元粗糙结构，该结构协同低表面能物质ＦＡＳ，使木材表面不仅具有良好的超疏水性能（水静态接触角为１５３ʎ，滚动角低于４ʎ），而且疏油（乙二醇接触角为１４６ʎ，滚动角低于１１ʎ）；经砂纸多次磨擦后木材表面水接触角和滚动角基本不变，超疏水性能保持稳定，超疏水涂层的微纳米结构及疏水物质依然保留，表现出良好的机械耐磨性㊂ʌ结论ɔ有机／无机复合超疏水涂层体系中，环氧树脂由于黏结作用使得ＳｉＯ２纳米粒子与木材基底形成牢固的结合，从而赋予涂层良好的机械稳定性㊂关键词：木材表面；超疏水；疏油；耐磨性；二氧化硅；环氧树脂中图分类号：Ｓ７８１㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ
文章编号：１０００－２００６（２０１７）０６－０１５８－０５
ＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃＳｉＯ２／ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ／ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ
ａｌｋｙｌｓｉｌａｎｅｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃｏａｔｉｎｇｓｏｎｗｏｏｄｓｕｒｆａｃｅｓ
ＴＵＫｕｎｋｕｎ，ＫＯＮＧＬｉｚｈｕｏ，ＷＡＮＧＸｉａｏｑｉｎｇ∗
（ＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＷｏｏｄＩｎｄｕｓｔｒｙ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００９１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ʌＯｂｊｅｃｔｉｖｅɔＩｎｏｒｄｅｒｔｏｏｂｔａｉｎｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙｄｕｒａｂｌｅｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｗｏｏｄ，ａｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｎａｎｏｃｏｍ⁃ｐｏｓｉｔｅｆｉｌｍｕｓｉｎｇｓｉｌｉｃａ／ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ／ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄａｌｋｙｌｓｉｌａｎｅ（ＦＡＳ）ｗａｓｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄｏｎｔｈｅｗｏｏｄｓｕｒｆａｃｅ．ʌＭｅｔｈｏｄɔＳｕｐｅｒ⁃ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｏｒｇａｎｉｃ／ｉｎｏｒｇａｎｉｃｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃｏａｔｉｎｇｓｗｅｒｅｆａｂｒｉｃａｔｅｄｏｎｗｏｏｄｓｕｒｆａｃｅｓｖｉａａｔｗｏ⁃ｓｔｅｐｐｒｏｃｅｓｓ，ｗｈｉｃｈｉｎｖｏｌｖｅｄｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆａｐｒｉｍｅｒｃｏａｔｉｎｇｏｆｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｔｏｃｏｖｅｒｔｈｅｎａｔｕｒａｌｌｙｍｉｃｒｏ⁃ｇｒｏｏｖｅｄｓｕｒｆａｃｅｓｔｒｕｃ⁃ｔｕｒｅ，ａｎｄｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆａｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｌｍｕｓｉｎｇｓｉｌｉｃａ／ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ／ＦＡＳ．Ｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆｔｈｅｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｃｏａｔｉｎｇｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｆｉｅｌｄ⁃ｅｍｉｓｓｉｏｎｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉ⁃ｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＦＥ⁃ＳＥＭ），ａｔｏｍｉｃｆｏｒｃｅｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＡＦＭ），ａｎｄｆｏｕｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＦＴＩＲ）．Ｔｈｅｈｙｄｒｏ⁃ｐｈｏｂｉｃｉｔｙ，ｏｌｅｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ，ａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｄｕｒａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｃｏａｔｅｄｗｏｏｄｗｅｒｅｔｅｓｔｅｄ．ʌＲｅｓｕｌｔɔＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｗｅｌｌ⁃ｄｅｖｅｌｏｐｅｄｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｗｉｔｈｄｕａｌ⁃ｓｃａｌｅｒｏｕｇｈｎｅｓｓｐａｔｔｅｒｎｓａｎｄｔｈｅｌｏｗ⁃ｓｕｒｆａｃｅ⁃ｅｎｅｒｇｙＦＡＳｉｎｔｈｅｃｏａｔｉｎｇｓａｒｅｂｅｌｉｅｖｅｄｔｏｂｅｒｅｓｐｏｎｓｉｂｌｅｆｏｒｔｈｅｇｏｏｄｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ（ｗｉｔｈａｗａｔｅｒｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅｏｆ１５３ʎａｎｄａｓｌｉｄｉｎｇａｎｇｌｅｌｅｓｓｔｈａｎ４ʎ）ａｎｄｏｌｅｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ（ｗｉｔｈａｇｌｙｃｏｌｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅｏｆ１４６ʎａｎｄａｓｌｉｄｉｎｇａｎｇｌｅｌｅｓｓｔｈａｎ１１ʎ）．Ｔｈｅｗａｔｅｒｃｏｎｔａｃｔａｎ⁃ｇｌｅｓａｎｄｓｌｉｄｉｎｇａｎｇｌｅｓｏｆｔｈｅｃｏａｔｅｄｗｏｏｄｅｘｈｉｂｉｔｅｄｎｅｇｌｉｇｉｂｌｅｃｈａｎｇｅｓａｆｔｅｒｒｅｐｅａｔｅｄａｂｒａｓｉｏｎｂｙｓａｎｄｐａｐｅｒ，ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅｎｏｎ⁃ｗｅｔｔｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｗｉｔｈｄｕａｌ⁃ｓｃａｌｅｒｏｕｇｈｎｅｓｓａｎｄｔｈｅｌｏｗ⁃ｓｕｒｆａｃｅ⁃ｅｎｅｒｇｙｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｔｈｅｃｏａｔｉｎｇｓｗｅｒｅｒｅｔａｉｎｅｄ，ｅｘｈｉｂｉｔｉｎｇｒｅｍａｒｋａｂｌｅｄｕｒａｂｉｌｉｔｙａｇａｉｎｓｔｓａｎｄｐａｐｅｒａｂｒａｓｉｏｎ．ʌＣｏｎｃｌｕｓｉｏｎɔＩｎｔｈｉｓｏｒｇａｎｉｃ／ｉｎｏｒｇａｎｉｃｈｙｂｒｉｄｃｏａｔｉｎｇｓｙｓｔｅｍ，ｔｈｅｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎａｃｔｓａｓａｂｉｎｄｅｒｔｏａｎｃｈｏｒｔｈｅＳｉＯ２ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｔｉｇｈｔｌｙｏｎ
ｔｈｅｗｏｏｄｓｕｂｓｔｒａｔｅ，ｔｈｕｓｅｎｄｏｗｉｎｇｔｈｅｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｃｏａｔｉｎｇｓｗｉｔｈｒｅｍａｒｋａｂｌｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｗｏｏｄｓｕｒｆａｃｅ；ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ；ｏｌｅｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ；ａｂｒａｓｉｏｎ⁃ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；ｓｉｌｉｃａ；ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ
㊀第６期屠坤坤，等：木材表面ＳｉＯ２／环氧树脂／氟硅烷复合超疏水膜的构建
㊀㊀近年来，受 荷叶效应 的启示［１－３］，国内外学者针对超疏水木材展开了一些研究和探索，主要研究思路是在木材表面引入无机纳米粗糙结构并修饰低表面能物质，制备方法主要有溶胶－凝胶法［４－５］㊁水热法［６－７］㊁层层自组装法［８－９］㊁化学气相沉积法［１０］㊁湿化学法［１１－１２］和表面接枝共聚［１３］等㊂然而，超疏水表面的精细粗糙结构及低表面能物质，容易在加工和使用过程中受冲击㊁摩擦等机械作用而损坏，从而丧失超疏水性能㊂因而，制备具有高机械强度的超疏水表面是超疏水木材研究需要解决的关键问题㊂前期研究表明，如果直接在木材基底构建超疏水涂层，经砂纸反复摩擦后木材表面细胞壁凸起结构的超疏水涂层最先被磨损掉，从而暴露出下面亲水性的木材基底，虽然水接触角仍然较大（保持在１５０ʎ左右），但是滚动角对机械磨损比较敏感，水滴黏附在木材表面，接触角滞后较大［１４］㊂对于超疏水表面而言，仅仅以静态接触角不能全面反映超疏水性能，必须考虑接触角滞后（前进接触角θＡ和后退接触角θＢ的差值）［１５］㊂针对超疏水木材的机械稳定性问题，笔者提出采用两步法在具有微沟槽特征的木材表面构建耐磨超疏水涂层：首先在木材表面预置透明环氧树脂底层，以覆盖木材表面凹凸不平结构并获得光滑表面；然后采用工艺简单的浸渍涂膜法，在预置环氧树脂底层的木材表面构建具有可控微／纳米结构的ＳｉＯ２／环氧树脂／氟硅烷（ＦＡＳ）复合超疏水薄膜㊂其中，ＳｉＯ２纳米粒子用以提高复合薄膜表面粗糙度，低表面能物质ＦＡＳ提供疏水源，环氧树脂由于黏结作用确保ＳｉＯ２纳米粒子与木材基底形成牢固的结合，以期在木材表面获得具有机械稳定性的超疏水涂层㊂１㊀材料与方法
１．１㊀材料
选取白松（ＰｉｎｕｓａｒｍａｎｄｉｉＦｒａｎｃｈ）边材部分，加工成２０ｍｍˑ２０ｍｍˑ２０ｍｍ的试样，使用去离子水超声清洗，在１０３ħ下干燥５ｈ，密封备用㊂ＳｉＯ２纳米粒子（６０．０８ｇ／ｍｏｌ，质量分数为９９．５％，粒径１０ ２０ｎｍ），以及１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－全氟癸基三乙氧基硅氧烷（Ｃ１６Ｆ１７Ｈ１９Ｏ３Ｓｉ，ＦＡＳ）购于Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ；四氢呋喃（ＴＨＦ）购于国药集团化学试剂有限公司；环氧树脂及其固化剂６５１购于南通星晨合成材料公司㊂
１．２㊀超疏水木材的构建１．２．１㊀预置底层
室温下，将２１ｇ环氧树脂溶于３０ｍＬ的ＴＨＦ中，得到溶液Ａ；将２．８ｇ固化剂溶于３０ｍＬ的ＴＨＦ中，得到溶液Ｂ；然后将溶液Ａ与溶液Ｂ混合后搅拌３０ｍｉｎ获得用于木材表面构建底层的环氧树脂溶液㊂采用上述溶液对木材进行浸渍涂膜，时间为
１０ｍｉｎ，重复３次，并于８０ħ下加热３ｈ固化㊂１．２．２㊀有机－无机复合超疏水膜的制备
将０．５ｇＳｉＯ２纳米粒子分散于４０ｍＬＴＨＦ中，并添加１ｍＬＦＡＳ，磁力搅拌１ｈ，得到溶液Ｃ；将１ｇ环氧树脂溶于１０ｍＬＴＨＦ中，磁力搅拌２０ｍｉｎ得到溶液Ｄ；将溶液Ｃ与溶液Ｄ混合，并添加１ｍＬＦＡＳ，超声分散１ｈ，得到溶液Ｅ；将０．１３ｇ固化剂溶于１０ｍＬ的ＴＨＦ中，磁力搅拌２０ｍｉｎ得到溶液Ｆ；将溶液Ｅ与溶液Ｆ混合，在低温下（６ħ）超声分散１ｈ，得到涂膜溶液㊂
将预置环氧树脂底层的木材置于以上涂膜溶液中进行浸渍处理，处理时间１０ｍｉｎ，取出后空气中晾１５ｍｉｎ，重复浸渍涂膜１０次，然后将处理木材放入８０ħ烘箱中干燥３ｈ，即得到超疏水木材㊂１．３㊀超疏水木材表面的表征与测试１．３．１㊀形貌与结构表征
采用场发射扫描电镜（ＦＥ－ＳＥＭ，ＨｉｔａｃｈｉＳ－４８００，日本）和原子力显微镜（ＡＦＭ，ＤｉｍｅｎｓｉｏｎＩｃｏｎ，德国）观察膜层纳米颗粒形貌㊁分布及聚集状态，并采用ＡＦＭ对表面粗糙度进行量化表征；采用Ｘ射线能谱仪（ＥＤＸ，ＨＯＲＩＢＡＥＸ－３５０，日本）考察木材表面覆膜处理前后元素组成的变化，分析超疏水膜的形成机制㊂
１．３．２㊀性能测试
疏水㊁疏油性能测试：通过测定水（表面张力为７１．３０ｍＮ／ｍ）和油（乙二醇，表面张力为４７．３０ｍＮ／ｍ）的接触角和滚动角表征木材处理前后的疏水㊁疏油性能㊂采用静态接触角测量仪（ＪＣ２０００Ｄ，中国）进行接触角和滚动角测试㊂接触角测量时将体积为５μＬ的液滴置于木材表面，停留６０ｓ后读数㊂滚动角测量时，将１０μＬ的水滴置于木材表面，立即缓慢旋转水平台，木材样品也随之倾斜，直至水滴从木材表面滚落，读取平台旋转角度即为滚动角大小㊂所有接触角和滚动角的值是在同一样品表面不同部位测量５次，取平均值㊂
耐磨性测试：采用砂纸摩擦试验评价木材表面超疏水涂层的耐磨性㊂在施加５ｋＰａ压力情况下，将超疏水木材表面与１５００＃砂纸紧密接触，以恒定的外力和速度沿直线拖拽２５ｃｍ，此过程为１个周期，总共实施１０个周期的耐磨测试㊂
采用接触角测量仪测定试样摩擦前后接触角和
９５１
南京林业大学学报（自然科学版）第４１卷
滚动角的变化㊂采用ＦＥ－ＳＥＭ㊁红外光谱仪（ＦＴＩＲ，Ｓｐｏｌｉｇｈｔ２００，美国）分析膜层摩擦前后微观结构形貌及化学组成的变化㊂
２㊀结果与分析
２．１㊀木材表面处理前后形貌与结构
浸渍涂膜处理前后的木材表面形貌如图１所示㊂由图１ａ可以看出，未处理木材表面具有纵向
排列的微沟槽结构（包括纹孔㊁切削碎片等）㊂预置环氧树脂底层后，木材表面的微沟槽结构被光滑而连续的环氧树脂膜覆盖（图１ｂ）㊂经ＳｉＯ２纳米粒子／环氧树脂／ＦＡＳ覆膜处理后，木材表面沉积一层均匀的有机／无机复合薄膜（图１ｃ）㊂高倍电镜图片显示，复合薄膜具有精细的微／纳米二元粗糙结构，由纳米颗粒相互聚集形成的微米级突起和中间夹杂的纳米级颗粒共同组成
㊂
图１㊀木材表面扫描电镜图片Ｆｉｇ．１㊀ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｗｏｏｄｓｕｒｆａｃｅｓ
㊀㊀采用Ｘ射线能谱仪分析处理前后木材表面的元素组成，结果如图２所示
㊂
图２㊀木材表面的能谱分析Ｆｉｇ．２㊀ＥＤＸｓｐｅｃｔｒａｏｆｗｏｏｄｓｕｒｆａｃｅｓ
能谱分析显示，未处理木材和预置底层木材均检测到Ｃ㊁Ｏ元素，分别来自木材自身和环氧树脂㊂
构建有机／无机复合超疏水膜后检测到Ｃ㊁Ｏ㊁Ｆ㊁Ｓｉ
４种元素，其中Ｓｉ元素来自ＳｉＯ２纳米粒子，Ｆ元素来自ＦＡＳ，表明ＳｉＯ２纳米粒子／环氧树脂／ＦＡＳ复合薄膜已沉积于木材表面㊂
采用ＡＦＭ进一步观察木材表面的微观形貌，并测定表面粗糙度见图３㊂图３ａ显示未处理木材细胞腔表面具有一定的粗糙结构，其均方根粗糙度Ｒｒｍｓ为１９ ７６ｎｍ㊂预制环氧树脂底层后木材表面趋于平滑，其粗糙度Ｒｒｍｓ降为２．４６ｎｍ（图３ｂ）㊂进一步构建ＳｉＯ２纳米粒子／环氧树脂／ＦＡＳ超疏水膜后，木材表面微观形貌明显变化，表面粗糙度显著提高，Ｒｒｍｓ为
８０．８１ｎｍ（图３ｃ）㊂ＡＦＭ图片显示，复合薄膜具有精细的微／纳米二元粗糙结构，与扫描电镜的结果相互印证㊂这种微／纳米粗糙结构类似于荷叶表面的微观结构，是获得超疏水性能的关键所在
㊂
图３㊀木材表面原子力显微镜图
Ｆｉｇ．３㊀Ｔｈｒｅｅ⁃ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌＡＦＭｉｍａｇｅｓｏｆｗｏｏｄｓｕｒｆａｃｅｓ
０
６１
㊀第６期屠坤坤，等：木材表面ＳｉＯ２／环氧树脂／氟硅烷复合超疏水膜的构建
２．２㊀处理前后木材表面疏水、疏油性能
木材表面疏水㊁疏油性能通过测定水和乙二醇在木材表面的接触角和滚动角大小进行评价㊂对于未处理材而言，由于木材表面具有大量的亲水基团和丰富的孔隙结构，水滴很快渗入到木材中；而水滴在处理木材表面呈球状，水接触角达到１５３ʎ，且水滴在表面容易滚动（滚动角低于４ʎ），显示出良好的超疏水性能（图４ａ）㊂同样，未处理木材表面乙二醇的接触角为０ʎ；而处理后，木材表面乙二醇接触角为１４６ʎ左右，滚动角低于１１ʎ，显示出良好的疏油性能（图４ｂ）㊂木材表面良好的疏水㊁疏油性能是由涂层中微／纳米粗糙结构和低表面能物质氟硅烷ＦＡＳ共同作用的结果
㊂图４㊀处理前后木材表面接触角变化
Ｆｉｇ．４㊀Ｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅｃｈａｎｇｅｓｏｎｗｏｏｄｓｕｒｆａｃｅｓｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ
２．３㊀超疏水木材表面机械耐磨性能
实际应用过程中，超疏水木材表面的精细粗糙结构需要经受各种机械磨损㊂制备的超疏水木材经砂纸多次的擦后的接触角和滚动角如图５所示㊂超疏水木材经过１０个周期的砂纸的擦后，接触角仍能保持在１５０ʎ左右，滚动角低于６ʎ，接触角滞后较小，依然保持良好的超疏水性能㊂摩擦１０个周期后超疏水木材表面的电镜图片显示，涂层中的微纳米粗糙结构依然保留，表现出良好的机械耐磨性
（图
６）㊂
图５㊀超疏水木材表面的接触角和滚动角随摩擦
周期的变化趋势
Ｆｉｇ．５㊀ＣＡｓａｎｄＳＡｓａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｂｒａｓｉｏｎｃｙｃｌｅｓｆｏｒｔｈｅｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｗｏｏｄ
采用ＦＴＩＲ进一步分析超疏水木材摩擦前后表面化学组成的变化，如图７所示㊂经过１０个周期的摩擦后，主要吸收峰（８２６㊁１１４４㊁１２００ｃｍ－１）基本未发生变化，表明ＳｉＯ２纳米粒子㊁环氧树脂和ＦＡＳ依然存在于超疏水涂层中㊂其中，１２００ｃｍ－
１
图６㊀摩擦１０个周期后超疏水木材表面的扫描电镜图Ｆｉｇ．６㊀ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｗｏｏｄ
ｓｕｒｆａｃｅａｆｔｅｒ１０ｃｙｃｌｅｓ
ａｂｒａｓｉｏｎ
图７㊀超疏水木材摩擦前后的ＦＴＩＲ图谱
Ｆｉｇ．７㊀ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆｔｈｅｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｗｏｏｄｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒａｂｒａｓｉｏｎ
处的吸收峰是由ＦＡＳ中Ｃ－Ｆ的伸缩振动引起，８２６ｃｍ－１处吸收峰是环氧树脂中环氧基的特征峰㊂
１６１
南京林业大学学报（自然科学版）第４１卷
在ＳｉＯ２纳米粒子／环氧树脂／ＦＡＳ复合超疏水涂层体系中，氟硅烷（ＦＡＳ）具有极低的表面自由能，为涂层提供疏水源；而环氧树脂具有良好的黏结作用，使得ＳｉＯ２纳米粒子与木材基底形成牢固的结合，这是涂层微／纳米结构具有稳健耐磨性能的关键因素㊂另外，采用多次浸渍涂膜处理的方式，可以确保超疏水涂层具有足够的厚度㊂这样即使涂层最上面的超疏水材料被磨损掉，下面新暴露出来的超疏水材料依然具有相同的微观结构与化学组成，从而确保了有机／无机复合涂层持续㊁稳定的超疏水性能，以及机械稳定性㊂
３㊀结㊀论
１）研究采用两步法在具有微沟槽特征的木材表面成功构建ＳｉＯ２／环氧树脂／ＦＡＳ有机－无机复合超疏水涂层，该复合超疏水涂层具有精细的微／纳米二元粗糙结构，该结构协同低表面能物质ＦＡＳ，使木材表面不仅具有良好的超疏水性能（水静态接触角为１５３ʎ，滚动角低于４ʎ），而且疏油性（乙二醇接触角为１４６ʎ，滚动角低于１１ʎ）明显㊂２）经砂纸多次摩擦后超疏水木材表面的水接触角和滚动角基本不变，超疏水性能保持稳定，涂层中的微纳米结构及疏水物质依然保留，表现出良好的机械耐磨性㊂该有机／无机复合超疏水涂层体系中，环氧树脂由于黏结作用使得ＳｉＯ２纳米粒子与木材基底形成牢固的结合，从而赋予涂层较好的机械稳定性㊂
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ＣＨＡＮＧＨＪ，ＬＩＵＳＣ，ＷＡＮＧＸＱ，ｅｔａｌ．Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆｈｙ⁃ｄｒｏｐｈｏｂｉｃｎａｎｏ⁃ＴｉＯ２ｏｎｗｏｏｄｓｕｒｆａｃｅａｎｄａｎａｌｙｓｉｓｏｆｉｔｓａｎｔｉ⁃ｐｈｏ⁃ｔｏｄｉｓｃｏｌｏｒａｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮａｎｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉ⁃ｖｅｒｓｉｔｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅｓＥｄｉｔｉｏｎ），２０１５，３９（４）：１１６－１２０．［６］ＧＡＯＬ，ＬＵＹ，ＺＨＡＮＸ，ｅｔａｌ．Ａｒｏｂｕｓｔ，ａｎｔｉ⁃ａｃｉｄ，ａｎｄｈｉｇｈ⁃ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ⁃ｈｕｍｉｄｉｔｙ⁃ｒｅｓｉｓｔａｎｔｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｓｕｒｆａｃｅｏｆｗｏｏｄｂａｓｅｄｏｎａｍｏｄｉｆｉｅｄＴｉＯ２ｆｉｌｍｂｙｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｓｉｌａｎｅ［Ｊ］．ＳｕｒｆａｃｅａｎｄＣｏａｔｉｎｇｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１５，２６２：３３－３９．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｓｕｒｆｃｏａｔ．２０１４．１２．００５．
［７］ＬＩＵＭ，ＱＩＮＧＹ，ＷＵＹ，ｅｔａｌ．Ｆａｃｉｌｅｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏ⁃ｐｈｏｂｉｃｓｕｒｆａｃｅｓｏｎｗｏｏｄｓｕｂｓｔｒａｔｅｓｖｉａａｏｎｅ⁃ｓｔｅｐｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１５，３３０：３３２－３３８．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ａｐｓｕｓｃ．２０１５．０１．０２４．
［８］ＲＡＯＸ，ＬＩＵＹ，ＦＵＹ，ｅｔａｌ．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｌｙ⁃ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ／ＴｉＯ２ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃｏａｔｉｎｇｏｎｗｏｏｄｓｕｒｆａｃｅｓｔｈｒｏｕｇｈｌａｙｅｒ⁃ｂｙ⁃ｌａｙｅｒａｓｓｅｍｂｌｙｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．Ｈｏｌｚｆｏｒｓｃｈｕｎｇ，２０１６，７０（４）：３６１－３６７．ＤＯＩ：１０．１５１５／ｈｆ－２０１５－００４７．［９］ＹＡＮＧＨ．Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ，ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｕ⁃ｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｗｏｏｄｆｉｂｅｒｐｒｏｄｕｃｔｓ［Ｄ］．Ｇｅｏｒｇｉａ：ＧｅｏｒｇｉａＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００８．
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ＴＩＡＮＧＬ，ＹＵＹ，ＷＡＮＧＧ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙｓｔｕｄｙｏｎｓｕｐｅｒ⁃ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｂａｍｂｏｏ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＢｅｉｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０１０，３２（３）：１６６－１６９．
［１１］ＷＡＮＧＳ，ＳＨＩＪ，ＬＩＵＣ，ｅｔａｌ．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆａｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｓｕｒｆａｃｅｏｎａｗｏｏｄｓｕｂｓｔｒａｔｅ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１１，２５７（２２）：９３６２－９３６５．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ａｐｓｕｓｃ．２０１１．０５．０８９．
［１２］ＷＡＮＧＣ，ＰＩＡＯＣ，ＬＵＣＡＳＣ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｗｏｏｄｓｕｒｆａｃｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２０１１，１１９（３）１６６７－１６７２．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｐｐ．３２８４４．［１３］ＬＩＵＣ，ＷＡＮＧＳ，ＳＨＩＪ，ｅｔａｌ．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｗｏｏｄｓｕｒｆａｃｅｓｖｉａａｓｏｌｕｔｉｏｎ⁃ｉｍｍｅｒｓｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒ⁃ｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１１，２５８（２）：７６１－７６５．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ａｐｓｕｓｃ．２０１１．０８．０７７．
［１４］ＣＨＡＮＧＨＪ，ＴＵＫＫ，ＷＡＮＧＸＱ，ｅｔａｌ．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｍｅ⁃ｃｈａｎｉｃａｌｌｙｄｕｒａｂｌｅｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｗｏｏｄｓｕｒｆａｃｅｓｕｓｉｎｇｐｏｌｙｄｉｍ⁃ｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅａｎｄｓｉｌｉｃａｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓ，２０１５，５（３９）：３０６４７－３０６５３．ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ５ｒａ０３０７０ｆ．
［１５］ＴＩＡＮＸ，ＶＥＲＨＯＴ，ＲＡＳＲＨＡ．Ｍｏｖｉｎｇｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｓｕｒ⁃ｆａｃｅｓｔｏｗａｒｄｒｅａｌ⁃ｗｏｒｌｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１６，３５２（６２８２）：１４２－１４３．ＤＯＩ：１０．１１２６／ｓｃｉｅｎｃｅ．ａａｆ２０７３．
（责任编辑㊀李燕文）
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