一氧化碳下游项目建议书

年产1万吨草酸、草酸二乙酯项目建议书
1 项目建设的背景
C1化学可看作是由合成气、甲烷、甲醇、甲醛等制备含有C-C键化合物的化学加工过程。

很多化工产品都可以由C1化学合成,如草酸酯、碳酸酯、乙二醇、醋酸、草酸、高级脂肪醇等。

在世界石油资源趋向减少的情况下，C1化学对改变长期依赖石油为原料的化工路线，使煤炭在将来重新取代石油成为原料资源具有长远意义。

C1化学品的研究与开发越来越受到学术界和工业界的高度重视。

我国的煤贮藏量丰富，在开发煤资源利用与碳一化工中，利用CO合成草酸酯、草酸，具有重要的意义.
利用CO制取有机含氧化合物是C1化学研究开发中最有前途的路线.CO来源广泛,可从煤或天然气中制取，也可从工业废气如化工厂、水泥厂、钢厂等排放的烟道气中获取，CO分子含有57%重量的氧，用以合成含氧化合物是最经济合理的方法。

目前采用的甲酸钠法草酸生产工艺与醇与草酸酯化反应的草酸酯传统工艺路线存在技术落后、能耗高、消耗大量的烧碱和硫酸等缺点,无法满足现代化工业发展的要求。

因此采用一氧化碳羰基合成草酸酯以及草酸对改变老工艺能耗高、三废污染严重等问题，开辟由煤化工制备含氧化合物的新工艺有重要意义.
草酸是一种重要的化工原料，可直接应用于许多领域。

如大量用于稀土元素和其它金属元素的分离和提取；金属清洗和形成保护膜;纺织印染行业织物处理中作棉、毛的媒染剂。

在维生素B2、金霉索、四环素、链霉素
等生产过程中用草酸酸化发酵液。

此外，草酸还可用于墨水、油墨和涂料的生产、催化剂制备、摄影和晒图工艺,向日葵和菜籽油脱胶，金粉制造，无铅汽油的防爆，亚甲蓝脱色，混凝土抗蚀，泡花板增强，提高乳化燃料燃烧效率和麦芽糖氧化，以及用作衣料杀虫剂组分和除垢剂中的有效成分。

草酸酯在化学工业中有重要的用途。

被广泛地用于医药、农药、染料等工业部门。

草酸二酯是硝酸纤维素的良好溶剂，用于要求溶剂缓慢蒸发的专用漆,在电子管生产用的专用漆和一些类型的油墨中用作溶剂；草酸酯用于分离稀土金属和钛;草酸的一些烷基芳基酯具有除草或促进植物生长的作用。

草酸酯可以生成许多有用的衍生物，如草酸酯水解可以得到草酸，草酸酯加氢可以得到乙二醇，草酸酯氨解可以制备草酰胺，草酰胺用作缓效氮肥。

还有草酸酯通过其它途径合成的物质,如二羟基醋酸用于制香料和医药，草酸酰基肼用作纤维处理剂，吡唑啉酮用作染料中间体等.草酸酯直接聚合可合成高性能的材料。

2 技术方案比较
2.1 草酸的合成方法
工业上草酸的生产方法有甲酸钠法，碳水化合物氧化法,乙二醇氧化法，丙烯氧化法等生产工艺以及CO羰基合成法新工艺。

2.1.1 甲酸钠法
一氧化碳经净化后在加压情况下与氢氧化钠反应生成甲酸钠,然后经高温分解脱氢生成草酸钠，草酸钠经钙化、酸化、结晶和脱水干燥,最终得成品草酸。

其反应方程式如下：
CO NaOH
HCOONa COONa COONa H 2Ca(OH)2COOCa COOCa NaOH H 2SO 4CaSO 422++++++HCOONa
COONa COONa
COOCa COOCa COOH COOH 4000C
此法原料为CO ，硫酸,生石灰,最终产物为草酸，氢气，硫酸钙。

氢氧化钠虽可循环使用,但因部分生成碳酸钠，需加以补充。

以CO 计草酸收率为80~90％，每生产1 吨草酸,消耗甲酸钠1。

35吨，生石灰0.67吨，硫酸0。

96吨及少量的氢氧化钠。

甲酸钠法是我国目前广泛采用的小规模生产草酸的方法，工序多，原料消耗高，而且固体处理难于连续化,公用工程消耗大，还存在排污和环境保护问题，同时生产1 吨草酸约副产1。

5吨硫酸钙.
2。

1。

2 碳水化合物氧化法
用硝酸氧化碳水化合物,如葡萄糖、蔗糖、淀粉、糊精、糖浆等制备草酸。

原料的选择取决于易获得性、经济性及工艺操作特性.巴西用木薯淀粉，俄罗斯和印度用糖，美国用玉米淀粉.其工艺过程如下：将纯度质量分数约85%的粗淀粉分散到近似等量的含10％草酸母液中，加热到73-80.，搅拌调成浆液,回流6h ，使淀粉水解成葡萄糖，再配制含50%硫酸、5%草酸、适量催化剂的60%葡萄糖母液，在搅拌下加热到65—71，逐渐加入HNO3,在蛇管内通冷却水吸收氧化反应放出的热量，严格控制温度。

反应中产生大量NO 、CO2和蒸汽.回收NO 制HNO3。

氧化反应结束后，把溶液冷却到
24—30，结晶析出草酸，过滤、离心甩干，再溶解、重结晶、干燥得成品。

1吨葡萄糖可产草酸1。

5吨。

2.1。

2 CO羰基合成法
该工艺首先由日本宇部兴产公司所开发.其草酸生产工艺分两步,第一步是采用Pd催化剂,以亚硝酸酯为氧化剂，进行CO 与醇的羰基化反应，得到草酸二酯；第二步是草酸二酯水解得到草酸。

羰基合成法又分液相法和气相法两种.
羰基合成法具有以下优点：催化剂易回收，可循环使用,草酸二酯的选择性高,副产碳酸酯少；生产过程连续化,自动化程度高，公司工程耗用少,产物纯度高（可得到纯度99.5%以上的草酸）.由于国内石油资源紧缺,而煤炭资源丰富,因此一氧化碳羰基合成法生产草酸的工业装置在国内具有良好的发展前景.
其他方法如乙二醇氧化法以及丙烯氧化法由于受石油资源的限制,其生产成本较高；而碳水化合物氧化法由于使用大量的浓硫酸、浓硝酸，使产生的大量废渣难以处理，仅适用于少数乡镇企业少量生产.因此国内目前主要还是采用甲酸钠法。

2。

2 草酸二乙酯的合成方法
草酸酯的合成方法主要有酯化法、一氧化碳和醇反应合成法、亚硝酸酯法
2.1.1 酯化法
我国目前生产的草酸酯,就是利用草酸和醇酯化，用无机酸和离子交换树脂为催化剂，以氯仿、苯、甲苯等与水形成共沸物的低沸点溶剂来除去
草酸中的结晶水和反应生成的水，收率一般为90～92%。

以酯化法合成草酸二乙酯为例，草酸二乙酯可以在硫酸的存在下由草酸和乙醇酯化而得。

将乙醇、硫酸、草酸和苯一起加热，共沸蒸馏脱水，馏出的带水苯冷凝后分层，将苯层返回反应液中，至馏出液无水蒸出时为止。

然后加入10％碳酸钠溶液中和，再加无水氯化钙脱水,过滤、滤液冷却、析出结晶，再过滤得草酸二乙酯。

草酸和醇酯化生产草酸酯的工艺比较成熟，但用该法合成l吨草酸二乙酯，需消耗1吨草酸和800kg乙醇及80kg甲苯,且能耗高,毒性大，工艺不连续，无法大量生产,成本在8500～9O00元/吨.而且由于合成的草酸目前主要由甲酸钠法制备,生产流程长，过程中有固体析出，难于自动化，连续化，大量副产物易造成环境污染，从而妨碍了草酸酯的大量使用。

2。

2.2 一氧化碳和醇反应合成法
1956年,联合石油公司的D.M.Fenton等以PdCl2—CUCl2为催化剂，原甲酸酯作脱水剂在液相中进行反应,反应温度125℃，压力70atm。

为使反应体系处于无水状态，该过程需要使用大量脱水剂，而且反应压力高,选择性差，产率低，腐蚀也较严重.
由于副产物中的甲酸酯不能用于再还原成原甲酸酯，后来有人提出用乙缩醛及缩酮代替原甲酸酯，但所有这些方法都必须进行脱水剂的再生，对草酸二酯的选择性也差，而且由于使用卤素，对设备腐蚀性强,要求用特殊材料来制造反应器。

我国西南化工研究所采用氯化钯和氯化铜为催化剂，碳酸钾为反应促进剂,用液相法进行实验室合成，得到了草酸二乙酯,其中乙醇的转化率为18。

03%，草酸二乙酯和碳酸二乙酯的选择性为79。

63％.
阿尔科化学公司(ARCO)及宇部兴产公司对不使用脱水剂的方法进行了研究，结果表明在催化剂氯化钯和氯化铜中加入第三种组分无机碱如NaOH，Na2CO3、K2CO3或有机碱三乙胺、硫脲等，即使在有水存在的条件下也能进行上述反应。

由于不使用脱水剂，使流程简化，但反应体系中生成水的增加，造成CO2的生成量增多，引起草酸二乙酯的水解。

特别是由于使用铜而生成了溶解度极小的草酸铜，它不显示氧化还原作用,从而使催化剂活性下降，同时催化剂的再生也比较困难。

该法仍避免不了卤素的存在和腐蚀问题.
2.2.3 亚硝酸酯法
亚硝酸酯法又分为液相法和气相法。

2.2。

3.1 液相法
日本宇部兴产公司成功地开发了液相法一氧化碳氧化偶联制草酸的工艺，并于1978年建成投产了一套年产6000吨的装置。

该工艺是在硝酸存在下，以活性炭为载体的钯催化剂，在90～100℃，8～11MPa下,CO与亚硝酸丁酯反应，生成草酸二丁酯.
此工艺催化剂体系单一，回收、循环容易，催化剂活性高、选择性好,产品纯度高，生产过程连续化，污染少.但是，该法需在高压下进行，对设备要求较高，另外该法对一氧化碳纯度的要求也高(按体积百分比CO99。

5%, H200。

2%、其他0。

3%),单位消耗量也大，钯催化剂昂贵，固定投资、公用工程费用较高.
2。

2.3。

2 汽相法
1977年日本宇部兴产提出的常压气相合成草酸酯技术，以Pd/α-Al203
为催化剂,在100℃下通入混合气,草酸二甲酯的收率98%。

甲醇和尾气中的氧化氮在高温下用氧气氧化，合成亚硝酸甲酯，循环使用.目前，宇部兴产和联合碳化工都有气相合成法的研究专利报告。

中国科学院福建物质结构研究所的一氧化碳气相催化偶联合成草酸的技术获得了专利,用含25～30%一氧化碳的煤气为原料,催化剂为Pd/α-Al203 (含钯1%)，采用列管式固定床反应器，反应温度为160±5C，常压,原料总空速2000h—1.一氧化碳与亚硝酸甲酯反应，生成草酸二甲酯，分离出的甲醇和尾气中的氧化氮与空气混合，在0～20℃下再生为亚硝酸甲酯，再生尾气中的氮气及少量一氧化碳放空。

催化剂经1000小时的寿命考察，活性不下降,已经完成l00dy规模装置的中间实验。

气相法较液相法又向前发展了一步，它可以不使用高价的高压反应装置，同时可以减小压缩空气的动力消耗.固体催化剂设置固定床或流化床,不必像液相法那样另外设置反应生成物与催化剂的分离装置。

同时又避免了生产过程中把催化剂的流失和金属把在液相中的溶解损失，催化剂的寿命比液相法长。

气相法要保持整个操作都在蒸汽状态下进行，所以亚硝酸酯适宜于采用沸点低的亚硝酸甲酯和乙酯.亚硝酸酯的浓度越高，反应进行得越快，但考虑到亚硝酸酯的爆炸限问题，通常所用的范围为5～30％(体积）。

对于一氧化碳纯度的要求,既可以是纯粹的一氧化碳，也可以用氮气之类的惰性气体稀释后使用,在反应带内，CO的浓度变化范围很大，通常选择在10～90%(体积).在生产的工艺条件上，原料气CO来源没有限制，可以是煤制合成气，城市煤气，钢厂废气，烟道气,经净化提纯后CO含量大于50％(摩尔
百分率)即可应用,对CO中所含有的Cq可视为惰性气体，不影响反应效果。

偶联反应器入口混合原料气，组成一般控制为（摩尔%)CO25—35％, RONO9—22％。

N04-11%, CO21-5%。

其余为N2。

有关反应温度，即使在低温下反应也能进行，而且反应温度愈低副反应就愈少，所以在反应实施时，最好保持在所需的时空得率下，在较低温度下进行，即一般为
50~150℃.最好是80～120℃。

关于反应压力通常是在常压至lOkg/cm2(表压),最好是在常压至5kg/cm2,根据不同的情况也可以在比常压稍许低一点的压力下进行。

2。

3 技术方案比较
从上面的合成方法可以看出，采用CO气相法偶联反应合成草酸以及草酸二乙酯具有条件温和，常压，原料廉价，来源丰富。

CO本身含有氧原子，用它来制含氧化物节省大量氧气，是最经济合理的路线。

2。

4 技术方案选择
国内对CO气相偶联合成草酸及草酸酯的研究单位有中科院福建物质结构研究所、中科院成都有机化学研究所、天津大学、浙江大学等。

研究的内容主要集中在偶联反应的工艺条件、动力学、反应机理、催化剂的考评，及再生反应的工艺条件、动力学等方面.其中天津大学(中科院福建物质结构研究所）的技术较为成熟，其自八十年代开始进行一氧化碳气相催化合成草酸酯的研究工作，完成了CO偶联催化剂研制和CO偶联与再生两步反应的催化循环调优以及催化剂工程放大工艺，并进行了CO工业原料气条件下1000小时的连续运转考核。

结果表明偶联和再生两步反应过程经调优后速率相匹配，达到自封闭循环无污染零排放的环境友好工艺.催化剂
连续运转稳态反应系统取样检测无NO有毒气体放出，达到了承担国家“九五”科技攻关项目合同所规定的各项技术经济指标，于1998年通过工艺技术鉴定和专题合同验收。

并完成了300吨/年一氧化碳气相催化偶联制草酸二乙酯、草酸的中试。

因此,本项目拟采用天津大学的一氧化碳气相催化偶联制草酸酯技术。

3 技术特点
3。

1 化学反应过程
气相法CO偶联催化制草酸酯、草酸主要有以下三步化学反应：
(1）偶联反应：
2CO + 2CH3CH2ONO → (CH3CH2COO)2 + 2NO (2）再生反应：
2NO + 2CH3CH2OH + 1/2O2→ 2CH3CH2ONO + H2O
(3)水解反应：
(CH3CH2COO）2 + 4H2O → （COOH)2·2H2O + 2C2H5OH 总反应式：2CO + 1/2O2 + 3H2O → （COOH)2·2H2O
由以上化学反应过程可知:第一步为CO偶联反应，在催化剂作用下借助亚硝酸乙酯(载氧体）氧化偶联成草酸二乙酯，同时生成NO,第二步为亚硝酸乙酯再生反应，将生成的NO在乙醇和氧气存在下再生成亚硝酸乙酯返回偶联过程循环使用,第三步为草酸二乙酯水解反应生成草酸，产品经结晶析出，乙醇返回系统循环利用。

反应总过程只需要一氧化碳、水和氧气作为原料来制取草酸，其余组分均在系统中循环使用.
3.2 工艺路线
由上述化学反应原理可知,本工艺由三步反应过程组成，第一步偶联反应和第二再生反应为同步进行的自封闭一级循环过程，其中NO和亚硝酸乙酯形成催化零排放系统并生成草酸二乙酯，然后草酸二乙酯进行第三步水解反应生成草酸经结晶得到固体草酸产品，其中水解伴生出副产物乙醇经精馏与水分离再返回到再生反应中循环使用为此形成第二级循环过程。

第一步偶联反应为气固非均相催化过程,从热力学计算的反应热效应可知，该过程为中等放热反应而且反应温度不高，一般在150℃以下，因此选用固定床列管式反应器比流化床反应器更合理。

第二步再生反应为气液相非催化过程，为一级快速反应，反应在液膜层中进行不需要过量的液相体积,因此选用填料式湍流鼓泡塔以提高气液相接触面积,而不是增加反应的接触时间更为有利。

第三步水解反应可以在有催化剂（酸性或碱性的均相、非均相催化剂）参加下或无催化剂参加下进行，水解反应可采用釜式反应器和塔式反应器最适宜。

与本工艺相配套的辅助过程例如产品精制、结晶和气体净化分离等均采用常规的工艺路线在此不赘述。

3.3 过程特点
（1)CO偶联反应条件温和，常压、100℃左右,在催化促进剂亚硝酸乙酯作用下，反应较易进行。

(2）原料来源丰富和廉价，CO可从煤或天然气制取,也可利用工业废气例如钢厂或化工厂烟道中排出的废CO或CO2气体，是一项综合利用、合理优化我国资源和能源的新技术。

(3)CO本身含有氧原子（1克分子CO中含氧为57wt%），用它来制含氧化物节省大量氧气,是最经济合理的路线。

(4）本过程为洁净生产工艺,产品质量好，无三废污染，过程优化调控后达到系统自封闭循环连续操作、无毒物排放的环境友好工艺。

（5）本技术与当前工业生产草酸的传统技术相比,不需用硫酸和烧碱，成本可降低40%左右。

（6)本技术从CO出发,采用相同工艺(除催化剂不同外）可制备碳酸二甲酯、乙二醇、乙醇酸酯、聚酯、草酰胺等多种重要的有机化工产品和材料，利于生产的多元化，以适应市场的需要.
4 原料、辅助原料、中间品和产品的主要规格、质量标准
(1)原料一氧化碳和氧气
CO由厂方供给，经净化合格后进入CO偶联中试系统。

其组成为：
组分CO N2O2硫水H2
含量96% 4% ≤200 ppm ≤1 ppm ≤100 ppm ≤100 ppm (2）辅助原料NO、乙醇
NO外购或用亚硝酸钠和H2SO4自制.
乙醇：工业乙醇含量95％；工业无水乙醇含量99。

5%以上。

（3）中间品草酸二乙酯
经精制后草酸二乙酯纯度为99.94%（送水解)
（4）产品草酸
草酸含量为99。

7%，产品质量达到工业优级品标准规格为：
项目产品指标优级品标准
草酸含量99。

7％≥99。

6%
硫酸根痕量≤0。

08％
灰份0.022％≤0。

08%
重金属痕量≤0.001％
铁0。

0005% ≤0。

0015％
氯化物痕量≤0.003％
5 投资条件及效益分析
用合成氨铜洗回收CO为原料（各种合成气经变压吸附提取80％H2后，余下的气体组分都和合成氨铜洗回收CO气体组分相似．因此用合成氨铜洗回收CO气体作示范），进行“气相催化合成草酸二甲酯并水解制草酸”和“CO 气相催化合成草酸二乙酯"的消耗定额及成本估算.
5。

1 10000吨/年草酸投资条件及效益分析
合成草酸二甲酯和水解制草酸消耗定额及成本估算表
原料名称消耗定额/t 单价成本，元/t
合成氨回收CO 1000Nm30.8元/m3800
氧气(98％) 120m31。

5元/m3l80
甲醇（98％）l60kg 2500元/t 400
NO 40m35。

0元/m3200
催化剂200
合计1780
生产草酸产品时,由于是常压低温反应，设备折旧费、开车费、水、电、管理费等合计按原料费的35％计算,共需要623元，和原料成本费两项合计共需2403元/t。

也就是说,本法合成草酸成本在240O元/t左右，而草酸市场售价在4000元/t左右,每吨产品可获利1600元以上。

如果甲醇和NO的消耗定额进一步降低，且常压设备折旧费和生产费用一般仅为原材料费的30%计，则成本可进一步降低，而所生产的草酸产品可达到工业优级品以上质量标准,可大量出口创汇,市场前景更好，具有良好的经济效益和社会效益.
建一个年产10000吨的草酸厂,设备投资约2500万元，流动资金约
500万元。

一年即可建成投产，产值在4000万元以上，利税可达1600万元，经济效益可观。

5。

2 10000吨/年草酸二乙酯投资条件及效益分析
气相催化合成草酸二乙酯消耗定额及成本估算
原料名称消耗定额/t 单价成本,元/t
合成氨回收CO 1000Nm30。

8元/m3800
氧气（98％）120m3 1.5元/m3l80
乙醇700kg 6000元/t 4200
NO 40m3 5.0元/m3200
催化剂200
合计5580
合成草酸二乙酯的生产费用及设备折旧费按原料费的35％计，需l953元/t，和原料成本费两项合计共7533元/t。

即每生产一吨草酸二乙酯，成本在7500元左右，市场售价在10000～12000元左右，每吨产品可获利2500元以上。

建设一个年产10000吨的草酸二乙酯工厂，设备投资约2500万元，流动资金约500万元，产值达1.l亿元，利税可达2500万元以上.若能建设生产规模更大的工厂,经济效益将更好。

6 市场分析
草酸属有机酸，是有机化工基本原料，可继续加工制取一系列有机产品。

近年来，我国出口逐年上升,主要出口对象是日本、澳大利亚及东南亚诸国。

草酸目前国内厂家只有10多家,总生产能力约为15万吨/年，市场较好。

草酸是重要的有机化工产品,近年来,随着稀土金属提炼的快速发展及
外贸对草酸需求量的增大，为草酸工业的发展提供了条件。

世界草酸的生产主要集中在亚洲，年产15万吨，其中日本、韩国和印度等共5万吨。

欧美年产5万吨，主要产于法国、德国、巴西。

2000年世界对草酸产品的需求量约27万吨.
我国是草酸生产大国，年生产总量约占世界草酸总量的50％以上。

草酸生产在我国得到发展也是近20年的事,20世纪60年代我国只有5-6个企业,生产装置年生产能力不足2万吨;到1980年全国共有13家，年产量总计2。

72万吨。

20世纪80年代由于稀土工业的发展，使草酸工业也随之发展，据不完全统计，生产厂家近200家,1989年全国草酸产量达到了7.7万吨。

随着国民经济的调整，20世纪90年代初期，大部分厂家出现亏损，草酸产量逐步下降，至1996年草酸产量才恢复到1989年的水平。

在此阶段，一些规模小、效益差的企业纷纷转产、停产.随着产业结构的调整，草酸市场情况逐渐好转，近几年产量有了明显回升，1996年为7。

7万吨;1997年为9万吨；1998年为10.2万吨.国内草酸的主要生产厂家有牡丹江银溪化工厂、合肥东风化工总厂、山西原平化工厂、天津有机合成厂等。

上述4家的产量约占全国总产量的70％左右。

草酸产品是我国传统的出口化工产品，年出口量约占总产量的20—30%。

主要出口地区为美国、日本和欧共体国家.1998年我国出口草酸达23925吨，是总产量的24％,占世界各国总出口量的一半;1999 年出口达28948吨；2005年1-10月我国草酸出口总量为36。

6万吨。

随着发达国家对高能耗产品的限产及草酸下游产品的不断开发，草酸在国际市场上将会持续走俏。

草酸在国内市场最大的用户是制药行业,其次是稀土加工业。

草
酸在制药行业主要用于四环素、金霉素、土霉素等药品的生产。

这些抗菌素的发展在很大程度上取决于出口的行情,今后几年我国制药行业还将是草酸的主要销售市场，随着制药行业的发展，对草酸的需求量将逐渐增加。

稀土工业是我国草酸销售的第二大市场，目前我国稀土采掘及提纯主要集中在江西赣州、内蒙古包头市，并处于稳中求发展的阶段。

随着我国制药及稀土工业的发展，以及世界草酸市场需求量的增加,草酸市场前景看好。

我国加入WTO后,草酸产品的出口渠道更加畅通,出口量将会大幅增加,为草酸厂的扩能或新建提供了前提条件。