湿法炼锌中氟氯来源及控制研究

湿法炼锌中氟氯来源及控制研究
戴东情;张秀;李海敏
【摘要】目前,锌冶炼工艺主要分为火法和湿法两种,约80%锌为湿法炼锌产出,但
随着工业的飞速发展,作为主要原料的锌精矿资源日益短缺,氟、氯等杂质含量越来
越高.文章主要研究了湿法炼锌中氟、氯离子的来源以及对系统的危害,阐述了目前
主要的氟、氯脱除方法,提出多节点控制氟、氯来源进而降低对系统危害的建议.【期刊名称】《江苏科技信息》
【年(卷),期】2018(035)002
【总页数】3页(P39-41)
【关键词】湿法炼锌;氟;氯;脱除方法;控制
【作者】戴东情;张秀;李海敏
【作者单位】江苏出入境检验检疫局工业产品检测中心,江苏南京210001;江苏出
入境检验检疫局工业产品检测中心,江苏南京210001;江苏出入境检验检疫局工业
产品检测中心,江苏南京210001
【正文语种】中文
【中图分类】TF81
0 引言
锌是重要的有色金属，是古代铜、锡、铅、金、银、汞和锌7种有色金属中提炼
最晚的一种，是第四常见金属，仅次于铁、铝和铜。

锌在国民经济中占有重要地位，
可用于钢铁、冶金、机械化工、电气、军事、轻工和医药领域。

我国是世界锌生产和消费大国，从1996年至今，锌产量稳居世界第一，镀锌钢板的产量约占世界总产量的一半。

我国锌资源非常丰富，储量居世界第2位，仅次于澳大利亚。

2016年，我国锌精矿产量为4 400千吨，占全球产量的1/3左右。

近年来，由于资源
的过度开发，全球诸多矿山面临品位下降、开采方式继续改进、资源枯竭甚至永久关闭的现状。

据统计，2016年全球锌精矿产量为1 214.1万吨，同比下降5.0%，锌精矿供应量呈下降趋势（见表1）。

受国内汽车、房地产及基建行业的拉动，我国锌需求量逐年增长，锌冶炼产能不断扩大，国内锌精矿供应远小于冶炼需要，对国外锌精矿需求愈发升高；加之矿产资源的过度开采，锌矿石趋于贫、细、杂，浮选出的锌精矿品位低，杂质含量高，氧化锌烟尘综合回收利用也逐渐增加到工艺中去，诸多因素导致在湿法炼锌过程中对工艺影响较大的氟、氯含量越来越高。

现代锌冶金工艺中的生产方法主要分为火法炼锌和湿法炼锌两大类。

火法炼锌是依据锌的氧化态较硫化态予以还原，通过将锌精矿中的硫化锌进行烧结焙烧或氧化焙烧，再用碳质还原剂对熟料中的氧化锌进行还原制得锌。

湿法炼锌又称之为电解法炼锌，包括焙烧、浸出、净化、电积和熔铸等工序，湿法炼锌具有能耗低、资源回收利用率高、环境友好以及易实现自动化连续化等优点，进而得到广泛应用。

目前，全球80%～85%的锌由湿法工艺生产。

随着工业的飞速发展，作为主要原料的锌精矿资源日益短缺，氟、氯等杂质含量越来越高。

许多大型冶炼厂的湿法炼锌系统中氟、氯水平呈上升趋势，对系统设备危害极大，湿法炼锌中氟、氯脱除问题亟待解决。

1 湿法炼锌工艺过程中氟、氯的来源
湿法炼锌工艺过程中，氟、氯的来源主要有以下几个方面。

1.1 锌矿石原料
全球80%铅锌是以硫化铅锌矿作为原料冶炼而得的，硫化铅锌矿的过度开采导致
易选硫化矿资源日益枯竭。

因此硫化铅锌矿逐步被氧化铅锌矿资源取代，但氧化铅锌矿矿物组成复杂，伴生矿多，使得原料品质下降，杂质含量增多，尤其是对湿法炼锌有较大影响的氟、氯含量升高，导致进入冶炼系统氟氯含量过高。

表1 主要锌精矿生产国的锌精矿产量（单位：千吨）年度国别全球除中国外中国
秘鲁澳大利亚印度美国墨西哥玻利维亚哈萨克斯坦2014年 2015年 2016年同比（%）13 207 12 781 12 141 -5.0 8 457 8 531 7 591 -11.0 4 750 4 250 4 400 3.5 1 319 1 422 1 325 -6.8 1 566 1611 894 -44.5 706 821 635 -22.7 831 808 804 -0.5 660 677 696 2.8 493 475 490 3.2 378 377 363 -3.7
1.2 氧化锌烟尘综合回收利用
为缓解原料紧缺，加之近年来环保部门对企业长期堆放的氧化锌烟尘方面的限制越来越严，冶炼厂在生产过程中加强了对二次资源如氧化锌烟尘的利用。

氧化锌烟尘主要来自锌精矿焙烧烟尘、锌冶炼渣、铅火法熔炼烟尘以及钢铁冶炼烟灰和二次资源火法处理烟尘。

氧化锌烟尘含锌量高，很好地弥补了原生锌资源的不足，但其成分复杂，氟、氯含量较高，对后期冶炼影响较大。

1.3 生产用水
湿法炼锌工艺过程中的生产用水也是氟、氯来源之一。

冶炼过程中主要在浆化工段、直浸工段以及净液工段需要大量的水。

尽管按照水质常规标准要求，城市自来水中氟化物质量浓度ρ≤1 mg/L，氯化物质量浓度ρ≤250 mg/L，但湿法炼锌工艺过
程中用水量较大，经循环累积后，冶炼系统氟、氯含量升高，对工艺系统产生影响。

2 湿法炼锌工艺过程中氟、氯的危害
2.1 对系统设备的危害
氟、氯进入湿法冶炼系统，会对设备产生严重的危害。

搅拌机广泛应用于湿法炼锌系统中，其桨叶材质多数为不锈钢，氟离子、氯离子会缩短桨叶的使用周期。

作为系统中输送溶液的动力泵，尽管其具有良好的耐腐蚀性，但随着溶液中氟离子、氯
离子的浓度不断升高，加剧了对泵的叶轮、泵壳、泵盖、轴以及密封等零件的腐蚀，增加泵的消耗量，造成泵的叶轮、叶轮螺母、轴套等零部件被腐蚀溶解，尤其对叶轮的腐蚀最为突出。

另外还会使泵的轴承、螺杆、基座和阀门损坏，造成泵的泄露。

2.2 对电解的危害
在湿法炼锌工艺中，处理烟尘时，氟离子、氯离子会进入电积系统，从而腐蚀阴阳极板。

其中氟离子破坏阴极铝板表面的氧化铝膜，与析出锌形成锌铝合金并粘接，使得锌片难以剥离，阴极铝板消耗量增大。

而氯离子则在阳极氧化成氯酸盐后与阳极铅反应，使得铅进入溶液中，会在阳极析出，增加阳极消耗量，降低产品的品质，缩短阳极寿命。

2.3 对环境和人员健康的危害
湿法炼锌的场所为酸性环境，氯离子会被氧化成氯气。

氯气逸出时带出的电解液进入空气中形成酸雾，严重影响生产环境，刺激工作人员的呼吸道与皮肤，腐蚀牙齿，对其健康造成危害。

另外，空气中长期弥漫的盐酸、氢氟酸等酸，也会对厂房以及设备造成腐蚀，易发生厂房及设备倒塌等安全事故。

3 主要脱除方法
湿法炼锌工艺中氟、氯含量是冶金行业的重要研究内容。

综合分析，目前湿法炼锌工艺中氟、氯脱除方法大致可以分为两类：一类是从浸出前的物料中脱除氟、氯，主要有火法焙烧和湿法碱洗；另一类则是从浸出后的溶液中脱除氟、氯，主要有萃取法、针铁矿法、离子交换法和氯化银沉淀法等。

3.1 火法焙烧
火法焙烧主要是依靠固体物料在一定的高温和负压下，其中的氟化物、氯化物可通过焙烧使其分解挥发而被除去，多见于多炉膛焙烧和回转窑焙烧。

目前国内大型企业多采用此类方法脱除氟、氯。

该方法的优点是流程简单、脱除率高、操作稳定，但缺点是对含氟、氯较高的锌原料尤其是高铅二次锌原料，焙烧时易在窑炉中形成
结圈，需要停炉清理，对目前使用的大规模湿法炼锌生产不利，且在脱除过程中产生大量挥发烟尘，污染环境。

3.2 湿法碱洗
碱洗法原理是根据氯化钠、氟化钠溶解度较大而碳酸锌难溶的特性，利用碳酸钠水溶液进行湿法碱洗，并在浸出、净液过程中利用沉铁、亚铜等方法出去部分氟氯，从而得到满足工艺要求的电解液。

该方法设备投资少，方法简单，脱除率高。

氟脱除率达93.21%，但在脱除过程中锌的损失稍高，且产生大量废水需进行处理，成本较高。

3.3 萃取法
萃取法原理是利用二-（2-乙基己基）磷酸以及三烷基叔胺、正辛醇和260#磺化
煤油等作为有机相萃取浸出液中的氟离子、氯离子，进而得到符合要求的浸出液。

该方法的优点是设备简单、生产费用较低、比较适合连续化生产，缺点是萃取时会产生乳化问题，使得浸出液电流效率下降，需使用活性炭对有机物进行吸附，增加企业活性炭再生能耗。

3.4 针铁矿法
针铁矿法主要利用Fe2+作为络合体的特性，与氟离子、氯离子形成针铁矿共沉淀，从而达到脱除效果。

该方法脱氟效果较明显，脱氟率可达84.38%，但因工艺要求需要采用蒸汽加热以维持工艺所需温度，因此能耗较高，同时引入后续工艺除铁压力。

3.5 离子交换法
离子交换法主要是利用离子交换树脂中可交换阴离子与浸出液中的氟、氯离子相互交换，使得氟离子、氯离子吸附到树脂上，实现脱除氟、氯的目的。

该方法具有流程短，操作简便，运行成本低等优点，但吸附后的树脂再生需耗费大量的水，且再生液处理难度大，增加企业成本。

3.6 氯化银沉淀法
氯化银沉淀法的基本原理是利用硫酸银和浸出液中的氯盐可生成难溶的氯化银沉淀，从而除去氯离子。

4 湿法炼锌氟氯控制建议
4.1 控制锌精矿中氟、氯含量
锌精矿作为湿法炼锌工艺的主要原料，企业应从源头上控制住氟、氯，可通过现场颜色观察、取样分析等手段，避免掺杂了废渣的锌精矿进入生产系统。

对外购的锌精矿，可在交易条款中加入氟、氯含量的指标，有效降低后续冶炼中脱除的压力，降低企业成本。

4.2 控制二次资源质量
氧化锌等二次资源的利用，有效降低了企业的原料成本，但其高含量的氟、氯也会对冶炼系统造成影响。

企业应制定氧化锌采购标准，减少高氟氧化锌、氯氧化锌等二次锌资源进入湿法炼锌系统。

对含氟氯较高的二次资源，采用回转窑或多膛炉脱氟氯，应做好入炉物料的配料比例，合理调整配比，降低入炉物料黏度，避免出现结炉影响生产。

4.3 加强冶炼系统用水氟、氯含量控制
企业应在生产用水进入冶炼系统前端控制好其所含氟、氯的含量，对水质进行检测监控，必要时采取相应的手段和措施脱除其中的氟、氯，避免长年累月带入氟、氯，对生产系统造成破坏。

4.4 寻求效果较好的湿法脱除氟、氯方法
目前湿法炼锌工艺中脱除氟、氯的方法众多，但仍然存在着脱除效果不佳、工艺成本较高、锌的损失较大以及冶炼废水的治理难度大、环境污染等问题。

企业应加大在脱除方法上的研究投入，不断探索低成本、高脱除率以及环保的脱除方法。

5 结语
本文通过分析在湿法炼锌中对系统危害较大的氟、氯的来源，从而有针对性地制定相应的控制措施。

通过对锌精矿、二次资源以及生产用水中氟、氯含量的控制，加以冶炼过程中氟、氯脱除方法的研究，有效控制进入湿法冶炼系统的氟、氯含量，降低生产成本，提高企业生产效率。