快烧处理对磷石膏胶凝性及其耐水性能影响

摘要
磷石膏是湿法生产磷酸过程中产生的以CaSO4·2H2O为主要组分的工业废渣，性能与天然石膏类似，但含有少量可溶磷等不利于建材资源化利用的杂质，作为石膏胶凝材料直接使用存在不利影响。

利用磷石膏可溶磷杂质在高温下转化为惰性物质的特点，采用快烧处理磷石膏的方法，消除可溶磷杂质对磷石膏性能的影响；并利用磷石膏在快烧过程中的部分脱水的特点，将磷石膏除杂与石膏胶凝材料制备相结合，研究快烧磷石膏产物的物相组成，测试快烧磷石膏产物的胶凝性和耐水性，为制备磷石膏胶凝材料提供一条可行性途径。

利用高温电炉对磷石膏进行快烧处理，发现快烧处理前后可溶磷降低明显，总磷含量不变，通过外掺Ca(H2PO4)2的方法来分析可溶磷在快烧过程中的转化形态，结果显示可溶磷可能转化为惰性物质偏磷酸钙（Ca(PO3)2）等继续存在于磷石膏中。

试验结合X射线衍射光谱（XRD）、热重分析(TG-DSC)、X射线荧光光谱（XRF）、扫描电镜(SEM)等微观分析手段，分析快烧磷石膏脱水产物的物相组成、脱水性能及微观形貌，结果表明：快烧条件对磷石膏的物相组成及脱水性能产生较大影响，快烧可以产生同时含有CaSO4·2H2O、β-CaSO4·1/2H2O、Ⅲ-CaSO4和II-CaSO4的磷石膏产物，产物组分随快烧制度变化的影响较大，脱水温度随可溶磷含量呈现规律性变化，脱水程度受产物物相成分的影响，微观形貌随物相成分的改变而变化较大。

研究快烧对磷石膏产物宏观物理性能的影响。

结果显示：物相成分对磷石膏产物凝结时间、标准稠度存在较大影响，半水石膏和Ⅲ-CaSO4含量越多，标准稠度越大；随着半水石膏的不断生成，凝结时间变短，随着II-CaSO4的不断产生，凝结时间延长。

随着快烧产物中半水石膏的增加，快烧磷石膏强度增加，快烧产物中的II-CaSO4对磷石膏产物的后期强度具有一定的补强作用。

养护制度对磷石膏产物强度具有较大影响，15s快烧磷石膏在96.5%湿度养护下强度降低明显，30s快烧磷石膏在96.5%湿度养护下强度随龄期依然有一定增长，但增长缓慢，II-CaSO4组分越多，强度增长越大，说明快烧产物中的II-CaSO4对磷石膏在潮湿环境下的强度损失具有延缓效果。

K2SO4对快烧磷石膏产物中的II-CaSO4具有一定的激发效果。

快烧磷石膏产物中II-CaSO4组分越多，磷石膏强度增加越明显，尤其对850℃、30s的磷石膏强度具有较好的激发效果。

快烧处理对磷石膏的耐水性能产生一定的影响，30s快烧磷石膏的耐水性要明
显优于15s快烧和150℃、4h的磷石膏，II-CaSO4组分对于改善磷石膏产物的耐水性能有一定的效果。

关键词：磷石膏，快烧，杂质，物相组成，水化硬化
ABSTRACT
P hosphogypsum(PG), mainly of CaSO4·2H2O,is an industrial by-product produced in the wet process of phosphoric-acid manufacture. The performance is similar to natural gypsum(NG), but contains a small amount of impurities,which are not conducive to materials recycling use such as soluble ing P hosphogypsumas gypsum cementitious material directly exist an adversely affected. Using the impurities of P hosphogypsum at high temperaturestransform into inert substance.With the method of fast burning to treat P hosphogypsum, to eliminate the effects of soluble phosphorus impurities on the performance of ing the characteristics which partially dehydrated of phosphogypsum in the fast burning,to combine removing impurity with preparing gypsum cementitious materials. By studying on the phase composition of the product which deal with by fast burning，Then analysis its gelling and water resistance, to provide a feasible way for the preparation of phosphogypsum cementitious materials.
Using fast burning to treat phosphogypsum with high-temperature furnace, Results showed that the soluble phosphorus decrease obviously，but the total phosphorus content is constant,the content of soluble phosphorus reduced significantly,transform into an inert substance called Ca(PO3)2 to exist in the P hosphogypsum probably by mixing Ca(H2PO4)2.
Using microscopic analysis methods such as x-raydiffraction (XRD), thermal gravimetric analysis (TG-DSC),X-ray fluorescence spectrometry (XRF) and scanning electron microscope (SEM), To analysis the the phase composition of Phosphogypsum after fast burning,dehydration performance and microstructure.The results showed that Fast burning also have a great influence on the dehydration temperature and the degree of dehydration.It can produce the product which contains CaSO4·2H2O, β-CaSO4·1/2H2O , Ⅲ-CaSO4 and II-CaSO4, product component has a good influence on the fast burning system, Dehydration temperature has a regular change with the soluble phosphorus content. The degree of dehydration was affected by phase composition of the product.and there are major changes of microstructure with the change of phase composition.
To research on the phosphogypsumof macroscopic physical properties after fast burning,The results showed that: phase composition have a good affects on setting
timeand normal consistency.the more β-CaSO4·1/2H2O and Ⅲ-CaSO4, the greater of normal consistency.with the β-CaSO4·1/2H2O generated, setting time becomes shorter, with the II-CaSO4generated,setting time extended.with the increase of β-CaSO4·1/2H2O in phosphogypsum, The strength of phosphogypsum after fast burning increase, II-CaSO4 in the phosphogypsum can added the strength after fast burning.
The humidity conditionsalso can affect the strength of phosphogypsum which treated by fast burning, The strength of 15s fast burning phosphogypsum at 96.5%humiditydecreased significantly,but 30s fast burning phosphogypsum has some growth.the more II-CaSO4 component, the greater the intensity of growth,indicating that the II-CaSO4 in phosphogypsum can delay the strength loss in thehumid environments.
K2SO4has a certain effect on the II-CaSO4which is generated after fast burning,the more II-CaSO4 component,the strength of phosphogypsum increase more, especially for the product which treated by 850℃、30s.
Fast burning can impact on the water resistance of phosphogypsum,the fast burning product which time is 30 seconds have a better water resistance than phosphogypsum which time is 15s and 150℃、4h, , II-CaSO4 in phosphogypsum also can improve the water resistance of phosphogypsum.
Keyword:Phosphogypsum, Fast-burning, Impurities, Phase-composition, Hydration –hardening
目录
中文摘要 (I)
英文摘要 (III)
1 绪论 (1)
1.1 磷石膏的来源及危害 (1)
1.2 磷石膏资源化利用现状 (2)
1.2.1磷石膏在农业方面的应用 (3)
1.2.2 磷石膏工业方面的应用 (3)
1.2.3磷石膏在建材行业的应用 (4)
1.3磷石膏中杂质的种类及其对性能的影响 (7)
1.4现有磷石膏预处理工艺及其存在的问题 (9)
1.5本文研究的主要内容 (11)
1.5.1研究问题的提出 (11)
1.5.2研究主要内容 (12)
1.5.3研究的目的和意义 (12)
2 原材料及试验方法 (15)
2.1 试验原材料 (15)
2.1.1 磷石膏的化学组分 (15)
2.1.2 磷石膏的粒径分析 (16)
2.1.3 磷石膏的粉磨制度及微观形貌 (17)
2.1.4 化学试剂 (17)
2.2试验仪器及方法 (18)
2.2.1试验仪器 (18)
2.2.2化学分析方法 (18)
2.2.3 胶凝材料试件的制作和养护 (18)
2.2.4 磷石膏耐水性测试方法 (19)
2.2.5 微观试验 (19)
3 快烧处理对磷石膏可溶磷转化及脱水性能的影响 (21)
3.1 快烧制度的确定 (21)
3.2 快烧过程中磷杂质的转化 (23)
3.2.1 快烧过程中磷石膏总磷的变化 (23)
3.2.2 外掺Ca(H2PO4)2.H2O磷石膏杂质转化状况 (24)
3.3 快烧处理对磷石膏脱水性能及物相组成的影响 (26)
3.3.1 快烧处理对磷石膏脱水产物组分的影响 (26)
3.3.2 磷石膏热分析原理 (28)
3.3.3 快烧条件对磷石膏脱水温度的影响 (30)
3.3.4 快烧条件对磷石膏脱水程度的影响 (31)
3.3.5 快烧对磷石膏微观形貌的影响 (32)
3.3.6 快烧磷石膏物相成分分析 (33)
3.4本章小结 (35)
4 快烧处理对磷石膏水化硬化及其耐水性能影响 (37)
4.1 快烧处理对磷石膏胶凝材料净浆物理性能的影响 (37)
4.1.1标准稠度 (37)
4.1.2凝结时间 (38)
4.2快烧处理对磷石膏胶凝材料强度的影响 (39)
4.2.1石膏胶凝材料的水化硬化机理 (39)
4.2.2快烧制度对磷石膏胶凝材料强度的影响 (40)
4.2.3快烧磷石膏胶凝材料强度随龄期发展状况 (41)
4.2.4 养护制度对快烧磷石膏强度发展的影响 (43)
4.3 硫酸盐激发对快烧磷石膏强度的影响 (46)
4.3.1 硫酸盐激发作用机理 (46)
4.3.2 K2SO4激发剂对快烧磷石膏强度的影响 (47)
4.4 快烧处理对磷石膏胶凝材料耐水性能的影响探究 (50)
4.4.1 软化系数 (50)
4.4.2 静水溶浊率 (51)
4.5 本章小结 (52)
5 结论与展望 (53)
5.1 结论 (53)
5.2 展望 (53)
致谢 (55)
参考文献 (57)
附录 (61)
1 绪 论
1.1 磷石膏的来源及危害
磷石膏是湿法生产磷酸过程中时排放的一种工业废渣，外观呈浅灰白色、黄白色或黑灰色细粉状固体，主要化学成分是CaSO 4·2H 2O ，质量分数可高达90%以上，另外还含有少量未反应的磷矿粉、游离磷酸、磷酸铁、磷酸铝和氟硅酸盐等杂质，晶体结构主要有：针状晶体、板状晶体、密实晶体、多晶核晶体等四种，是一种重要的再生石膏资源[1~2]。

湿法磷酸是用硫酸酸解磷矿得到磷酸溶液，并沉淀出硫酸钙。

反应式如1-1[3]
10246243442106 102 2()Ca F PO H SO H PO CaSO H O HF +→+⋅+↑ （1-1） 据统计，生产1t （按P 2O 5计）会产生约4~5t 磷石膏[4]，从2000~2010年这十年间，我国的磷肥产量以每年超过10%的速度递增[5]，而磷石膏排放量更是从3000万t/年增加到7000万t/年左右[6]，与天然石膏的年产量相当，这些排放量主要集中在西南地区，约占全国总排放量的90%以上，但目前绝大多数磷石膏都未加以综合利用，总体利用率不超过20%[7]，而未及时得到处理的磷石膏长期露天堆置，对自然环境及人类的生存环境造成严重的危害[8]，主要包括以下几个方面[9~10]：
① 露天堆放侵占大片土地，从而引起严重的土壤污染。

② 伴随雨水的侵蚀，磷石膏中的杂质会随雨水浸出，产生酸性废水，从而引
起水系的严重污染。

③ 对磷石膏的简单堆放处理，其中一些有害物质的挥发和粉尘的飘浮会导致
形成更大范围的空气污染。

图1.1是我国磷肥协会统计的近十年磷肥发展总体趋势和磷石膏排放情况。

可以发现，近十几年来我国的磷肥工业正处于高速增长时期，而我国磷石膏排放量也在呈不断递增状态，堆积量不断增加，因此如何解决其资源化利用问题是一个刻不容缓的问题。

而磷石膏的处理问题也对磷肥的生产工艺产生影响，制约了磷肥工业的发展。

大量的磷石膏堆积对环境造成严重的负荷压力，已经引起了国家有关部门的高度重视，2006年5月国家首次将磷石膏废渣定义为“危险废物”[11]，而这一政策动向也引发了磷肥工业行业的进一步深思。

从目前现状而言，如何有效的处理磷石膏及解决其资源化问题已成为国内外学者密切关注的热点问题。

1000
2000
3000
4000500060007000
8000
T h e a n n u a l o u t p u t /w t year
图1.1近年来我国磷肥产量和磷石膏产量
Fig1.1 Production of P 2O 5 and PG in China in recent decade
1.2 磷石膏资源化利用现状
磷石膏作为一种二次资源，二水硫酸钙的含量与天然石膏相当甚至更高，所以对磷石膏的利用，也和天然石膏比较相似，而传统的磷石膏资源化利用集中在建材领域，主要作为水泥缓凝剂、制备石膏胶凝材料，制造石膏粉或石膏板，制硫酸联产水泥等方面；但同时由于磷石特有的性质，使得其在工业、农业等其他众多领域同样具有广阔的应用前景。

图1.2是对磷石膏在各领域应用的简要概括。

图1.2 磷石膏资源化利用现状
Fig1.2 The utilization status of PG
1.2.1 磷石膏在农业方面的应用
磷石膏呈酸性，一般pH 值为1~4.5[29]，并且成分中中含有磷、硫、钙、硅、镁、铁等农作物必须的营养组分，因而可以作为盐碱土的改良剂使用。

石膏中的钙离子可置换土壤中的钠离子，生成的硫酸钠随灌溉水排走，从而降低土壤的碱度、改善土壤的渗透性。

磷石膏也可以用于酸性土壤的改良。

对酸性土壤使用磷石膏，利用Ca 2+代替Al 3+，降低整个土壤剖面代换性铝的含量和铝的饱和度。

土壤中自由Al 3+的浓度和活度降低，Ca 2+的浓度和活度增加，从而促进农作物生长[30]。

另外在高湿度下通过尿素和二水石膏混合，加热干燥后可制得吸湿性较小而肥效比很高的尿素石膏[CaSO 4·4CO(NH 2)]2。

1.2.2 磷石膏工业方面的应用
① 磷石膏制备K 2SO 4
硫酸钾具有硫肥和无氯钾肥的双重性质，可用于烟草、茶叶、西瓜、柑桔、葡萄等大量忌氯喜钾农作物的培植，而目前世界钾肥产量和需求量呈现严重的不对等状态，市场缺口巨大，从市场及技术开发的角度来看，利用磷石膏和氯化钾制备硫酸钾具备广阔的现实意义。

目前磷石膏制硫酸钾的方法主要有一步法和两步法两种，一步法是是将磷石膏与氯化钾在氨水溶液中反应制得硫酸钾和氯化钙，氨在此过程中起催化作用，不直接参与反应：
2422422CaSO 2H 2O K SO CaC KCl l H O ∙→+++ （1-2）
一步法工艺简单，制备流程短，但是对氨水浓度要求很高，一般要求大于35%，而且需要在低温或者加压条件下反应，反应过程中还会产生难以处理的副产品CaCl 2；采用浓氨为介质，温度、氨水质量分数及CaSO 4用量都会对硫酸钾的结晶有极大的影响[23]。

两步法的基本原理是：先将磷石膏和碳酸氢铵反应生成硫酸铵和碳酸钙，再将两者分离，得到硫酸铵母液与氯化钾进行复分解反应：
44324342222CaSO 2H O ()NH HCO NH SO CaCO CO H O ∙→+↓+++↑ （1-3）
4224424(2)2SO KCl K SO NH NH Cl +→+ （1-4）
二步法采用较为便宜的固体碳酸氢铵为原料，产生的副产品处理工艺也相对比较简单，NH 4Cl 可当肥料使用，碳酸钙的结晶性能也有所改善，而磷石膏不经预处理便可直接使用[24]。

② 磷石膏制备硫酸铵[25~28]
硫酸铵中N 和S 的含量很高，性质稳定，是一种肥效较高的传统肥料，在工业上可用作多种酶制剂生产中的盐析剂、印染助剂等，工业上制备硫酸铵的反应
方程式为：
()()443443222222CaSO NH CO NH SO CaC H H O O O ⋅↓++→+
（1-5） 此反应只在固液接触面上进行，是伴有传递过程的固-液相反应，结果由反应物的传递过程和液固接触面积决定，而在硫酸铵溶液中碳酸钙的溶度积比硫酸钙的溶度积小很多，因此反应硫酸钙的平衡转化率很高，可达99.97%。

工业上用磷石膏制硫酸铵的要求是：保证足够的反应速率和转化率；使硫酸铵溶液较高以减少蒸发能耗，碳酸钙结晶粗大、均匀。

而近年来国内外学者研究磷石膏制硫酸铵主要侧重于湿法转化法，该方法基于液固反应原理，液固比达2.4~6.2，反应温度60~70℃，反应时间1.5~3h ，但该方法同时也存在一定问题，不仅需要长时间加热搅拌反应，还要经过过滤和加热浓缩，工序多，能耗高，物料处理量小，效率低。

由于硫酸铵的含氮量偏低，生产出的化肥以单位N 计要比尿素和硝酸铵等其他氮肥高很多，因而缺乏市场竞争力。

1.2.3 磷石膏在建材行业的应用
从当前的发展趋势看，建材行业对石膏材料的吸纳量巨大，如果能将磷石膏代替天然石膏应用于建材行业中，对于解决磷石膏的资源化问题无疑是一大利好，也是磷石膏资源化利用需要密切关注的一个方向。

但是，由于磷石膏所含杂质及粗大晶粒等不利影响，直接代替天然石膏影响制品性能，制约着我国磷石膏的资源化利用，但随着研究的深入，研究者们还是发现磷石膏在以下方面具有广阔的应用前景。

① 水泥缓凝剂
目前，从石膏矿采出的天然石膏几乎有70%用作水泥缓凝剂[12]。

由于磷石膏的主要成分与天然石膏类似，因此也可以和天然石膏一样，只要通过合理的工艺条件，便可作为水泥缓凝剂，但磷石膏含水率高，并且含有微量可溶磷、氟等杂质，因而会对水泥性能产生影响；同时作为一种酸性废渣，会对仪器设备造成腐蚀，通常需要经过一定处理方可使用。

马雷等人[13]在450℃锻烧出的磷石膏，其缓凝效果接近或好于天然石膏；周丽娜[14]等人分别选用水洗法、石灰中和及石灰粉煤灰改性这三种方法处理磷石膏，发现用水洗磷石膏的凝结时间长于天然石膏的水泥;石灰中和磷石膏与天然石膏的调凝效果相一致；而通过石灰粉煤灰改性的磷石膏可溶性杂质固化效果明显。

国外对磷石膏做水泥缓凝剂也做了很多相应的研究。

Potgieter 等[15]发现磷石膏在普通硅酸盐水泥和粉煤灰硅酸盐水泥中作为天然石膏的替代品可以充当缓凝剂使用，缓凝机理与天然石膏基本相同，水泥水化过程中，其中的C 3A 组分与石膏迅速发生反应，生成钙矾石包裹在C 3A 粒子表面，阻止C 3A 进一步水化。

同时发现， C 3A 并不是影响凝结时间起决定因素，反应较慢的C 3S 胶体溶液才是。

② 石膏板材
石膏板材具有质轻、造价低、防水防火以及施工简便、保温隔热隔声性能好等优点；而磷石膏通过适当的预处理方式，可代替天然石膏生产石膏条板、石膏板和纤维石膏板等各类石膏板材。

用磷石膏浸取配制的稻草纤维石膏板，石膏板强度与天然石膏配制的接近，再通过加入增强改性剂的方法可明显改善板材的静曲强度和防水效果[22]。

纸面石膏板指的是以磷石膏生产的建筑石膏为主要原料并掺加纤维和添加剂后制得的石膏板材，具有质轻、保温隔热、防水防火等优点。

目前，我国建筑行业对石膏板材的需求呈明显上升趋势，而排放量及堆积量巨大的磷石膏，无论从资源化利用角度、还是从石膏板材的需求角度，都具有广阔的应用前景。

③ 磷石膏制硫酸联产水泥
水泥是最为重要的建筑材料，而磷石膏除作为水泥缓凝组分外，如果能作为水泥主要原材料，则市场对水泥胶凝材料的巨大需求完全可以大量消纳所有排放的磷石膏。

通过更高温度煅烧将磷石膏中CaSO 4分解为SO 2和CaO ，分别作为生产硫酸和硅酸盐水泥的原料，即磷石膏制硫酸联产水泥，理论上2吨磷石膏可生产1吨磷石膏和1吨硫酸，因此较长时期以来受到了国内外研究者的广泛关注。

磷石膏制硫酸联产水泥的基本原理如下 [16]：
磷石膏烘干后与焦炭、黏土等辅料按一定比例混合、粉磨成均匀生料，再经预热后加入回转窑中：
422222CaSO C CaO SO CO +→++↑ （1-6）
其中生成的 CaO 与矿物原料中的Al 2O 3、 SiO 2、Fe 2O 3等发生矿化反应生成水泥熟料：
22323223232312CaO + 2SiO + 2Al O + Fe O 3CaO i 3CaO Al O 4CaO Al O Fe O S O →⋅+⋅+⋅⋅
（1-7）
熟料再与煤渣、石膏按一定比例磨制成水泥。

另一方面，窑气中的 SO 2气体（质量分数 8% ~ 9%）经电除尘、酸气净化、干燥后在钒催化下经两次生成SO 3：
22322SO O SO +→ （1-8）
SO 3再被98%的浓硫酸吸收制得H 2SO 4：
3224
SO H O H SO +→ （1-9）
其工艺流程图见图1.3。

图1.3 磷石膏生产水泥联产硫酸工艺图
Fig 1.3 Production of cement with sulfate acid by use of phosphogypsum
目前国外在该领域的技术相对比较成熟，1967~1969年英国、奥地利等国提出磷石膏制硫酸联产水泥的思路并在1969年建成投产，1985年西德Lurgi公司与Babcock-BSH公司合作，开发了Lurgi-Babcock-BSH新工艺，包括石膏的干燥和净化、石膏的锻烧、分解和孰料烧成。

而我国在20世纪80年代取得突破，云南磷肥厂在1986年建成国内第一套磷石膏生产100kt/a硫酸联产100kt/a水泥装置，1999年山东鲁北化工集团公司采用自主知识产权开发了旋风预热器窑外分解煅烧技术，建成600kt/a磷铵装置副产磷石膏制800kt/a硫酸联产1200kt/a水泥装置，但该工艺最大的缺点是生产设备效率低、投资大、能耗高。

从长远来看，硫酸联产水泥只要提高规模并降低能耗，不失为一条具有前景的出路。

④制备石膏胶凝材料[17~20]
图1.4石膏各相转化过程
Figure1.4 Transition of gypsum of different forms
从上图可以发现，CaSO4·2H2O系统一共含有五个不同的组成相，而有四个相
可以存在于常温常压下。

石膏可以通过加热部分甚至全部脱水生成烧石膏，而烧石膏遇水又能生成原来的物质，此脱水和水化过程是石膏胶凝性的理论基础，同时也是石膏工业的基础。

常温下CaSO4·2H2O是稳定相，但随着温度和脱水条件的变化会生成半水石膏和无水石膏的各种相，半水相石膏有两种类型：α和β半水石膏。

二者都是二水石膏在一定的条件下脱去1.5个水分子而形成。

其形成的主要差异在于脱水的排出方式不同，α型半水石膏是以液态的形式排出的, 而β型半水石膏是以气态的形式排出的，目前国内外2种半水石膏常用的生产路线有α型: PG →废渣→浮选+沉淀→再浆泵送入釜→动态水热法脱水转化→真空固液分离→成型。

β型: PG→浮选+ 清选→固液分离→滤饼干燥→锻烧→粉磨→成品。

以PG为原料生产α-半水石膏和β-半水石膏的方式是可行的, 但是β型生产路线因为存在着能耗大、高污染、劳动条件差等问题而不如α型的生产路线合理先进。

据统计, 目前我国的石膏胶凝材料占三大胶凝材料的比重很低, 仅为0.14%[21]。

因此, 石膏胶凝材料的研究及其制品的开发必将是今后我国无机材料科学的热点之一。

国外对于磷石膏制备石膏胶凝材料有很多成功先例。

一种是将磷石膏作为生产α型半水石膏的原料，如德国的居利尼（Gebr.Giulini）,将磷石膏水洗后再用高温高压蒸汽处理，成功生产出α型半水石膏；英国ICI公司则先将磷石膏制成料浆，洗涤后送入高压釜中转化成α型半水石膏，而对于β型半水石膏的生产却少有成功的案例。

另一种是将磷石膏煅烧成无水石膏，德国可纳夫工艺的S7法、S7法无水石膏胶结材已在德国和比利时投入生产。

国内通过磷石膏制备石膏胶凝材料也有较多尝试。

贵州大学孙清臣[46]等人通过控制煅烧磷石膏的保温时间、升温速率等因素来制备复相磷石膏，结果发现，将磷石膏以5℃/min的升温速率升至140℃，保温时50~60min，然后以10~40 ℃/min的升温速率升至450℃，并保温5min，可得到半水石膏含量在75%至85%的性能较好的复相磷石膏材料，其强度优于一般建筑石膏。

孟凡涛等人先用石灰水洗的方法来降低磷石膏中的杂质含量，再将磷石膏进行煅烧，再通过加入高分子粘接剂制成的纸面石膏板符合各项性能的要求。

南京理工大学张克华等人利用磷石膏制备β-半水磷石膏基自流平地面材料，利用柠檬酸作缓凝剂，氨基磺酸系作减水剂，得到了满足性能要求的石膏制品。

但国内的这些尝试通常仅限于实验室范围内，并且工艺复杂，很难达到工业化生产的要求。

1.3 磷石膏中杂质的种类及其对性能的影响
从上述资源化利用途径中可以发现，虽然磷石膏的资源化利用面很广，但对其消纳能力最强的还是在建材领域的使用，而在该领域中，制备石膏胶凝材料又
是最为重要的一条应用思路，如果能用磷石膏来代替天然石膏作为生产石膏胶凝材料的原料，对于磷石膏的资源化利用将产生深远的影响。

但由于磷石膏的本质特性，如呈酸性、含有多种杂质、含水率高且成分波动较大等，使得其在该领域的利用受到很大限制，从而导致其利用率很低。

而在这些不利影响中，杂质又是影响石膏胶凝材料性能的一个最重要因素。

磷石膏的主要成分是CaSO4·2H2O，但同时含有少量未分解的磷矿，未洗涤干净的磷酸以及氟化钙、铁铝化合物、酸不溶物、有机质等多种不利于资源化利用的组分，从建材资源化角度通常称为杂质或有害组分[31]，杂质是相对于磷石膏组分而言的，可以按对环境性能的影响因素或者石膏应用分为有害和无害两大类。

有害杂质会对磷石膏的应用性能产生诸多不利影响，限制其资源化应用，具体表现为以下几个方面：延长石膏凝结时间、降低硬化体强度、使晶体结构疏松、产生一定的腐蚀性等。

杂质按其溶解性不同也可分为可溶性和难溶性两大类。

其中可溶性杂质主要包括可溶性P2O5、溶解度较低的氟化物和硫酸盐，这也是影响磷石膏性能的主要因素。

不溶性杂质一般可以分为两大类，一类是磷矿本身含有，且在磷矿酸解过程中不参加反应的硅砂、矿物和有机质；另一类是磷酸制备过程中反应生成的磷酸二钙以及其他不溶性磷酸盐、氟化物等。

根据杂质组分的差异可分为四类：磷类杂质、氟类杂质、有机质杂质和其他杂质。

磷类杂质是磷石膏中最主要的有害杂质[32]，在磷石膏众多杂质中，磷杂质对石膏的性能影响最显著。

其主要以可溶磷、共晶磷、难溶性磷[33]三种形式存在，而三种形态中又以可溶性磷的影响最大。

磷石膏中的可溶磷主要以HPO42-、H2PO4-、H3PO4三种形态存在[34]，由于表面张力的作用附着在二水石膏晶体表面，有文献表明[35]，可溶磷含量随磷石膏颗粒的增大而升高。

这类磷杂质在烧制过程中不容易挥发，生成焦磷酸或其它磷酸盐，在水化过程中可溶性磷会与活性强的Ca2+反应生成Ca3(PO4)2，覆盖在磷石膏表面，从而阻碍石膏水化，延长磷石膏的凝结硬化时间、降低石膏制品早期强度，并且会使水化产物晶体粗化，结构疏松，三种可溶磷的影响程度为H3PO4>H2PO41->HPO42-。

共晶磷是由于部分HPO42-代替硫酸根离子进入品格内而产生，并以CaSO4·2H2O、CaHPO4·H2O的共结晶体形式存在，含量随磷石膏粒度的增加而减少，这类磷杂质对石膏性能的影响主要体现在：石膏水化过程中，共晶磷会溶出，与溶液中的Ca2+生成难溶的Ca3(PO4)2，然后以Ca3(PO4)2形式存在从而阻碍磷石膏水化[36]。

影响机理与可溶磷相似，但程度弱于可溶磷；而难溶磷主要存在于一些未反应的磷粉中，以Ca3(PO4)2、FePO4形式存在[37]，为惰性组分，基本不会对磷石膏性能产生影响。