硬脂酸插层钙／锌稀土类水滑石对PVC的热稳定作用

硬脂酸插层钙／锌稀土类水滑石对PVC的热稳定作用
张宁
【摘要】采用共沉淀法分别合成了硬脂酸插层钙铝镧类水滑石和硬脂酸插层锌铝镧类水滑石,并通过X射线衍射和红外光谱进行结构表征.采用刚果红法、烘箱变色法、电导率法等考察钙／锌水滑石不同配比对聚氯乙烯(PVC)的热稳定作用,利用转矩流变仪和力学性能测试仪测定了最佳复配体系的流变性能和力学性能.结果表明,钙／锌水滑石复配后表现出良好的协同热稳定作用,能够有效地延长PVC的热稳定时间并抑制初期着色;其份数比为2.25/0.75时效果最佳,与添加相同量的硬脂酸钙／锌相比,表现出更优的热稳定性、流变性能和力学性能.%A series of stearic acid-intercalated Ca/Zn-rare-earth hydrotalcite-like compounds were synthesized by a coprecipitation method.Structures of the resultant products were characterized by powder X-ray diffraction and Fourier-transform infrared spectroscopy.Thermal stability of poly (vinyl chloride) (PVC) compounds containing different contents of the hydrotalcite-like compounds was evaluated by means of Congo red test,thermal aging oven and conductivity methods.Rheological and mechanical properties were investigated on the optimized PVC compounding system.The results indicated that this type of hydrotalcite-like compounds enhanced the thermal stability of PVC due to a synergetic effect,and therefore,the PVC compounds achieved a dramatic increase in thermal stabilization
time.Moreover,the colors of PVC compounds were effectively restrained in early thermal aging stages.The optimal weight ratio of calcium hydrotalcite-like and zinc hydrotalcite-like compound was
2.25:pared with normal Ca/Zn stearate,the hydrotalcite-like compounds can more effectively enhance the thermal stability,and rheological and mechanical properties of PVC.
【期刊名称】《中国塑料》
【年(卷),期】2017(031)010
【总页数】6页(P99-104)
【关键词】聚氯乙烯;类水滑石;钙／锌;镧
【作者】张宁
【作者单位】唐山师范学院化学系,河北唐山063000
【正文语种】中文
【中图分类】TQ325.3
PVC制品因其优异的性能和低廉的价格被广泛用于工业、农业、生活等各个领域。

但PVC属于热敏性材料，成型加工中需要加入热稳定剂来防止其受热而发生降解
及交联。

目前，我国传统的铅盐类热稳定剂因毒性正逐步退出市场，新型的钙/锌
稳定剂、稀土复合热稳定剂因环保、高效、低毒等优点得到较多研究和应用[1-3]。

类水滑石化合物(LDHs)是一种具有层状结构的无机功能材料，因其层板化学组成
及层间客体阴离子的可调性，成为国内外研究的热点[4-5]。

传统镁铝水滑石的热
稳定性欠佳，只能作为辅助热稳定使用。

罗芳苜等[6]合成的钙铝类水滑石可提高
软质PVC的热稳定性和阻燃性。

王佳翰等[7]制备的锌 - 铝 - 铈类水滑石掺入钙锌稳定剂中能够大幅提高PVC稳定效果。

李先铭等[8]研究表明，硬脂酸柱撑镁铝镧类水滑石可提高PVC的热稳定性及相容性。

本文尝试将钙、锌、稀土离子及硬脂
酸根引入类水滑石结构中，制备了硬脂酸插层的钙铝镧类水滑石和锌铝镧类水滑石(简称钙水滑石和锌水滑石)，探索不同配比对PVC热稳定性作用。

这样可将钙/锌剂、稀土稳定剂、类水滑石稳定剂的优势结合起来，为研发新型热稳定剂奠定实验基础。

1.1 主要原料
PVC树脂，SG-5，唐山三友氯碱有限责任公司；
硝酸钙、硝酸锌、硝酸铝、硝酸镧、氢氧化钠、硬脂酸钠，分析纯，天津市光复精细化工研究所；
邻苯二甲酸二辛脂(DOP)、硬脂酸锌、硬脂酸钙，化学纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 主要设备及仪器
傅里叶红外光谱仪(FTIR)，TENSOR37，德国布鲁克光谱仪器有限公司；
X射线衍射仪(XRD)，Ultima Ⅳ，日本理学公司；
老化试验烘箱，BHO-401A，上海一恒科学仪器有限公司；
开放式混炼机，SK-16，苏州科晟泰机械设备有限公司；
转矩流变仪，RM-200A，哈尔滨哈普电气技术有限公司；
数显电导率仪，SLDS，南京桑力电子设备厂；
平板压片机，QLB350，苏州科晟泰机械设备有限公司；
万能制样机，WZY-240，苏州科晟泰机械设备有限公司；
电子万能试验机，KT877S，苏州科晟泰机械设备有限公司；
悬臂梁冲击试验机，XJU-22，苏州科晟泰机械设备有限公司。

1.3 样品制备
将硝酸钙(6.6 g，0.04 mol)、硝酸铝(7.5 g，0.02 mol)、硝酸镧(0.2 g，0.0005 mol)、氢氧化钠(4.8 g，0.12 mol)、硬脂酸钠(12.3 g，0.04 mol)分别溶于50
mL脱CO2的去离子水中，加入到恒压滴液漏斗中；在N2保护下，控制水浴温
度80 ℃，将上述2种溶液以每秒1滴的速度滴入盛有30 mL去离子水的四口烧
瓶中，搅拌下使pH保持在11～12；滴加完毕后继续反应3 h，转移到水热釜中120 ℃晶化6 h，抽滤，洗至中性，干燥，得白色粉末即为硬脂酸插层钙铝镧类水滑石；
将上述的硝酸钙替换成硝酸锌进行实验，用稀硝酸调节保持反应体系pH在6～7，即得硬脂酸插层锌铝镧类水滑石。

1.4 性能测试与结构表征
XRD表征：Cu靶，Ka射线，扫描范围5 °～80 °，扫描速度6 (°)/min；
FTIR表征：采用KBr压片法，400～4000 cm-1范围内进行测定；
烘箱变色法测试：将100质量份数(下同)PVC、35份DOP、3份热稳定剂及适量环己酮混匀调成糊状，在洁净的玻璃板上用玻璃棒铺成1 mm厚的PVC薄片，120 ℃烘箱中塑化20 min，室温放置待环己酮挥发完全后，裁剪成20 mm×20 mm PVC试片，参照GB/T 9349—2002进行热老化烘箱法实验；
刚果红法测试：参照GB/T 2917.1—2002，将100份PVC与3份钙锌剂混合均
匀后转入试管，于180 ℃油浴下加热，刚果红试纸开始变蓝的时间即为静态热稳
定时间；
电导率法测试：参照GB/T 11007—2008，在平底试管中加入2 g裁剪成约1
mm PVC试样粒子，置于180 ℃油浴内，利用恒速通入的N2将试样热降解释放出的HCl导入盛有150 mL去离子水的烧杯中，用电导率仪测定溶液的电导率；
流变性能测试:将60 g PVC和1.8 g钙锌剂混匀后置于转矩流变仪上测试，转速为35 r/min，料温及混炼器三区均为180 ℃；
力学性能测试：将100份PVC、35份DOP、3份钙锌剂混合均匀后混炼压成4 mm厚的板材，冲击强度参照GB/T 1843—2008进行测试，在悬臂梁冲击试验
机测定，V形缺口，摆锤速度为3.5 m/s；拉伸性能参照GB/T 1040—2006进行
测试，拉伸速率为10 mm/min。

2.1 硬脂酸插层钙(锌)铝镧类水滑石的表征
2.1.1 XRD表征
图1中硬脂酸插层钙(锌)铝镧类水滑石的XRD图都出现了衍射强度较大的(003)、(006)、(009)、(110)的特征衍射峰，具有明显的类水滑石的晶相结构。

其衍射峰基线平稳，峰型尖锐对称，表明结晶度较高，晶型完整。

钙、锌类水滑石的(003)晶面衍射峰的相对强度最大且对应2θ较低，分别为7.36 °、6.38 °，说明具有较高的层间规整度。

根据通过Bragg公式计算晶面间距d003分别为1.19、1.38 nm，参照镁铝水滑石的层板厚度0.48 nm[9]，得到两者层板间通道高度约为0.71、0.90 nm，表明硬脂酸根都成功取代进入类水滑石层间，但在层间倾斜的角度并不相同。

2.1.2 FTIR表征
对硬脂酸插层钙(锌)铝镧类水滑石进行FTIR分析，如图2所示。

两者的区别主要在于钙和锌，FTIR谱图十分相似，以钙水滑石为例说明。

400～700 cm-1归属于层中晶格氧振动吸收峰，代表Ca—O，Al—O，La—O的点阵振动；1384 cm-1处出现了NO3-的特征峰，可能是部分NO3-进入了类水滑石的层间；1565 cm-1和1463 cm-1处出现了—COO-的反对称和对称吸收峰，2917 cm-1和2853 cm-1处出现了—CH3和—CH2—的伸缩振动峰，说明硬脂酸根离子进入层间；3433 cm-1出现了层间水及层板—OH的伸缩振动峰。

以上分析表明产物具有典型的水滑石特征。

2.2 热稳定性能
2.2.1 烘箱变色测试分析
表1为钙/锌水滑石、硬脂酸钙/锌分别单独存在及不同份数的PVC试样的颜色变化。

单独存在时，钙水滑石与硬脂酸钙的黑化时间相近，但30 min后钙水滑石试
样的着色较浅；锌水滑石与硬脂酸锌相比，“锌烧”现象由20 min延缓至50 min，原因可能为PVC释放的HCl首先与水滑石层板间的硬脂酸根离子发生交换
反应，然后才与主层板锌、铝、镧氢氧化物发生中和反应，这样则延迟了氯化锌的生成及对PVC催化降解作用，导致初期变色慢而后期着色快[10-11]。

钙/锌水滑
石以不同份数复配时，锌水滑石的含量较多(1.0/2.0、1.5/1.5)时，黑化时间较短，后期着色较快，可能是加热后期产生较多氯化锌所致；钙水滑石的含量较多时，可较好地减缓PVC试样的着色，配比为2.0/1.0、2.4/0.6的试样的黑化时间在100 min左右，40 min试样为黄色，80 min为砖红色。

配比为2.25/0.75、2.5/0.5
的试样则抑制试样着色的能力更为突出，黑化时间都大于120 min。

其中配比为2.25/0.75的试样40 min才开始着色为浅黄，60 min为黄色，120 min为砖红色，与硬脂酸钙/锌(2.25/0.75)相比，表现出较优的初期白度及长期热稳定性，效果最佳。

加热过程中，PVC主链上会逐步脱除HCl形成共轭多烯结构，样品颜色
随之加深。

在钙/锌水滑石复合热稳定体系中，加热前期可能是层板上的镧通过配
位作用稳定PVC链上的部分活性氯，同时水滑石层间距的增大能更多地吸附脱出
的部分HCl，减慢共轭多烯的形成，保持样品初期白度；加热后期在较优的比例下钙/锌皂产生协同作用，体系中生成硬脂酸钙会与氯化锌反应重新生成硬脂酸锌，
削弱氯化锌对PVC催化作用，抑制共轭多烯数目的快速增加，使样品缓慢着色，
延长黑化时间。

2.2.2 刚果红测试分析
实验测定钙/锌水滑石、硬脂酸钙/锌不同配比的PVC试样的静态热稳定时间，如
表2所示，钙、锌水滑石单独存在时的静态热稳定时间分别为33、21 min，表现出较好的热稳定性能。

两者以不同份数复配后均产生协同作用，热稳定时间延长为41～75 min，由此推测钙、锌水滑石中层状结构对HCl的吸附、中和作用、镧离子的配位作用及钙锌剂的协同作用都能有效的降低HCl的浓度，提升PVC的热稳
定性。

且随着两者比例的增大，热稳定时间呈现先增高后降低的趋势，其中配比为2.25/0.75的试样的热稳定时间最长，约为相同添加量的硬脂酸钙/锌的2.4倍，与烘箱变色法结果一致。

2.2.3 电导率测试分析
不同配比的钙/锌稳定体系的电导率曲线如图3所示，曲线中电导率出现拐点对应的时间(开始增加)为诱导时间，电导率达到50 μs/cm的时间为热稳定时间，曲线斜率大小代表PVC释放HCl的快慢。

图3中添加硬脂酸钙/锌(2.25/0.75)的PVC 试样的斜率最大，诱导时间和热稳定时间仅为15、22 min，热降解最快。

不同配比的钙/锌类水滑石的PVC试样表现出更优的热稳定性。

其中，1.5/1.5、2.0/1.0试样曲线斜率相近且较大，热稳定时间40 min左右；2.4/0.6试样的热稳定时间为60 min，较2.5/0.5试样长，但后期(>70 min)曲线斜率变大，释放HCl速率加快，导致试样颜色迅速加深，这与表1中着色变化相吻合；2.25/0.75试样是测定的6种复配体系中性能最好的，其曲线斜率最小(平缓)，诱导时间和稳定时间增长至60、73 min，能更好地减缓PVC热降解速率。

2.3 流变性能
图4为硬脂酸钙/锌、钙/锌水滑石配比均为2.25/0.75的流变曲线。

两者相比，添加钙/锌水滑石的PVC试样塑化时间为62 s，较短，说明材料熔体黏度低，流动性好，更易塑化成型，可能是钙/锌水滑石的层状结构使其具有更加明显的内润滑效果；其塑化扭矩和平衡扭矩也较低，分别为51.8、32.2 N·m，加工设备所需的能耗更少；其热稳定时间较长，为2146 s，动态热稳定性更优。

以上分析表明钙/锌水滑石复配体系的流变性能好于传统的硬脂酸钙/锌复配体系。

2.4 力学性能
传统镁铝水滑石属于无机物，添加到PVC中，水滑石粒子部位很容易造成应力集中，使材料易发生断裂，降低力学性能[12]。

分析表3可知，钙/锌水滑石(配比为
2.25/0.75)的拉伸强度与冲击强度均高于纯PVC，断裂伸长率稍低。

与硬脂酸钙/
锌(配比为2.25/0.75)相比，各参数也略高。

原因可能是硬脂酸根的插层改善了与PVC的相容性，同时层板上的镧离子通过配位作用与PVC上的活泼氯键合，形成了一些物理交联点，使钙、锌类水滑石能较好地分散在PVC中，从而提高了材料
的拉伸和冲击性能。

(1)采用共沉淀法分别合成了硬脂酸插层钙铝镧类水滑石和锌铝镧类水滑石，XRD、FTIR结果表明形成了结晶度高的层状结构;
(2)硬脂酸插层钙铝镧类水滑石和锌铝镧类水滑石以不同配比复合均存在协同作用，能够较好地增加PVC热稳定时间，减缓PVC热降解及初期着色，提高PVC材料
的拉伸和冲击性能，其最佳配比为2.25/0.75，热稳定性、流变性能和力学性能都优于传统的硬脂酸钙/锌。

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