第二章固体催化剂制备方法性能评价及使用

第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用
浸渍液的配制：
要点：浸渍液的浓度必须控制恰当溶液过浓不 易渗透粒状催化剂的微孔，活性组份在载体上也就 分布不均，而且高浓度浸渍液容易得到较粗的金属 晶粒；溶液过稀，一次浸渍达不到所要求的负载
量，要采用反复多次浸渍法。
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胶机械混合制得的催化剂是不同的。
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（4）沉淀浸渍法 沉淀浸渍法是在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法 发展起来的一种新方法，即在浸渍液中预先配入沉淀 剂母体，待浸渍单元操作完成之后，加热升温使待沉 淀组分沉积在载体表面上。可以用来制备比浸渍法分
布更加均匀的金属或金属氧化物负载型催化剂。
⑸ 搅拌
搅拌加强溶液的湍动，减小扩散层厚度δ 、 加大扩散系数促进晶核的生成,但对后者的 影响微弱。 随着搅拌速度的提高值后,再 继续提高搅拌速度时，晶粒长大速度就基 本不变。
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4.沉淀物的后处理过程. (1)沉淀物的老化
沉淀反应终了后，将沉淀物与溶液在一定条件
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• （2）分子筛的制备 • 分子筛的制备主要通过混合液成胶、晶化、洗涤、 成型及活化等步骤。为制备特定型号和性能的分 子筛，还需进行离子交换操作。
水玻璃 硫酸铝 偏铝酸钠 过 滤 洗 涤 NaY原粉 干燥 Na型丝 光沸石
• 焙烧有三个作用： ① 除去化学结合水和挥发性物质（CO2 、NO2 、 NH3 等），使之转化成所需的化学成分和化学形 态。气体逸出后在催化剂中留下空隙，使内表面 增加。 ② 通过控制焙烧温度，使基体物料向一定晶型或 固溶体转变。 ③ 在一定的气氛和温度条件下，通过再结晶与烧 结过程，控制微晶粒的数目与晶粒大小，从而控 制催化剂的孔径和比表面等，控制其初活性，还 可以提高机械强度。
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6.沉淀法制备催化剂举例 （1）Al2O3的制备（单组分沉淀法） 先制成氧化铝的水合物，再将其转化为Al2O3。 水合氧化铝一般有四种： -Al2O33H2O：水氧铝；-Al2O3H2O：水软铝石
-Al2O33H2O：拜尔石；-Al2O3H2O：水硬铝石
氢氧化钠 混合
成胶
晶化
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（三）浸渍法
将载体置于含有活性组分的溶液中浸泡，达到 平衡后将剩余液体除去（或将溶液全部浸入固
体），再经干燥、煅烧、活化，即得催化剂。
浸渍溶液中所含的活性组分，应具有溶解度大、 结构稳定和受热分解为稳定化合物的特点，如硝酸 盐、乙胺盐、胺盐等。
粒径的分布。
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以Cu-ZnO-Cr2O3为例： 正加法得到Cu的碳酸盐 稳定，倒加法得到的易 于分解为氧化铜；正加 慢加得到催化剂的比表 面较小，而其它方法得 到比表面较大；正加慢 加得到的粒子大且不均 匀，其它方法能得到较 均匀的沉淀颗粒。
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（5）导晶沉淀法
导晶沉淀法借助晶化导向剂（晶种）引导非晶形沉淀
转化为晶形沉淀的快速而有效的方法。最近普遍用来
制备以廉价的水玻璃为原料的高硅钠型分子筛，包括
丝光沸石、Y型、X型合成分子筛。
X,Y分子筛 合成
分子筛合 成原料
加晶种 晶化
无定型物 X，Y晶体 高结晶度 转 化
Na2CO3 Cu(NO3) 2 Zn (NO3) 2 Al (NO3) 3 溶液 PH中性 三元混合氧 化物沉淀
合成甲醇 CuO-ZnO-Al2O3
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（3）均匀沉淀法和超均匀沉淀法 均匀沉淀法是在沉淀的溶液中加入某种试剂，此试剂 可在溶液中以均匀的速率产生沉淀剂的离子或者改变
α- Al2O3， γ- Al2O3， η-Al2O3
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（2）共沉淀法（多组分共沉淀法）
共沉淀法是将催化剂所需的两个或两个以上组分
同时沉淀的一个方法。常用来制备高含量的多组分 催化剂或催化剂载体。
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多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，分布也均匀）
溶液浓度对沉淀过程的
影响表现在对晶核的生成 和晶核生长的影响。
晶核生成、长大速度与溶液饱和度的关系
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（2）沉淀温度
当溶液中溶质数量一定时，温度 高则过饱和度降低，使晶核生成 的速率减小；温度低使溶液过饱 和浓度增大，使晶核生成速率提 高。一般温度与晶核生成速率关 系曲线存在极大值。 晶核生长速度最快时对应的温度 低于晶核长大时达到最大速度对 应的温度，所以低温一般得到小 颗粒。
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2.金属盐的选择
金属盐一般首选硝酸盐来提供无机催化剂材料 所需的阳离子；金、铂、钯等贵金属不溶于硝酸， 但可溶于王水。溶于王水的贵金属，经加热驱赶硝 酸后可得相应金属氯化物，这些的浓盐酸溶液，即 为相应的氯金酸、氯铂酸、氯钯酸等，可以获得相 应的阳离子。
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催化剂制备方法 催化剂成型 催化剂性能评价 催化剂的使用技术
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常用固体催化剂的制造方法
固体催化剂制备方法
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一、常用制备方法
（一） 天然资源的加工 加工天然的硅铝酸盐，如膨润土、硅藻土、羊甘
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（3）pH值
第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 （4）加料顺序
加料顺序对沉淀物性质有较大影响。 正加法：将沉淀剂加到金属盐类溶液中；
倒加法：将盐类溶液加到沉淀剂中；
并加法：把金属盐溶液和沉淀剂同时按比例加到中和 沉淀槽中。 加料顺序通过溶液pH值的变化而影响沉淀物的性质， 通过影响沉淀物的结构而改变催化剂的活性，还影响
超均匀沉淀法制备硅酸镍催化剂。先将硅 酸钠溶液放入混合器，再将20%的硝酸钠 溶液慢慢倒至硅酸钠溶液之上，最后将含 硝酸镍和硝酸的溶液慢慢倒于前两个溶液 之上。立即开动搅拌机，使其成为超饱和 溶液。放置数分钟至几小时，便能形成超 均匀的水凝胶式胶冻。用分离方法将水凝 胶自母液分出或将胶冻破碎成小块，经水 洗、干燥和煅烧即得所需催化剂。这样得 到的催化剂其结构与由氢氧化镍和水合硅
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5.沉淀法的分类
（1）单组分沉淀法
单组分沉淀法是通过沉淀剂与一种待沉淀组分溶液作用以制备 单一组分沉淀物的方法。既可以用来制备非贵金属单组分催化 剂或载体，与其他操作单元相配合，又可用来制备多组分催化 剂。 Al3+ + OHAl2O3.nH2O 焙 烧
载体Al2O3
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• ２、载体的选择和浸渍液的配制 （１）载体的选择 载体的选择原则：载体具有足够的机械强度； 载体应具有适宜的密度，使其达到最佳工艺要求； 载体应具有合适的孔道、表面结构及最佳孔径分 布；载体应具有一定的粒径与形状；载体应具有足 够的热稳定性，并具有合适的导热系数、比热容与 热膨胀系数；应注意载体对催化剂活性的影响； 载体原料来源广泛、价格便宜，无污染。常用的载 体有：硅胶、氧化铝、分子筛、活性炭、硅藻土、 碳纤维、碳酸钙等。
蛋白型催化剂
蛋黄型催化剂
在载体内的活性组分分布情况 当催化剂颗粒的内扩散阻力大的时候，反应优先在外表面附近发生，把活性组 分负载在外表面附近可以有效利用活性组分； 当反应物中含有微量毒物，易在催化剂上沉积，沉积是从外表面开始发生，使 用蛋白型催化剂就可以保护活性组分不中毒，可延长使用寿命。
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②干燥
干燥是固体物料的脱水过程， 通常在 60~300℃ 下的空气中进行，一般对化学结构没有 影响，但对催化剂的物理结构， 特别是孔结构及机 械强度会产生影响。焙烧是使催化剂具有活性的重 要步骤， 在焙烧过程中既发生化学变化也发生物理 变化。
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3.浸渍过程
（1）干浸渍阶段；（2）湿浸渍阶段；（3）干燥阶段 4.活性组分在载体上的分布与控制 浸渍时溶解在溶剂中含活性组份的盐类（溶质） 在载体表面的分布，与载体对溶质和溶剂的吸附性
能有很大的关系。
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5.活性组分在载体上的分布与控制
均匀型催化剂
蛋壳型催化剂
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（２）浸渍液的配制 通常用活性组分金属的易溶盐配成溶液，所用的 活性组分化合物应该是易溶于水（或其它溶剂） 的，且在煅烧时能分解成所需的活性组分，或在还 原后变成金属活性组分；同时还必须使无用组分， 特别是对催化剂有毒的物质在热分解或还原过程中 挥发除去。最常用的是硝酸盐、铵盐、有机酸盐 （乙酸盐、乳酸盐等）。一般以去离子水为溶剂， 但当载体能溶于水或活性组分不溶于水时，则可用 醇或烃作为溶剂。浸渍液的浓度必须控制恰当。
6.浸渍法的原理：当多孔载体与溶液接触时，由于
表面张力作用而产生的毛细管压力，使溶液进入毛
细管内部，然后溶液中的活性组分再在细孔内表面
行。首先，制备盐溶液的悬浮层，并将这些悬浮层 立刻混合成超饱和溶液，然后由此超饱和溶液得到
均匀沉淀，两步之间所需时间，随溶液中组分及其
浓度变化，通常需要数秒或数分钟，这个时间是沉 淀的引发期。在此期间，超饱和溶液处于界稳状 态，直到形成沉淀的晶核为止。立即混合是操作的 关键。
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土、蒙脱土及高岭土等。为使用某一特定的催化反应，
加工时应采用不同的方法和条件。如裂解反应用的活 性白土，就使用蒙脱土或高岭土经酸处理而得，酸处 理中，这些黏土结构发生了一定的变化而产生了酸性 质。
第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 （二）沉淀法
原理：在含金属盐类的水溶液中，加进沉淀剂，
以便生成水合氧化物，碳酸盐的结晶或凝胶。将生
下接触一段时间，（在这段时间内发生一些不可逆 变化）， 称为沉淀物的老化。 老化阶段的变化（或作用）： ① 颗粒长大 ② 晶型完善及晶型转化 ③ 凝胶的脱水收缩
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(2)沉淀物的过滤、洗涤、干燥、 焙烧
①过滤与洗涤 沉淀过滤后要进行洗涤，主要目的是除去沉淀 中的杂质。 一般地说，杂质的存在形式可能为:机械地掺于 沉淀中;粘着于沉淀的表面；吸附于沉淀的表面；包 藏于沉淀内部；成为沉淀中的化学组成之一。
成的沉淀物分离，洗涤，干燥后，即得催化剂。
1.沉淀剂的选择
沉淀作用给予催化剂基本的催化剂属性，沉淀
物实际上是催化剂或载体的前驱物，对所制得的催 化剂的活性、寿命和强度有很大影响。
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• 选择沉淀剂应满足下列技术和经济要求： ⑴尽可能使用易分解挥发的沉淀剂 碱类（NH3·H2O、 NaOH、KOH）；碳酸盐（Na2CO3、 (NH4)2CO3、CO2）；有机酸（乙酸、草酸）等。 ⑵ 沉淀剂的溶解度要大，形成的沉淀物溶解度要小。 ⑶ 形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤。 ⑷ 沉淀剂必须无毒，不应造成环境污染。
溶液的pH值，从而得到均匀的沉淀物。如在铝盐中加
入尿素，加热到363373K，溶液中有如下反应，并生 成均匀的Al(OH)3沉淀：
(NH2 )2 CO 3H2O 2NH CO 2OH 4 2
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超均匀沉淀法的原理是将沉淀操作分成两步进
3.沉淀条件的选择 ⑴ 浓度 溶液中生成沉淀的首要条件之一是其浓度超过 饱和浓度。
溶液的饱和度 溶液的过饱和度
C C* C C* C*
C：溶液浓度 C*：溶液饱和浓度
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3.沉淀条件的选择 ⑴ 浓度 溶液中生成沉淀的首要
条件之一是其浓度超过饱
和浓度。